Uận án nghiên cứu quá trình xử lý bã thải thạch cao phốtpho và bước đầu ứng dụng để làm phụ gia xi măng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẶNG NGỌC PHƯỢNG NGHIÊN CỨU Q TRÌNH XỬ LÝ BÃ THẢI THẠCH CAO PHỐTPHO VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ LÀM PHỤ GIA XI MĂNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội- 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẶNG NGỌC PHƯỢNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BÃ THẢI THẠCH CAO PHỐTPHO VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ LÀM PHỤ GIA XI MĂNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9.52.03.01 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Ngô Kim Chi GS.TS Trần Đại Lâm Hà Nội- 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu luận án hướng dẫn PGS.TS.Ngô Kim Chi GS.TS.Trần Đại Lâm Các số liệu kết trình bày luận án hoàn toàn trung thực, chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Đặng Ngọc Phượng ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS TS Ngô Kim Chi GS.TS Trần Đại Lâm người thầy tận tình hướng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ suốt q trình hồn nghiên cứu hồn thiện luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn nguồn kinh phí hỗ trợ nghiên cứu sinh từ đề tài mã số TĐ 20-17 học bổng VALLET năm 2020 2021 Tôi xin cảm ơn quan tâm giúp đỡ Ban Lãnh đạo Viện Hóa học Hợp chất thiên nhiên, Học Viện Khoa học Công nghệ- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi giúp thực luận án Tôi xin cảm ơn lãnh đạo tập thể cán Phịng Cơng nghệ Khai thác chế biến tài nguyên thiên nhiên đồng nghiệp Viện Hóa học Các Hợp Chất thiên nhiên động viên tạo điều kiện thuận lợi cho trình nghiên cứu Tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè động viên suốt trình thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Đặng Ngọc Phượng iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 Công nghệ sản xuất axit phốtphoric 1.1.1 Công nghệ sản xuất axit phốtphoric .4 1.1.2 Tính chất bã thải PG 1.1.3 Hiện trạng phát thải PG 1.1.4 Thách thức vấn đề chất thải thạch cao phốtpho 1.2 Vai trò thạch cao, nghiên cứu ứng dụng PG vào vật liệu xây dựng .10 1.3 Các nghiên cứu loại bỏ tạp chất bã thải PG 13 1.4 Yêu cầu quy định thạch cao nhân tạo giới hạn quy định phốtpho 17 1.5 Dạng tồn ảnh hưởng phốtpho PG tới xi măng .18 1.6 Nghiên cứu nước xử lý PG 21 1.7 Cacbonat hóa PG thu nhận nano/micro CaCO3 .22 1.7.1 Tính chất CaCO3 22 1.7.2 Các nghiên cứu phương pháp tổng hợp Nps/MPs CaCO3 23 1.7.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp nano/micro CaCO3 .25 1.7.4 Tiềm ứng dụng CaCO3 vào ngành công nghiệp, xây dựng 26 1.7.5 Vai trị CaCO3 chất hóa học vữa xi măng, bê tông 27 1.7.6 Tiềm dùng PG thu giữ CO2 30 CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 Đối tượng nghiên cứu 33 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 33 2.1.2 Địa điểm lấy mẫu 34 2.2 Phương pháp nghiên cứu .34 2.2.1 Phương pháp xác định hàm lượng P2O5 hòa tan [63] 34 2.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng P2O5 tổng số [101, 102] 35 2.2.3 Phương pháp xác định hàm ẩm 36 2.2.4 Phương pháp xác định hàm lượng nước liên kết [103] 36 2.2.5 Phương pháp xác định hàm lượng SO3 tổng số [103] 37 iv 2.2.6 Phương pháp xác định tổng chất hữu TOC [104] 37 2.2.7 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại vết ICP-OES 38 2.2.8 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X 38 2.2.9 Phương pháp xác định hình thái kích thước hạt nano/micromet 38 2.2.10 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 39 2.2.11 Phương pháp xác định độ an tồn phóng xạ 40 2.2.12 Phương pháp kiểm tra thử nghiệm mẫu vật liệu xây dựng .41 2.2.13 Phương pháp nghiên cứu khác 41 2.3 Phương pháp thực nghiệm .41 2.3.1 Phương pháp nghiên cứu trình xử lý P2O5 tạp chất 44 2.3.2 Quy hoạch thực nghiệm xử lý P2O5 PG làm vật liệu xây dựng 46 2.3.3 Phương pháp thu nhận CaCO3 NPs/MPs .47 2.3.4 Phương pháp cacbonat hóa thạch cao phốtpho 48 2.3.5 Phương pháp nghiên cứu thử nghiệm vữa xi măng 50 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Kết phân tích thành phần hóa học bã thải thạch cao .52 3.1.1 Thành phần hóa học bã thải thạch cao nhà máy DAP1 DAP2 52 3.1.2 Các dạng phốtpho đồng kết tủa 54 3.1.3 Thành phần nguy hại bã thải PG 58 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình loại bỏ tạp chất với axit sunphuric 58 3.2.1 Nghiên cứu loại bỏ phốtpho 59 3.2.2 Nghiên cứu trình kĩ thuật rửa bã thải thạch cao .64 3.2.3 So sánh khả loại bỏ oxit kim loại kĩ thuật rửa 65 3.2.4 Khảo sát hiệu loại bỏ tạp khác 66 3.2.5 Các dạng tồn thạch cao [107] 67 3.2.6 Đánh giá hoạt độ phóng xạ tự nhiên PG 73 3.2.7 Nghiên cứu tối ưu hóa q trình loại bỏ P2O5 73 3.3 Nghiên cứu thu nhận CaCO3 kích thước hạt nano/micromet 80 3.3.1 Nghiên cứu thu nhận CaCO3 NPs/MPs 80 3.3.2 Nhận diện tồn peak CaCO3 Phổ hấp thụ UV 82 3.3.3 Nhận diện CaCO3 nhiễu xạ tia X 84 v 3.3.4 Kích thước hạt CaCO3 DLS 85 3.3.5 Kết đo SEM 86 3.3.6 Hiệu suất thu nhận CaCO3 tiềm giữ CO2 bã thải PG .87 3.4 Cacbonat hóa PGmới đồng thời tách tạp chất 89 3.4.1 Thành phần hóa học PGmới trước sau xử lý 89 3.4.2 So sánh mẫu sau xử lý cacbonat hóa/khơng cacbonat hóa PGmới 91 3.4.3 Các phản ứng xảy trung hịa cacbonat hóa PG có mặt NaOH, CO2 94 3.4.4 Bước đầu nghiên cứu thủy hóa vữa xi măng .96 3.5 Thử nghiệm thạch cao sau xử lý vữa xi măng 102 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 107 KẾT LUẬN 107 KIẾN NGHỊ .108 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 109 PHỤ LỤC .121 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT AFm Monosulfoaluminate Hydro canximonosulfo aluminat Aft Ettringite Ettringit AH Anhydrite calcium sulfate CaSO4 – Anhydrit BAT Best Availble Technology Cơng nghệ sẵn có tốt CH/Ca(OH)2 Calcium hydroxide Canxi hydroxit CaSO4 Calcium sulfate Canxi sunphat CaCO3 Calcium carbonate Canxi cacbonat C3A Tricalcium aluminate Tricanxi aluminat C-S-H Calcium silicate hydrate Hydro silicat canxi DAP Diammonium phosphate plant Nhà máy diammonium phosphate DH Dihydrate calcium sulfate CaSO4.2H2O – Dihydrat EDX Energy-dispersive X-rays Tán xạ lượng tia X HDH Hemi-dihydrate Hemi-dihydrat HH Hemihydrate calcium sulfate CaSO4.0.5 H2O- Hemihydrat HNO3 Nitric acid Axit nitric H3PO4 Orthophosphoric acid Axit phốtphoric HRC Hemihydrate recrystalliation Quá trình tái kết tinh H2SO4 Sulfuric acid Axit sunphuric ICP Inductively coupled plasma Quang phổ phát xạ plasma L/R Liquid/Solid Lỏng/rắn MCPM Monocalcium phosphate Ca(H2PO4)2.H2O monohydrate MCPA Monocalcium phosphate Ca(H2PO4)2 anhydrous NPs/MPs Nano/micro CaCO3 CaCO3 CaCO3 kích thước nano met, micromet PC Portland cement Xi măng poóc lăng P2O5ts Total phosphorus pentoxide Phốtpho tổng số vii P Phosphorus Phốtpho P2O5ht Dissolve phosphorus pentoxide Phốtpho hòa tan PG Phosphogypsum waste Bã thải thạch cao phốtpho TGA/DSC Thermogravimetric differential and Phân tích nhiệt trọng lượng scanning Phân tích nhiệt quét vi sai calorimetric TCTN Natural gypsum Thạch cao thiên nhiên VLXD Building material Vật liệu xây dựng viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 So sánh công nghệ sản xuất axit phốphoric trình ướt [10] Bảng Phát thải PG số nước giới .8 Bảng 1.3 Thông số ngưỡng quy định PG 18 Bảng Dạng tồn độ tan số dạng muối phốtphat [64, 65] .19 Bảng Các tính chất vật lý, hóa lý canxit .22 Bảng 2.1 Các mẫu thí nghiệm với PGmới DAP1 sau xử lý .49 Bảng Thành phần hóa học bã thải PG nhà máy phân bón .52 DAP1, DAP2 .52 Bảng 2.a Thành phần phốtpho PG Việt Nam so sánh quốc tế [129,73] 55 Bảng 3.2 b Cường độ nhiễu xạ dạng phốtpho quan sát XRD 56 Bảng 3.2 c Cường độ nhiễu xạ dạng phốtpho quan sát XRD .57 Bảng 3.3 Khảo sát số lần rửa nước 64 Bảng 3.4 Ảnh hưởng lượng Ca(OH)2 64 Bảng Kết phân tích phốtpho sau trung hòa 65 Bảng Hiệu xử lý tạp chất SiO2 XRD 67 Bảng Hoạt độ phóng xạ tự nhiên PG sau xử lý 73 Bảng Các mức thí nghiệm biến cơng nghệ 73 Bảng 3.9 Bố trí thí nghiệm theo giá trị mã hóa q trình loại bỏ P 74 Bảng 10 Hệ số hồi quy mơ hình đa thức bậc hai với hiệu suất loại bỏ phốtpho 75 Bảng 3.11 Giá trị hàm mục tiêu điều kiện lý thuyết thực tế 79 Bảng 3.12 So sánh kết qủa nghiên cứu tổng hợp peaks CaCO3 UV 83 Bảng 3.13 Hiệu suất thu nhận Ca(OH)2 từ PGxử lý 88 Bảng 3.14 Thành phần hóa học PGmới sau xử lý thử nghiệm DAP1 90 Bảng 3.15 Cường độ nhiễu xạ tia X CaCO mẫu PG sau xử lý 91 Bảng 3.16 Tín hiệu phổ XRD PG sau xử lý M1, M2, M3 92 Bảng 3.17 Tỉ lệ [OH-]/[Ca2+] thực nghiệm cacbonat hóa PG 94 Bảng 3.18 Cường độ tín hiệu AFt vữa xi măng 98 Bảng 3.19 Cường độ tín hiệu nhiễu xạ CaCO3 cường độ nén vữa xi măng 98 Bảng 3.20 So sánh cường độ nén mẫu vữa xi măng sử dụng PG sau xử lý 99 Bảng 3.21 Kết thành phần hóa học thạch cao sau xử lý 102 Bảng 3.22 Thử nghiệm xi măng công ty cổ phần Thạch Cao Đình Vũ 103 Bảng 3.23 Kết thời gian đông kết chênh lệch thời gian đông kết 103 Bảng 3.24 Cường độ nén độ giảm cường độ nén so với xi măng đối chứng 104 Bảng 3.25 Kết thí nghiệm mẫu xi măng Viện vật liệu xây dựng 105 Bảng 26 Thử nghiệm PTN nghiên cứu Vật liệu xây dựng LAS-115 106 130 PL Hình 1.2e: Phổ XRD PG sau xử lý với axit sunphuric 95oC-25% axit sunphuric 131 PL Hình 1.2f: Phổ XRD mẫu PG sau xử lý 10% sunphuric, nhiệt độ thường 132 PL Bảng 2.1: Số liệu tổng hợp Ca(OH)2 từ PGtiền xử lý dùng để thu nhận nano/micro CaCO3 khối V Tốc lượng H2 độ NaOH O khuấy (g) (ml) rpm) Ngày khối V thực lượng H2 O PG (g) (ml) 29/4 50,11 100 04/5 50,07 100 25,02 05/5 50,02 200 07/5 50,13 08/5 Mẻ thời m giấy khối Khối m lượng lượng cặn Ca(OH)2 giấy đen (g) lọc (g) (g) gian lọc (h) (g) 350 2,0636 24,7901 1,38 7,2976 250 350 - 17,9945 - 11,5696 25,1 250 350 1,8625 18,6285 1,1504 12,8701 100 25,02 250 350 1,3999 18,5017 1,4613 9,4704 50,15 100 25,05 250 350 1,5175 18,6774 1,3501 9,9138 13/5 50 100 25,08 250 350 1,5078 21,6445 1,5807 7,4436 14/5 50 200 25,07 250 350 1,4906 13,853 1,4229 12,842 15/5 50,13 100 25,16 250 350 1,3954 23,4166 1,3617 6,4849 26/6 53,0668 25,8397 250 350 23,1211 1,322 6,351 Tổng 400,61 % 100 25,0012 250 1,371 180,6274 84,213 45,1% 17,82% 133 PL Bảng 2.2 Điều kiện thí nghiệm tổng hợp CaCO3 NPs/MPs TN Điều kiện thí nghiệm Nồng độ Tốc độ khí Nhiệt độ 20 0,1 M 60 60 12 0,3 M 60 60 0,1 M 60 28 25 0,057 M 90 44 26 0,543 M 90 44 10 0,3 M 60 28 24 0,1 M 120 28 19 0,3 M 90 24 17 0,3 M 126 44 0,3 M 60 28 16 0,3 M 90 63 13 0,5 M 60 60 14 0,5 M 60 60 21 0,1 M 120 60 11 0,5 M 60 28 22 0,5 M 120 60 0,1 M 60 28 23 0,5 M 120 28 15 0,3 M 90 44 18 0,3 M 54 44 TM 134 PL Bảng 2.3: Kết đánh giá SiO2 CaCO3 XRD, SEM Điều kiện Thành phần % Thí Nồng tốc độ Nhiệt nghiệm độ sục độ (M) (ml/phút) (oC) 0,1 60 28 0,3 60 28 11 0,5 60 28 20 0,1 60 60 12 0,3 60 60 13 0,5 60 60 19 0,3 90 16 0,3 15 CaCO3 SiO2 Kích Kích thước thước XRD SEM (nm) (nm) 87,7 12,3 55,90 25 89,6 10,4 40,28 90 64 81,7 18,3 54,12 0,3 90 44 82,8 17,2 45,65 17 0,3 126 44 18 0,3 54 44 88,9 11,1 52,75 21 0,1 120 60 22 0,5 120 60 24 0,1 120 28 23 0,5 120 28 25 0,06 90 44 81,7 18,3 46,16 50-200 26 0,54 90 44 82,7 17,3 44,41 200-1000 27 0,5 90 44 100-1000 135 PL Hình 3.1 Phổ XRD mẫu M21 136 PL Hình 3.2 Phổ XRD mẫu M22 PL Bảng 4.1 Kết thử nghiệm thời gian đông kết, cường độ nén mẫu C1a C1 lọc công ty TCĐV Kí hiệu gửi mẫu M1: mẫu C1a Kí hiệu gửi mẫu M2: C1 lọc 137 PL.Bảng 4.2 Phiếu kết thử nghiệm tính chất hóa học mẫu sau xử lý C1a- Viện VLXD 138 PL Bảng 4.3 Phiếu kết kiểm nghiệm vữa xi măng dùng mẫu C1a-VVLXD 139 PL.Bảng 4.4a,b Kết thí nghiệm phịng lab 115 140 141 142 PHỤ LỤC ẢNH THÍ NGHIỆM TẠI PHỊNG THÍ NGHIỆM INPC VÀ DAP1 143 144