Nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại chuyển tiếp (mn, fe, co)

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi cộng Các kết nghiên cứu không trùng lặp chưa công bố tài liệu khác Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Phạm Thu Trang LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS TS Nguyễn Văn Khôi TS Nguyễn Thanh Tùng, người thầy tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, bảo suốt thời gian thực luận án, người thầy truyền động lực, niềm đam mê nhiệt huyết khoa học cho Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa học Cơng nghệ, cán nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam ủng hộ, giúp đỡ thời gian thực luận án Cuối xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè ln bên tôi, động viên ủng hộ định tơi MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt i Danh mục bảng ii Danh mục hình vẽ, đồ thị iv MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung polyetylen q trình phân hủy mơi trƣờng polyetylen 1.1.1 Tình hình sản xuất tiêu thụ chất dẻo 1.1.2 Giới thiệu polyolefin 1.1.2.1 Polyetylen (PE) 1.1.2.2 Polypropylen (PP) 1.1.2.3 Polybutylen (PB1) 1.1.3 Các trình phân hủy polyolefin 10 1.1.3.1 Phân hủy oxy hóa nhiệt 11 1.1.3.2 Phân hủy oxy hóa quang 13 1.1.3.3 Phân hủy polyme tác động học 13 1.1.3.4 Phân hủy vi sinh vật 14 1.2 Các biện pháp tăng khả phân hủy trình phân hủy PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa 14 1.2.1 Các biện pháp tăng khả phân hủy polyetylen 15 1.2.1.1 Tạo blend với polyme có khả phân hủy sinh học 15 1.2.1.2 Sử dụng gia xúc tiến oxy hóa 17 1.2.2 Quá trình phân hủy PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa 21 1.2.2.1 Giai đoạn phân hủy giảm cấp 22 1.2.2.2 Giai đoạn phân hủy vi sinh vật 27 1.3 Tình hình sản xuất, sử dụng nghiên cứu tăng khả phân hủy sinh học PE Việt Nam 38 1.3.1 Tình hình sản xuất sử dụng nhựa Việt Nam 38 1.3.2 Các nghiên cứu tăng khả phân hủy sinh học PE Việt Nam 44 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 44 2.1 Hóa chất thiết bị 44 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 44 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 44 2.2 Phƣơng pháp chế tạo, phân tích đánh giá 45 2.2.1 Xác định tính chất học 45 2.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) 46 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 46 2.2.4 Xác định số Carbonyl (CI) 46 2.2.5 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 46 2.2.6 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 46 2.2.7 Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510) 47 2.2.8 Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a) 47 2.2.9 Q trình già hóa tự nhiên 47 2.2.10 Quá trình thổi màng 47 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 48 2.3.1 Ảnh hưởng hỗn hợp tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa đến trình phân hủy giảm cấp màng polyetylen (PE) 48 2.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến q trình phân hủy giảm cấp màng polyetylen (PE) 49 2.3.2.1 Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa 49 2.3.2.2 Chế tạo mẫu màng 50 2.3.2.3 Đánh giá trình phân hủy giảm cấp màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa 50 2.3.3 Nghiên cứu trình phân hủy giảm cấp màng PE chứa CaCO3 phụ gia xúc tiến oxy hóa 50 2.3.4 Nghiên cứu khả phân hủy màng PE điều kiện tự nhiên 51 2.3.4.1 Quá trình phân hủy đất màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa 51 2.3.4.2 Xác định mức độ khống hóa 52 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 Ảnh hƣởng tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến q trình phân hủy giảm cấp màng polyetylen (PE) 53 3.1.1 Tính chất học màng LLDPE sau oxy hóa 53 3.1.2 Phổ IR màng LLDPE sau oxy hóa 54 3.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến q trình phân hủy giảm cấp màng polyetylen (PE) 55 3.2.1 Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt màng PE sau oxy hóa nhiệt 55 3.2.1.1 Tính chất học màng PE sau oxy hóa nhiệt 55 3.2.1.2 Phổ IR màng PE sau oxy hóa nhiệt 57 3.2.1.3 Chỉ số carbonyl (CI) màng PE sau oxy hóa nhiệt 59 3.2.1.4 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) màng PE sau oxy hóa nhiệt 60 3.2.1.5 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) màng PE sau oxy hóa nhiệt 62 3.2.1.6 Hình thái học bề mặt màng PE sau oxy hóa nhiệt 63 3.2.2 Q trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 66 3.2.2.1 Tính chất học màng PE sau oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 66 3.2.2.2 Phổ IR màng PE sau oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 69 3.2.2.3 Chỉ số carbonyl (CI) màng PE sau oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 70 3.2.2.4 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) màng PE sau oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 71 3.2.2.5 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) màng PE sau oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 73 3.2.2.6 Hình thái học bề mặt màng PE sau oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 75 3.2.3 Q trình già hóa tự nhiên 77 3.2.3.1 Tính chất học màng PE sau già hóa tự nhiên 77 3.2.3.2 Phổ IR màng PE sau già hóa tự nhiên 78 3.2.3.3 Chỉ số carbonyl (CI) màng PE sau già hóa tự nhiên 80 3.2.3.4 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) màng PE sau già hóa tự nhiên 81 3.2.3.5 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) màng PE sau già hóa tự nhiên 82 3.2.3.6 Hình thái học bề mặt màng PE sau già hóa tự nhiên 83 3.3 Quá trình phân hủy giảm cấp màng PE chứa CaCO3 phụ gia xúc tiến oxy hóa 86 3.3.1 Tính chất học màng HDPE chứa CaCO3 phụ gia xúc tiến oxy hóa 86 3.3.2 Phổ IR màng HDPE chứa CaCO3 phụ gia xúc tiến oxy hóa 88 3.3.3 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) màng HDPE chứa CaCO3 phụ gia xúc tiến oxy hóa 89 3.3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) màng HDPE chứa CaCO3 phụ gia xúc tiến oxy hóa 91 3.3.5 Hình thái học bề mặt màng HDPE chứa CaCO3 phụ gia xúc tiến oxy hóa 92 3.4 Quá trình phân hủy sinh học màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa điều kiện tự nhiên 94 3.4.1 Quá trình phân hủy đất 94 3.4.1.1 Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn đất 95 3.4.1.2 Tổn hao khối lượng màng PE chôn đất 96 3.4.1.3 Phổ IR màng PE chôn đất 97 3.4.1.4 Hình thái học bề mặt màng PE chôn đất 98 3.4.2 Xác định phần trăm khống hóa 100 KẾT LUẬN 104 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ Tiếng Anh viết tắt Tiếng Việt CAGR Compounded Annual Growth rate Tỷ lệ tăng trưởng hàng năm lũy kế CI Carbonyl Index Chỉ số carbonyl CoSt2 Cobalt stearate Cobalt stearat CSMA Cobalt maleate-styrene copolymer Copolyme cobalt maleat – styren DSC Differential scanning calorimetry Nhiệt lượng quét vi sai EPA United States Environmental Protection Agency Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ EU European Union Liên minh Châu Âu FeSt3 Ferric stearate Sắt (III) stearat FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại HDPE High density polyethylene Polyetylen tỷ trọng cao LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp LLDPE Linear low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng MFI Melt Flow Index Chỉ số chảy MnSt2 Manganese stearate Mangan stearat MW Molecular weight Khối lượng phân tử PCL Polycaprolactone Polycaprolacton PE Polyethylene Polyetylen PLA Poly(lactic acid) Poly(lactic acid) PP Polypropylene Polypropylen PS Polystyrene Polystyren PVA Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl alcohol) PVC Polyvinyl chloride Polyvinylchloride SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng Tài liệu tham khảo TLTK UV Ultraviolet Tia cực tím ii DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số đặc tính ứng dụng loại nhựa PE thông dụng Bảng 1.2 Tổng quan nghiên cứu trình phân hủy sinh học 32 chủng vi khuẩn xác định tập đoàn vi khuẩn phức tạp Bảng 2.1 Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc 48 tiến oxy hóa (Phần khối lượng) Bảng 2.2 Thơng số cơng nghệ q trình trộn cắt hạt nhựa 49 Bảng 2.3 Ký hiệu mẫu màng PE 50 Bảng 2.4 Kí hiệu mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 phụ gia xúc 51 tiến oxy hóa (Phần khối lượng) Bảng 3.1 Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết 61 tinh mẫu HDPE, LLDPE ban đầu sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Bảng 3.2 Các đặc trưng TGA mẫu màng HDPE LLDPE ban đầu 62 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Bảng 3.3 Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết 72 tinh mẫu HDPE ban đầu sau 96 oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Bảng 3.4 Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết 73 tinh mẫu LLDPE ban đầu sau 120 oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Bảng 3.5 Các đặc trưng TGA mẫu màng HDPE LLDPE ban đầu 74 sau 96 oxy hóa quang nhiệt ẩm Bảng 3.6 Sự thay đổi tính chất học màng HDPE q trình già 77 hóa tự nhiên Bảng 3.7 Sự thay đổi tính chất học màng LLDPE q trình già 77 hóa tự nhiên Bảng 3.8 Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết 81 tinh mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu LLDPE sau tuần phơi mẫu Bảng 3.9 Các đặc trưng TGA mẫu màng HDPE LLDPE ban đầu sau già hóa tự nhiên 82 iii Bảng 3.10 Sự thay đổi tính chất học màng HDPE chứa CaCO3 86 phụ gia xúc tiến oxy hóa Bảng 3.11 Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai mẫu HDPE 90 chứa CaCO3 phụ gia xúc tiến oxy hóa Bảng 3.12 Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng mẫu màng HDPE 91 chứa calci carbonat phụ gia xúc tiến oxy hóa Bảng 3.13 Tổn hao khối lượng mẫu HDPE chôn đất (%) 96 Bảng 3.14 Tổn hao khối lượng mẫu LLDPE chơn đất (%) 96 iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Sản lượng chất dẻo giới Hình 1.2 Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo tồn cầu Hình 1.3 Cấu tạo PE Hình 1.4 Hình ảnh minh họa mạch phân tử loại PE Hình 1.5 Các hình thái cấu trúc PP Hình 1.6 Xúc tác ion kim loại cho trình phân huỷ hydroperoxide thành 17 gốc ankoxy peoxy Hình 1.7 Cơ chế phân huỷ quang hố PE 23 Hình 1.8 Phân huỷ oxy hố theo chế Norrish 23 Hình 1.9 Q trình phân hủy PE xúc tác kim loại chuyển tiếp 24 Hình 1.10 Cơ chế phân hủy sinh học polyetylen 28 Hình 1.11 Cơ chế phân hủy sinh học PE sau phân hủy oxy hóa 30 Hình 1.12 Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015 39 Hình 2.1 Mẫu vật liệu đo tính chất học 45 Hình 2.2 Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 48 Hình 2.4 Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học 52 Hình 3.1a Độ bền kéo đứt mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia 53 xúc tiến oxy hóa sau oxy hóa Hình 3.1b Độ dãn dài đứt mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ 53 gia xúc tiến oxy hóa sau oxy hóa Hình 3.2 Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1 màng LLDPE sau 96 54 oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.3 Sự thay đổi độ bền kéo đứt mẫu màng HDPE sau 12 ngày 56 oxy hóa nhiệt Hình 3.4 Sự thay đổi độ bền kéo đứt mẫu màng LLDPE sau ngày 56 oxy hóa nhiệt Hình 3.5 Sự thay đổi độ dãn dài đứt mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt 57 Giản đồ DSC mẫu màng LLD1 sau tuần già hóa tự nhiên Giản đồ DSC mẫu màng LLD1 sau 120 oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC mẫu màng LLD2 sau 120 oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC mẫu màng LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ DSC mẫu màng LLD3 sau 120 oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC mẫu màng HD1 sau 96 oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC mẫu màng HD2 sau tuần già hóa tự nhiên Giản đồ DSC mẫu màng HD2 sau 96 oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC mẫu màng HD1 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ DSC mẫu màng HD3 sau 96 oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ TGA mẫu màng LLD0 Giản đồ TGA mẫu màng LLD3 Giản đồ TGA mẫu màng LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ TGA mẫu màng LLD3 sau 96 oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Giản đồ TGA mẫu màng HD0 Giản đồ TGA mẫu màng HD3 Giản đồ TGA mẫu màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ TGA mẫu màng HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ TGA mẫu màng HD0 sau 96 oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ TGA mẫu màng HD3 sau 96 oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ TGA mẫu màng LLD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ TGA mẫu màng HD3 sau 12 tuần già hóa tự nhiên Giản đồ TGA mẫu màng LLD3 sau tuần già hóa tự nhiên Giản đồ phân tích nhiệt màng HD53 ban đầu Giản đồ phân tích nhiệt màng HD103 ban đầu Giản đồ phân tích nhiệt màng HD203 ban đầu Giản đồ phân tích nhiệt màng HD53 sau 96 oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Giản đồ phân tích nhiệt màng HD103 sau 96 oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Giản đồ phân tích nhiệt màng HD203 sau 96 oxy hóa quang, nhiệt, ẩm