Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hoá chất của nguyên liệu gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng

- Xác định sự biến đổi thành phần hóa học của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: xenluylô, lignin, pentozan, các chất tan trong dung môi hữu cơ.. - Xác định sự biến đổi thành phần hóa h

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ

**************&************

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2008

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ

VÀ HÓA HỌC CỦA NGUYÊN LIỆU GỖ KEO

TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KIỀM NÓNG

Cơ quan chủ quản: BỘ CÔNG THƯƠNG

Cơ quan chủ trì: VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ

Chủ nhiệm đề tài: Đỗ Thanh Tú

Kỹ sư công nghệ giấy

7123

17/02/2009

HÀ NỘI 2/2009

1.1.1.3 Một số nét đặc trưng của gỗ keo 10

1.1.2 Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng 10

thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng

16

1.2.2.1 Nhựa cây (các chất tan trong dung môi hữu cơ) 17

1.2.2.1.1 Nhựa cây trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft 17

1.2.2.1.2 Nhựa cây trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP) 18

1.2.2.2.1 Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình nấu bột theo phương

Kết luận và định hướng nghiên cứu 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 27

III Kết quả nghiên cứu và thảo luận 30

của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng

30

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng

30

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng

30

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng 34

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng

38

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng

38

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng

42

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo (keo tai tượng, keo lai) trong quá trình xử lý kiềm nóng

46

3.1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng trong quá trình xử lý kiềm nóng

47

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hoá học của gỗ keo lai trong quá trình xử lý kiềm nóng

51

Thông tin chung về đề tài

1 Tên đề tài

Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của nguyên liệu gỗ keo trong quá trình xử lý kiềm nóng

2 Mục tiêu của đề tài

- Làm rõ sự thay đổi tính chất vật lý và hoá học của gỗ keo trong qúa trình xử

lý ở môi trường kiềm nóng và các yếu tố ảnh hưởng

- Đưa ra quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu

gỗ keo

3 Nội dung nghiên cứu

- Xác định sự biến đổi tính chất vật lý của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng:

tỷ trọng, màu sắc

- Xác định sự biến đổi thành phần hóa học của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: xenluylô, lignin, pentozan, các chất tan trong dung môi hữu cơ

- Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp

4 Sản phẩm tạo ra và yêu cầu khoa học-kỹ thuật, kinh tế-xã hội

- Báo cáo tổng hợp số liệu về những vấn đề nghiên cứu trong quá trình xử lý

gỗ keo ở môi trường kiềm nóng

- Xác lập quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu

gỗ keo

MỞ ĐẦU

Cây bạch đàn (Eucalypts), cây keo (Acacia) được du nhập vào Việt Nam từ những năm 60 với nhiều dòng khác nhau Theo các kết quả nghiên cứu thực nghiệm nhiều năm của Trung tâm nghiên cứu giống cây rừng, Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam thì các loài cây này thích nghi với khí hậu nhiệt đới nóng ẩm mưa nhiều và

có mức độ sinh trưởng khá cao Cây bạch đàn và cây keo các loại có chu kỳ khai thác 6-7 năm và chất lượng xơ sợi tốt nên là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất bột giấy và giấy

Thành phần hóa học và cấu tạo của gỗ là rất khác biệt không những phụ thuộc

vào nhóm cây, loài cây mà còn phụ thuộc nhiều yếu tố như: độ tuổi của cây, điều kiện lập địa (mức độ chiếu sáng của mặt trời, sức gió, hàm lượng chất dinh dưỡng của đất,

độ ẩm của đất v.v) Trong cây thành phần hóa học cũng khác nhau giữa các bộ phận như vỏ, thân, gỗ sớm, gỗ muộn v.v

Phương pháp sản xuất bột giấy phổ biến hiện nay vẫn là phương pháp hóa học Tuy nhiên, việc sản xuất bột hóa học tẩy trắng đòi hỏi lượng dùng nguyên liệu lớn, dây chuyền thiết bị phức tạp, hiệu suất bột thấp Ngoài ra, quá trình sản xuất sử dụng một số hóa chất có khả năng gây ô nhiễm môi trường cao như: Clo, đioxytclo.v.v Ngày nay, sản xuất bột hiệu suất cao với chi phí sản xuất tương đối thấp, dây chuyền sản xuất đơn giản, tiêu hao hóa chất ít và giảm thiểu ô nhiễm môi trường là một lĩnh vực rất được quan tâm Đặc biệt, xu hướng ngày càng tăng của giá nguyên liệu đầu vào và các quy định hạn chế khai thác rừng nhằm bảo vệ môi trường sinh thái

Hiện nay, ở trong nước một số nhà máy đang tiến hành đầu tư sản xuất bột APMP (Alkaline Peroxide Mechanical Pulp) hay bột BCTMP (Bleached ChemiThermo Mechanical Pulp) như: Công ty giấy Long An đầu tư dây chuyền APMP 100.000 tấn/năm, Nhà máy bột giấy Quảng Nam đầu tư dây chuyền BCTMP 115.000 tấn/năm Thông thường quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng, nguyên liệu được xử lý với một số hóa chất như NaOH, Na2CO3 hoặc H2O2 Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu tài liệu cho thấy hiệu quả xử lý dăm mảnh gỗ với hóa chất trong giai đoạn đầu của quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng thường thay đổi rất lớn phụ thuộc vào chủng loại nguyên liệu, mức dùng hóa chất, thời gian xử lý và nhiệt độ xử

lý Trước nhu cầu của thực tế sản xuất, việc nghiên cứu sự thay đổi tính chất vật lý và

thành phần hóa học là cơ sở cho việc xác lập chế độ công nghệ thích hợp sản xuất bột hiệu suất cao là rất cần thiết Vì vậy, Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô được Bộ Công Thương giao nhiệm vụ nghiên cứu khoa học công nghệ năm 2008, thực hiện đề

tài: “Nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lý và hóa học của nguyên liệu gỗ keo

trong quá trình xử lý kiềm nóng”

Mục tiêu đề tài:

- Làm rõ sự thay đổi tính chất vật lý và hoá học của gỗ keo trong qúa trình xử

lý ở môi trường kiềm nóng và các yếu tố ảnh hưởng

- Đưa ra quy trình công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp đối với nguyên liệu

gỗ keo

Nội dung nghiên cứu:

- Xác định sự biến đổi tính chất vật lý của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng:

tỷ trọng, màu sắc

- Xác định sự biến đổi thành phần hóa học của gỗ trong qúa trình xử lý kiềm nóng: xenluylô, lignin, pentozan, các chất tan trong dung môi hữu cơ

- Xác lập chế độ công nghệ xử lý kiềm nóng thích hợp

Tầng phát sinh là một lớp mỏng nằm sát vỏ trong của cây, bao gồm các tế bào sống Tầng phát sinh gồm một số lớp tế bào, các tế bào phát triển theo kiểu phân đôi Phần gỗ do tầng phát sinh tạo ra, hàng năm phần gỗ này tăng thêm một vòng nên gọi là vòng tăng trưởng hàng năm Ở nhiều loại gỗ, vòng tăng trưởng hàng năm

có thể được quan sát bằng mắt thường Đó là các vòng tròn đồng tâm mà tâm là phần tủy, từ đó có thể đếm số vòng tăng trưởng hàng năm để tính tuổi cây Trong mỗi vòng tăng trưởng hàng năm, phần gỗ phía trong sinh ra vào đầu mùa sinh trưởng gọi là gỗ sớm, phần gỗ phía ngoài sinh ra vào cuối mùa sinh trưởng gọi là gỗ muộn Nhờ điều kiện sinh trưởng thuận lợi, phần gỗ sinh trước chứa các tế bào lớn, thành mỏng nên

gỗ sớm có màu nhạt hơn, nhẹ hơn, mềm hơn, chịu lực kém hơn gỗ muộn Cây sống ở

xứ lạnh gỗ sớm và gỗ muộn khác nhau rõ rệt

Tủy nằm ở phần tâm của mặt cắt ngang thân cây Tủy được tạo ra trong giai đoạn sinh trưởng ban đầu của cây Tủy bao gồm các tế bào thành mỏng, tủy xốp có nhiệm vụ dự trữ chất dinh dưỡng trong thời kỳ đầu để nuôi cây, về sau tủy ngừng

phát triển Tủy cây thường có đường kính 3 ÷ 5 mm, gỗ có tủy lớn thường dễ bị nứt khi khô

Hình 1.1 Sơ đồ mặt cắt ngang thân cây, ruột cây (a), gỗ lõi (b), gỗ giác (c), vỏ trong (d), vỏ ngoài (e), tầng phát sinh (f), lớp gỗ phía ngoài (g), lớp gỗ phía trong (h)

Quan sát gỗ giác và gỗ lõi trên mặt cắt ngang, có thể nhận thấy phần gỗ phía gần tâm màu sẫm hơn phần gỗ xa tâm Phần gỗ phía trong gọi là gỗ lõi, phần gỗ phía ngoài gọi là gỗ giác Ở phần lõi tế bào sắp xếp chặt chẽ, nên phần lõi bền cơ học hơn phần gỗ giác, đồng thời có khối lượng riêng biểu kiến lớn hơn

Khi cắt dọc thân cây qua phần tủy và quan sát, ta thấy gỗ có các tia nằm ngang thân cây, tia bắt đầu từ vỏ chạy vào tủy gọi là tia sơ cấp Tia bắt đầu từ vỏ chạy vào các vòng sinh trưởng hàng năm gọi là tia thứ cấp

Hình 1.2 Mặt cắt thân cây: mặt cắt ngang, mặt cắt dọc, mặt cắt dọc qua tâm

Gỗ là tổ hợp các loại tế bào, dựa vào hình dạng tế bào được phân thành prosenchym và parenchyma Prosenchym mảnh và dài, hai đầu thon dần, Parenchym ngắn tiết diện ngang có hình chữ nhật hoặc đa giác Dựa vào chức năng, tế bào được chia thành các nhóm khác nhau: tế bào dẫn, tế bào đỡ (kèm) và tế bào dự trữ dinh dưỡng Tế bào dự trữ dinh dưỡng đóng vai trò dự trữ và phân phối chất dinh dưỡng cho cây Đó là các tế bào parenchyma thành mỏng, chức năng của chúng được duy trì trong gỗ giác Tế bào dẫn và tế bào đỡ là các tế bào chết, ruột tế bào chứa chất lỏng hoặc không khí Trong gỗ lá rộng tế bào có chức năng dẫn truyền là các tế bào ống (mạch), còn tế bào đỡ (kèm) có dạng sợi Chất lỏng vận chuyển trong cây, từ tế bào này sang tế bào khác nhờ các lỗ thông nhau giữa các tế bào cạnh nhau Lỗ thông là phần thủng của lớp thứ cấp, còn lớp sơ cấp được giữ lại để đóng vai trò màng bán thấm

Hình 1.3 Sơ đồ (mặt cắt ngang X, mặt cắt dọc tâm R, mặt cắt dọc T) các lỗ xốp gỗ

cứng, cấu tạo của tế bào ống và tế bào đỡ E

Gỗ lá rộng chứa một số loại tế bào, đảm nhận các chức năng khác nhau Hệ thống đỡ gồm các tế bào dạng sợi gọi là sợi gỗ hoặc sợi libe Hệ thống dẫn gồm các

tế bào hình ống, có ruột lớn, hệ thống dự trữ dinh dưỡng gồm tế bào tia parenchyma Ngoài ra, trong gỗ lá rộng có loại tế bào pha trộn các dạng trên và được xếp vào tracheit dạng sợi Tế bào dạng libe và tracheit dạng sợi chiếm 65 ÷ 70% thể tích thân

Ống dẫn tạo thành từ các tế bào cơ sở, ngắn có thành mỏng, dài 0,3 ÷ 0,4 mm, rộng 30 ÷ 130 µm Các tế bào này xếp nối đuôi nhau, tạo thành ống dài Ở một số loại

gỗ xốp, hệ thống ống dẫn được phân bố đồng đều trong vòng sinh trưởng hàng năm

Ở một số loài khác, các ống dẫn ở phần gỗ sớm nhiều hơn và lớn hơn so với gỗ muộn Trên thành tế bào ống dẫn cũng có một số loại lỗ khác nhau[2]

Tia gỗ lá rộng chỉ chứa tế bào parenchyma, chiều rộng của tia thay đổi theo hướng tiếp tuyến Chiều cao của tia (quan sát trên hình chiếu đứng) thay đổi từ một trăm đến vài trăm dãy tế bào chồng lên nhau Tia chiếm tới 5 ÷ 30% thể tích gỗ

Hình 1.4 Một số loại tế bào chính của gỗ cứng: tế bào ống cơ sở của gỗ bulô (A),

gỗ dương (C), cây sồi gỗ sớm (D), cây sồi gỗ muộn (E), tế bào ống gỗ bulô (B), tế bào parenchyma gỗ sồi (F), tế bào parenchyma gỗ bulô (G), tế bào trachied của gỗ

sồi (H) và gỗ bulô, xơ sợi libriform gỗ bulô (J)

Gỗ được hình thành từ các tế bào Các tế bào không phải tồn tại rời rạc mà được liên kết với nhau nhờ lignin, lignin là một hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm Phân tử xenluylô tập hợp lại với nhau, nhờ tương tác Vander Waals và liên kết hydro giữa các mạch phân tử tạo thành vùng định hướng hay còn gọi là vùng tinh thể Khi tương tác giữa các phân tử yếu, các mạch phân tử không định hướng tạo nên vùng vô định hình Một mạch đại phân tử có thể tồn tại trong một vùng tinh thể hoặc

đi qua một số vùng tinh thể và một số vùng vô định hình Các tinh thể cùng với vùng

vô định hình kết hợp lại với nhau thành tổ chức lớn hơn gọi là bó mạch (Hình 1.5)

Hình 1.5 Cấu trúc của một vi xơ sợi

Hêmixenluylô đa phần ở vùng vô định hình, chỉ có một phần hêmixenluylô định hướng theo vùng tinh thể của xenluylô, cũng có nghĩa là đồng hướng với bó mạch xenluylô Lignin tồn tại ở khoảng trống giữa các tinh thể cùng với phần lớn hêmixenluylô Xenluylô, hêmixenluylô cũng như lignin là các cấu tử tạo nên thành tế bào Tuy vậy, hàm lượng của chúng tùy thuộc vào vị trí trên thành tế bào Lignin tập trung ở lớp liên kết giữa các tế bào càng đi sâu vào phía trong của mỗi tế bào thì hàm lượng lignin càng giảm

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc thành tế bào gỗ (I), hình chụp mặt cắt ngang bằng kính hiển vi điện tử của gỗ vân sam (a) và gỗ sồi (b) của thành tế bào vi xơ sợi các lớp khác nhau của tế bào, ML: lớp liên kết giữa các tế bào; P: lớp sơ cấp S1, S2, S3(T)

các phân lớp của lớp thứ cấp; W: màng từ các hạt nhỏ

Thành tế bào gồm hai lớp, lớp ngoài mỏng gọi là lớp sơ cấp vì được tạo thành trước, lớp trong dày hơn được gọi là lớp thứ cấp vì được tạo thành muộn hơn Lớp ngoài không chia thành phân lớp Lớp trong có ba phân lớp S1, S2, S3 kể từ ngoài vào trong (hình 1.6)

Lớp sơ cấp chỉ là một màng mỏng, với độ dày 0,1 ÷ 0,2 µm Lớp này tạo thành

từ xenluylô, hêmixenluylô và được bao phủ bởi lignin, ngoài ra lớp này cũng chứa pectin và protein Tuy không phân biệt lớp rõ rệt như lớp thứ cấp, nhưng ở phần ngoài và phần trong của lớp các bó mạch xenluylô sắp xếp khác nhau[13]

Ở lớp sơ cấp, lignin cũng đóng vai trò chất liên kết Tại đây hàm lượng lignin cao hơn ở lớp thứ cấp Tuy vậy, do lớp này mỏng nên tổng lượng lignin không lớn Phân lớp ngoài cùng S1 và phân lớp trong S3 tương đối mỏng, trong khi đó phân lớp giữa S2 dày hơn Phân lớp giữa chiếm tới 80 ÷ 95% thành phần hóa học của thành tế bào

Phân lớp S1 dày 0,2 ÷ 0,3 µm, ở phân lớp này các bó mạch xếp theo kiểu xoắn

ốc trái hoặc phải tạo thành góc 500 ÷ 700 so với trục xơ sợi Các bó mạch xếp chồng lên nhau thành lớp, bao gồm 3 ÷ 4 tầng bó mạch

Hình 1.7 Sơ đồ một số thành phần hóa học chính trong các lớp của tế bào

Các đặc trưng về độ dày của lớp cũng như sự sắp xếp các bó mạch ở lớp này

có ảnh hưởng quyết định tới độ cứng cáp của xơ xenluylô cũng như các tính chất làm

cấu tử chủ yếu tạo nên lớp liên kết giữa các tế bào (thường gọi là lớp giữa-middle lamella) Mặc dù hàm lượng lignin ở đây rất cao, nhưng phần lớn lignin của gỗ lại nằm ở lớp thứ cấp của thành tế bào tới 70% vì thể tích của lớp thứ cấp lớn

số vùng ở Việt Nam được đưa ra trong bảng 1.1[4]

Bảng 1.1 Tỷ trọng của một số loại gỗ lá rộng theo độ tuổi và vùng sinh thái

Loài cây- địa điểm Tuổi D1,3,(cm) Hvn, (m) V, (m3) ρm, (kg/m3)

Trong trường hợp gỗ quá cứng (tỷ trọng cao), gây nhiều khó khăn khi chặt mảnh và nấu bột giấy vì hóa chất khó thẩm thấu vào trong mảnh nguyên liệu Nhưng nếu gỗ có tỷ trọng thấp thì hệ số chất chặt nạp mảnh vào thiết bị nấu giảm, năng suất

thiết bị giảm, chi phí năng lượng cao Gỗ lá rộng nói chung có mật độ cao hơn gỗ lá kim Do đó, có thể tăng khối lượng nạp vào thiết bị nấu, tăng năng suất thiết bị, giảm tiêu hao hóa chất và giảm chi phí năng lượng

1.1.1.3 Một số nét đặc trưng của gỗ keo

Keo tai tượng (Acacia mangium) là các giống cây nhập nội từ Australia có xuất xứ từ Cardewh, Loài cây này được trồng phổ biến ở Đông Nam Á Đây là loại cây thích nghi với các vùng có lượng mưa 700-2.000mm/năm và thấp nhất là 40mm vào mùa khô, mọc tốt trên đất có pH từ 3-7, và độ cao khoảng 80-400m so với mực nước biển Nhiệt độ cao nhất là 32-34 0C và thấp nhất là 17-22 0C Các đặc điểm này rất phù hợp với cả ba miền Bắc-Trung-Nam ở Việt Nam Khả năng tăng trưởng của cây đạt trung bình 18-20m3/ha/năm Hiện nay cây keo tai tượng là một trong những giống cây chính trong sản xuất gỗ nguyên liệu cho sản xuất bột giấy, cho gia công gỗ

và chúng đã được công nhận là giống cây chính cho 9 vùng sinh thái lâm nghiệp[1]

Keo lai tên gọi tắt để chỉ giống lai tự nhiên giữa keo tai tượng (Acacia mangium) và keo lá tràm (Acacia aurculformis) Keo lai mang tính trung gian giữa keo tai tượng và keo lá tràm về: hoa và hạt, lá và hình dáng thân cây… song cây keo lai tự nhiên ra đời F1 thể hiện ưu thế hơn so với cây bố mẹ: tốc độ sinh trưởng nhanh,

độ tròn đều của thân cây, thân cây đơn trục, đỉnh ngọn phát triển tốt Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng xenluylô của keo lai cao hơn keo lá tràm và tương đương keo tai tượng (50-51%), các thành phần khác tương đương nhau Cây keo lai mọc tốt

ở hầu hết các dạng đất có độ pH 3-7, phân bố ở độ cao 600-800 m so với mặt nước biển Cây ưa sáng, mọc nhanh và có khả năng cải tạo đất tốt, chống xói mòn, chống cháy rừng Sản lượng gỗ thương phẩm của gỗ keo lai có thể đạt trên 100m3/ha cho chu kỳ trồng 7 năm

Tỷ trọng của gỗ keo tai tượng, gỗ keo lai 420 ÷ 530 kg/m3, hàm lượng xenluylô trong khoảng 46-51%, lignin 23-26% đặc trưng cho các loại nguyên liệu gỗ

lá rộng Hơn nữa cây keo các loại khả năng phát triển nhanh, chu kỳ khai thác ngắn tăng năng suất trồng rừng và hiệu quả sản xuất bột giấy

1.1.2 Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng

1.1.2.1 Thành phần hóa học

Hiệu suất bột giấy phụ thuộc vào thành phần hóa học của gỗ, nhìn chung hàm

axeton, trong nước nóng, trong nước lạnh càng thấp thì càng tốt Các thành phần hóa học khác, đặc biệt là lignin có ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình chế biến bột giấy, nếu hàm lượng lignin trong nguyên liệu càng thấp thì điều kiện công nghệ chế biến sẽ ít khắc nghiệt hơn và hiệu quả sử dụng hóa chất sẽ cao hơn Thành phần hóa học của gỗ phụ thuộc vào vùng lập địa, tuổi cây, mùa khai thác v.v Thành phần hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ cứng theo độ tuổi và vùng lập địa được đưa ra trong bảng 1.2 [4]

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của gỗ keo và bạch đàn đỏ

Nước Lạnh

Cồn Benzen

Xút 1%

Bạch đàn đỏ-Đồng Nai 5 47,5 25,0 19,0 0,65 6,60 4,50 4,50 16,0 Bạch đàn đỏ-Nghệ An 5 47,5 21,6 20,4 0,70 6,80 4,51 4,49 16,5 Bạch đàn đỏ-Vĩnh Phúc 4 45,8 24,7 23,1 0,39 4,78 3,26 2,26 14,7 Keo lai-Đồng Nai 5 50,5 24,0 20,5 0,33 3,53 2,53 2,49 11,0 Keo lai-Nghệ An 5 49,0 24,8 21,7 0,29 3,89 2,66 2,91 12,1 Keo lai-Vĩnh Phúc 5 51,0 23,2 24,5 0,27 3,64 3,33 4,00 11,5 Keo tai tượng-Nghệ An 5 50,8 23,1 19,9 0,55 3,52 2,68 3,94 13,9 Keo tai tượng-V Phúc 5 49,0 25,5 23,8 0,19 3,16 2,23 4,30 11,4 Keo lá tràm-Đồng Nai 5 47,5 25,5 19,5 0,40 3,51 2,04 5,53 14,0 Keo lá tràm-Nghệ An 5 48,1 25,2 19,9 0,39 3,91 2,43 5,69 13,3

Nhìn chung, hàm lượng thành phần hóa học của gỗ bạch đàn đỏ và gỗ keo các loại như xenluylô (45 ÷ 51 %), lignin (21 ÷ 25 %) biến đổi trong khoảng đặc trưng cho các loài gỗ lá rộng, ngoại trừ bạch đàn đỏ trồng ở Nghệ An có hàm lượng lignin thấp hơn 23 %

1.1.2.2 Các chất trích ly

Nhựa trong các loại gỗ cứng sử dụng làm nguyên liệu giấy chủ yếu được chứa trong các tế bào nhu mô và có thành phần chính là các axít béo (chủ yếu là chưa no) như axít oleic, linoleic và linolenic; sterol và rượu triterpenyl

Theo Adrian và các cộng sự [5] nhựa gỗ bạch đàn (Eucaluptus globulus) có

thành phần chủ yếu là steryl este, sitosteryl lioleat và oleat Một số loại hợp chất điển

hình của nhựa từ gỗ cứng ôn đới như axít béo với số nguyên tử mạch cácbon trong khoảng từ C-16 đến C-26 và triglycerit có rất ít trong gỗ bạch đàn

Suvi Pietarinen và các cộng sự trong quá trình nghiên cứu về một số loại keo

như Acacia mangium và Acacia crassicarpa [6] đã chỉ ra rằng thành phần chủ yếu của nhựa có trong gỗ Acacia mangium là các axít béo no và rượu no mạch dài (từ 22 đến 28 nguyên tử cácbon) trong khi nhựa trong gỗ Acacia crassicarpa lại bao gồm

chủ yếu các axít béo mạch ngắn (từ 16 đến 20 phân tử cácbon)

Phân tích các kết quả tham khảo tài liệu cho thấy sự phân bố và thành phần nhựa cây của gỗ lá rộng và gỗ lá kim có hai điểm khác biệt cơ bản:

- Nhựa gỗ lá kim chủ yếu được phân bố trong các kênh dẫn nhựa với thành phần chính là các axit nhựa, trong khi nhựa gỗ lá rộng có nhiều trong các tế bào nhu

mô với thành phần cơ bản là các axit béo, rượu béo và các este của chúng

- Tỷ lệ giữa nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng hóa được của gỗ lá rộng là rất thấp so với gỗ lá kim (khoảng 2:1 trong gỗ bulô so với 10:1 của gỗ thông) Theo Black và Ekman [3] để có thể hòa tan hoàn toàn nhựa không xà phòng hóa được trong quá trình nấu bột kraft, tỷ lệ giữa nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng hóa được phải ở mức 3:1 trở lên Như vậy, khác với gỗ lá kim, nhựa trong gỗ bulô cũng như phần lớn các loại gỗ cứng khác rất khó loại bỏ được hoàn toàn trong quá trình nấu bột

1.1.2.3 Xenluylô

Xenluylô là hợp chất cao phân tử, đơn vị mắt xích là anhydro-β-D-glucopyran Các đơn vị mắt xích của xenluylô chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl rượu bậc một, hai nhóm hydroxyl rượu bậc hai Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6 Các đơn vị D-glucoza trong xenluylô có dạng vòng 6 cạnh (pyranoza), không phải dạng vòng 5 cạnh (furanoza), vì xenluylô tương đối bền trong môi trường axit, trong khi đó furanozit dễ dàng bị thuỷ phân trong điều kiện trên Như vậy, liên kết giữa các đơn vị mắt xích phải là 1-4 glycozit (ứng với vòng pyranoza), không phải là 1-5 (ứng với vòng furanoza) Sơ đồ cấu tạo của phân tử xenluylô được thể hiện hình 1.8

Hình 1.8 Cấu tạo hoá học của phân tử xenluylô thể hiện theo phương pháp phối cảnh Haworth, n: độ trùng hợp (DP)

o

OH

OH OH

O

O OH

OH

O

H, OH o

OH OH

n

Xét về thành phần hoá học, đơn vị mắt xích của xenluylô là glucopyranoza Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích, cấu tạo mạch lại được lập lại

anhydro-β-D-1.1.2.4 Hêmixenluylô

Hêmixenluylô và xenluylô là phần cacbohydrat tạo thành tế bào Ngoài ra, trong gỗ còn một số polysaccarit khác không tạo nên thành tế bào, như các chất pectin Hêmixenluylô là hỗn hợp của một số loại polysaccarit, khi thuỷ phân, chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và một số đồng phân lập thể thuộc hexoza Theo cách nói đơn giản, phần hêmixenluylô khi thuỷ phân tạo ra pentoza gọi

là pentozan, phần hêmixenluylô tạo ra hexoza gọi là hexozan

Các đơn vị mắt xích của các polysaccarit hêmixenluylô thường là vòng anhydro của các saccarit như D-glucoza, D-mannoza, D-galactoza (thuộc hexoza), D-xyloza, L-arabinoza (thuộc pentoza) Hêmixenluylô gỗ lá kim bao gồm chủ yếu các đơn vị mắt xích mannoza Trong khi đó, gỗ lá rộng lại trội hơn về hàm lượng đơn vị mắt xích xyloza trong thành phần hêmixenluylô

Ngoài anhydro của các saccarit thuộc hexoza và pentoza đã kể trên, thành phần của một số polysaccarit hêmixenluylô còn có các đơn vị axit D-glucuronic, axit 4-O-metyl-D-glucuronic và D-galacturonic Thêm nữa, một số polysaccarit hêmixenluylô còn liên kết với nhóm axetyl, làm cho thành phần của hêmixenluylô trở nên phức tạp hơn Trong gỗ, hàm lượng đơn vị mắt xích uronic có thể chiếm tới 9-17% hêmixenluylô

Glucuronoxylan là polysaccarit hỗn tạp chủ yếu của gỗ lá rộng Các loại gỗ lá rộng khác nhau có hàm lượng copolyme này khác nhau, dao động trong khoảng 15% đến 30% so với gỗ khô tuyệt đối

Glucoronoxylan là cách gọi đơn giản để chỉ hợp chất tạo thành từ đơn vị mắt xích xyloza và vòng pyranoza của axit O-axetyl-4-O-metylglucurononic (xylan)

Mạch chính của xylan tạo thành từ các đơn vị mắt xích β-D-xylopyranoza, các đơn vị này nối với nhau bằng liên kết glycozit 1-4 Từ mạch chính, một số đơn vị mắt xích liên kết với đơn vị axit 4-O-metyl-α-D-glucuronic, tạo thành các nhánh Các nhánh gồm một đơn vị dẫn xuất glucuronic này nối với mạch chính nhờ liên kết glycozit 1-2, trung bình có một nhánh trên mười mắt xích xyloza

Một số loài gỗ lá rộng có cấu tạo mạch copolyme của xyloza khá phức tạp Đơn vị gần cuối mạch là vòng pyranoza của axit α-D-galacturonic, nối với đơn vị xyloza cuối mạch bằng liên kết glycozit 1-4, nhưng lại nối với đơn vị L-rhamnoza đứng trước đó bằng liên kết glycozit 1-2 Đến lượt mình, đơn vị α-L-rhamnoza này lại nối với đơn vị xylopyranoza trước đó bằng liên kết glycozit 1-3

Đối với gỗ lá rộng bên cạnh xylan còn chứa 2-5% glucomannan Mạch copolyme loại này được tạo thành từ các đơn vị β-D-glucopyranoza và β-D-mannopyranoza Các đơn vị mắt xích được nối với nhau bằng liên kết glycozit 1-4

Tỷ lệ các đơn vị mắt xích có thể thay đổi tùy thuộc vào loài cây, dao động trong khoảng mannoza:glucoza = 1:2 ÷ 2:1 Copolyme này tạo thành từ hai đồng phân lập thể thuộc hexoza nên có thể gọi là hexozan Ngoài glucuronoxylan và glucomannan, gỗ lá rộng còn chứa một lượng nhỏ các polysaccarit hỗn tạp như ở gỗ

lá kim So với xenluylô, liên kết giữa các đơn vị mắt xích trong hêmixenluylô cũng phức tạp hơn Trong xenluylô các đơn vị nối với nhau nhờ liên kết glycozit 1-4, trong khi ở hêmixenluylô liên kết giữa các đơn vị mắt xích có thể là glycozit 1-6, 1-4, 1-3

và 1-2

Trong gỗ lá rộng (bulô) hàm lượng xylan cao nhất ở phân lớp S2 Thành phần hêmixenluylô cũng phụ thuộc vào tuổi cây Gỗ ở cây non chứa nhiều xylan nhưng ít xenluylô và glucomanan so với gỗ trưởng thành Ở gỗ lá kim, lớp gỗ sớm chứa nhiều xylan và ít glucomannan so với gỗ muộn

Như vậy, hàm lượng các cấu tử của hêmixenluylô phụ thuộc vào loại cây, phụ thuộc vào vị trí cây, phụ thuộc vào từng loại tế bào và vị trí trong tế bào, phụ thuộc vào mức độ trưởng thành của cây v.v

1.1.2.5 Lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm Bộ khung của đơn vị mắt

xích lignin là phenyl propan Thành phần hoá học của lignin thay đổi tùy theo loài

thực vật

Lignin chiếm khoảng 30% khối lượng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây

lá rộng Lignin cùng với hêmixenluylô và xenluylô tạo nên thành tế bào gỗ Khối vật

liệu composit nguồn gốc tự nhiên này làm cho gỗ có độ bền cơ cao và bảo đảm cho

cây cứng cáp

Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích

3,5-dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan Tỷ lệ các loại liên kết giữa các đơn vị

Phenylpropan được liệt kê ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin (% so với tổng số đơn vị

phenylpropan)

K lignin-cacbohydrorat Chưa xác định Chưa xác định

Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là nhóm

hydroxyl phenol, nhóm hydroxyl rượu benzylic và nhóm cacbonyl Hàm lượng của

các nhóm chức thay đổi tùy thuộc theo loài thực vật và tùy thuộc vị trí của lignin ở

lớp liên kết (lớp giữa), lớp sơ cấp hay thứ cấp của tế bào thực vật Hàm lượng nhóm

chức của lignin gỗ lá kim và gỗ lá rộng được trình bày ở bảng 1.4

Bảng 1.4 Số lượng các nhóm chức của lignin (tính theo 100 đơn vị phenylpropan)

1.2 Ảnh hưởng của quá trình xử lý kiềm nóng đến tính chất vật lý và thành phần

hóa học của một số loại nguyên liệu gỗ lá rộng

1.2.1 Ảnh hưởng đến tính chất vật lý

Quá trình thẩm thấu phụ thuộc vào cấu trúc của gỗ, cụ thể là phụ thuộc vào

những phần sống nhiều hay ít của tế bào (tế bào túi, tế bào sợi và tế bào khác) Những

phần rỗng giữa các tế bào và cấu trúc của thành tế bào, của nhân tế bào v.v

Ở thành tế bào, hêmixenluylô, lignin và xenluylô liên kết với nhau theo một

kiểu có tính hệ thống Giữa xenluylô và xeluylô có loại liên kết thành những búi từ

nhỏ đến lớn, nhỏ nhất là tinh thể xenluylô và lớn nhất là sợi Vì thế giữa các búi này

có một hệ thống các khe hở nhỏ Chính những khe hở này có ảnh hưởng đến tỷ trọng

của gỗ, từ đó gỗ có tỷ trọng nhỏ hút dịch nhanh và nhiều hơn gỗ có tỷ trọng lớn

Ảnh hưởng thứ hai là độ ẩm ban đầu và kích thước dăm mảnh gỗ, nhiệt độ

dung dịch để gỗ thẩm thấu, nồng độ dung dịch loại hóa chất dùng để thẩm thấu

Do tính chất và cấu tạo của gỗ như vậy, cho nên ta thấy rằng hóa chất thẩm

thấu vào gỗ chủ yếu và trước tiên vào phần rỗng lớn nhất như phần rỗng giữa các tế

bào, các túi sợi, sau đó dịch thẩm thấu qua thành sợi vào giữa tế bào, cuối cùng là vào

các khe hở nhỏ trong thành sợi[9]

Tốc độ khuếch tán của kiềm vào dăm mảnh gỗ tính cho một đơn vị diện tích

trong phương ngang nhỏ hơn vào khoảng hai lần so với phương dọc (nhưng theo

phương ngang kiềm thẩm thấu vào dăm mảnh gỗ qua bốn phía của khối lập phương

còn theo phương dọc chỉ qua hai phía) Đối với những chất điện ly trung tính NaCl và

những chất điện ly axit HCl thì có sự khác nhau về tốc độ khuếch tán dọc theo sợi lớn

hơn rất nhiều khoảng 12,5 lần tính cho một đơn vị diện tích Tốc độ khuếch tán của

NaOH theo phương ngang đối với xơ sợi tương đối lớn có thể giải thích hoặc bằng

hiện tượng tách nhựa và chất béo của gỗ hoặc bằng hiện tượng trương nở thành sợi

thành hòa tan được, nhưng không phải toàn bộ lượng chất hữu cơ đã ở dạng hòa tan được trích ly vào dịch đen mà một phần lượng chất này còn ở trong mảnh gỗ[8]

Quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ là sự kết hợp của hóa chất xử lý và nghiền bột tách ra thành xơ sợi Thông thường dùng Na2SO3 cho sản xuất bột cơ học từ gỗ mềm, Na2SO3 hoặc NaOH cho sản xuất bột cơ học từ gỗ cứng Trong quá trình xử lý bằng hóa chất một số thành phần hóa học của gỗ thay đổi tạo điều kiện cho quá trình nghiền phân tách thành xơ sợi Lignin có khả năng trương nở trong quá trình xử lý khi hình thành các nhóm ưa nước như nhóm sulfonate hoặc nhóm carboxylic Ngoài

ra, trong quá trình xử lý bằng hóa chất thì carbohydrat có thể thay đổi bằng các phản ứng khử axêtyl hóa, phản ứng thủy phân, hòa tan một phần

Trong quá trình xử lý kiềm kích thước dăm mảnh thay đổi phụ thuộc nồng độ kiềm, nhiệt độ xử lý, thời gian xử lý Nồng độ kiềm xử lý nhỏ hơn 2,5% thì kích thước dăm mảnh theo cả ba chiều (chiều dài, chiều rộng, chiều dày) đều tăng lên, đặc biệt là chiều dày Khi nồng độ kiềm xử lý lớn hơn 3% không đem lại sự tăng kích thước của dăm mảnh đáng kể, riêng đối với chiều dài (dọc thớ) lại giảm[9]

Tỷ trọng trong quá trình xử lý kiềm nóng giảm khi tăng các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ kiềm, thời gian xử lý, nhiệt độ xử lý Vì trong quá trình xử lý kiềm nóng khi thay đổi các yếu tố ảnh hưởng thì xu hướng kích thước dăm mảnh tăng lên, đồng thời xảy ra các phản ứng hóa học chủ yếu hòa tan các chất trích ly, các thành phần khác như pentozan, lignin, xenluylô giảm không đáng kể

1.2.2 Ảnh hưởng đến thành phần hóa học

1.2.2.1 Nhựa cây (các chất tan trong dung môi hữu cơ)

1.2.2.1.1 Nhựa cây trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft

Theo Black [3] giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (chặt mảnh và sàng mảnh) có ảnh hưởng quan trọng đến hàm lượng nhựa: Trong quá trình chặt mảnh gỗ một số hợp chất nhựa có trong các kênh dẫn nhựa được ép thoát ra ngoài tạo thành các hạt nhỏ và do phần lớn các hạt nhựa này bám lên trên bề mặt mảnh vụn nên sẽ được loại

bỏ trong quá trình sàng mảnh

Sau khi đã hoà tan vào trong dịch nấu và đạt được một nồng độ nhất định xà phòng axít nhựa và axít béo tạo thành các mixen hoặc hỗn hợp mixen Các mixen được tạo ra có thể hoà tan các hợp chất nhựa không xà phòng hoá được và không tan

trong nước (sterol) Như vậy, các loại nguyên liệu có hàm lượng axít nhựa và axít béo

tự do cao có thể loại bỏ nhựa triệt để hơn

Một số yếu tố công nghệ như kích thước mảnh, nồng độ kiềm, nhiệt độ bảo ôn

và khả năng thẩm thẩu của mảnh có ảnh hưởng đến hiệu quả loại nhựa trong quá trình nấu, trong đó nồng độ kiềm hoạt tính là yếu tố có ảnh hưởng quan trọng nhất Nồng

độ kiềm hoạt tính đủ cao giai đoạn cuối của chu kỳ nấu bột cũng là yếu tố có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu quả của quá trình hoà tan nhựa, đặc biệt đối với các hợp chất có tốc độ xà phòng hoá chậm như steryl este Trong các quy trình nấu sunphát cải tiến, nồng độ kiềm hoạt tính ở cuối chu kỳ nấu thường được giữ ở mức cao hơn giai đoạn đầu cho phép nâng cao hiệu suất bột và cải thiện khả năng tách nhựa

Trong quá trình nấu bột theo phương pháp sunphát các hợp chất có trong nhựa cây phản ứng với xút theo các phản ứng cụ thể như sau:

+ Axít béo và axít nhựa tự do + NaOH Xà phòng natri (K1);

+ Triglyxerit + NaOH Xà phòng natri + Glyxerol (K2);

+ Steryl este + NaOH Xà phòng natri + Sterol (K3)

Các phản ứng này diễn ra trên bề mặt các pha rắn/lỏng với tốc độ phản ứng xếp theo thứ tự K1 >> K2 >> K3 Như vậy, axít béo và axít nhựa tự do xà phòng hoá nhanh nhất, steryl este xà phòng hoá với tốc độ chậm nhất, chậm hơn nhiều so với triglyxerit

1.2.2.1.2 Nhựa cây trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP)

Quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ thường được thực hiện bằng cách nghiền các mảnh nguyên liệu đã được thẩm thấu trước đó với một số loại hoá chất như xút và sunphít natri

Do mức dùng kiềm cho quá trình thẩm thấu mảnh thường không lớn nên nồng

độ kiềm hoạt tính không đủ để thuỷ phân triglyxerit và các este khác có trong nhựa cây Cơ chế loại nhựa chủ yếu diễn ra trong quá trình sản xuất bột CTMP là phân tán: Các axít nhựa và axít béo được xà phòng hoá trong giai đoạn thẩm thấu với kiềm và tan vào trong dung dịch, sau khi đạt đến một nồng độ nhất định các hợp chất dạng xà phòng này tạo thành các mixen lôi kéo sự hoà tan các hợp chất nhựa trung tính và không xà phòng hoá được Nhựa sau đó được loại bỏ khỏi hệ thống nhờ quá trình rửa Quá trình loại nhựa từ bột CTMP sẽ hiệu quả hơn nếu trong giai đoạn thẩm thấp áp

dụng các điều kiện như pH cao hơn, nhiệt độ cao hơn hoặc sử dụng các chất hoạt tính

bề mặt như là những tác nhân trợ giúp quá trình phân tán nhựa

Phần lớn bột CTMP được tẩy trắng bằng các quy trình sử dụng perôxit hyđro một hoặc hai giai đoạn Perôxit thường ít phản ứng với nhựa phân tán mà chỉ phản ứng với các axít nhựa, axít béo không no đã hoà tan vào trong dung dịch Hàm lượng nhựa trong bột CTMP giảm rất ít qua các giai đoạn tẩy trắng bằng perôxit hyđrô

1.2.2.2 Xenluylô, lignin, pentozan

1.2.2.2.1 Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft

Khác với nấu theo phương pháp sunphít, những phản ứng hoá học trong quá trình nấu kiềm xảy ra ngay khi còn ở nhiệt độ thấp và sự hoà tan các chất của gỗ đã bắt đầu xảy ra ngay từ thời điểm đầu khi mà kiềm tiếp xúc với dăm mảnh gỗ Quá trình chủ yếu xảy ra khi nấu xút và nấu sunphát là phản ứng hóa học dị thể trên bề mặt tiếp xúc giữa gỗ và dung dịch nấu Cơ chế chung của toàn bộ quá trình bao gồm những giai đoạn kế tiếp nhau:

+ Dung dịch nấu thẩm thấu vào gỗ

+ Kiềm hoạt tính hấp phụ lên bề mặt phản ứng của dăm gỗ

+ Xuất hiện những liên kết hóa học giữa kiềm hoạt tính với những cấu tử gỗ + Thủy phân những liên kết trong tổ hợp chất của gỗ (chủ yếu là trong phân tử lignin)

+ Hòa tan những sản phẩm của phản ứng bằng khuếch tán

Những hiện tượng xảy ra trong quá trình nấu cho thấy: theo tiến triển của giờ nấu đầu tiên khi mà nhiệt độ gần 100 0C thì trong cả hai phương pháp trên đã có 6-8% các chất của gỗ chuyển vào trong dung dịch, nhưng thực tế lignin chưa bắt đầu hoà tan Ở giờ nấu thứ 3 khi nhiệt độ nấu là 160 0C thì trong trường hợp nấu sunphát

đã hoà tan được gần 60% lignin và hiệu suất bột là 45% Sự hoà tan lignin tăng dần theo nhiệt độ nấu, nhưng càng về cuối quá trình nấu sự hoà tan lignin giảm dần và rất chậm[8]

Tốc độ chuyển hydratcacbon và đặc biệt là pentozan vào dung dịch thực tế như nhau đối với nấu xút và nấu sunphát Một thời điểm rất đặc biệt là sự phân huỷ

pentozan (nói chính xác hơn là sự phân huỷ những chất tạo rucruron) xảy ra trong kiềm bắt đầu từ giờ nấu thứ ba

Trật tự tác dụng của kiềm với những cấu tử chủ yếu của gỗ trong quá trình nấu xút và nấu sunphát có thể xảy ra theo sơ đồ sau: Đầu tiên xảy ra sự phá huỷ hêmixenluylô dễ thuỷ phân, sau đó đến phá huỷ lignin, cuối cùng là phá huỷ hêmixenluylô khó thuỷ phân và xenluylô Nhưng thực tế tất cả những quá trình trên xảy ra trồng lên nhau ở mức độ khá cao (đặc biệt là trong quá trình nấu sunphát) và không thể phân chia danh giới rõ ràng theo thời gian nấu

Trong quá trình nấu bột theo phương pháp kraft gần 90% lignin, 60% hêmixenluylô, 15% xenluylô bị hòa tan trong quá trình nấu đối với gỗ thông (Pinus sylvestris) và gỗ bulô (Betula pedula/B pubescens) với hiệu suất bột là 47% và 53% [10]

Sơ đồ cân bằng các chất hữu cơ của gỗ trong quá trình nấu bột kraft

cho sản xuất bột tẩy trắng

Gỗ thông Xcăng-đi-na-vi (Pinus silvestris) nấu theo phương pháp kraft tới trị

số kappa 27, tổng hiệu suất bột 47% Thành phần hoá học của gỗ và hiệu suất được đưa ra trong bảng 1.5[7]

Các hợp chất hữu cơ

(5 %)

Bột tẩy trắng

(40-50 %) % + Xenlulo 70-80 + Hemixenlulo 20-30

Dịch đen

(40-50 %) % + Aliphatic axit 40-50 + Lignin 35-45 + Hợp chất hữu cơ 10-15

Bảng 1.5 Thành phần hoá học của gỗ và hiệu suất

* Tác dụng của kiềm với lignin

Lignin kiềm hay alkalylicnin trong kiềm đen nấu xút chính là sản phẩm hoà

tan lignin của gỗ và là hỗn hợp của những hợp chất hữu cơ mạch vòng với khối lượng

phân tử và kích thước hạt rất khác nhau Gần 70-80% lignin kiềm nằm trong kiềm

đen là ở dạng keo hoà tan và có thể bị kết tủa khi bị oxy hoá Phần còn lại gần

20-30% gọi là sản phẩm lignin hoà tan, hạt của nó có kích thước nhỏ hơn và không bị kết

tủa khi thay đổi pH của dung dịch

Khi tác dụng của NaOH với lignin sẽ xảy ra hàng loạt sự chuyển hoá:

+ Tạo ra phenonat do sự tác dụng của kiềm với nhóm hydroxyl tự do chứa

phenol

+ Phản ứng phân huỷ liên kết ete để tạo ra những nhóm hydroxyl mới chức

phenol và làm giảm khối lượng phân tử của lignin

+ Phản ứng phân huỷ liên kết cacbon-cacbon

+ Phản ứng phân hoá lignin để tạo ra những hợp chất có phân tử lượng nhỏ

+ Phản ứng đa tụ lignin để tạo ra liên kết C-C mới và làm cho phân tử lignin

lớn lên

* Tác dụng của kiềm với hêmixenluylô và xenluylô

Dưới tác dụng của kiềm cùng với các phản ứng chuyển lignin vào dung dịch

thì polysaccarit của gỗ và trước hết là hêmixenluylô dễ thuỷ phân cũng bị phân hoá

bằng thuỷ phân và oxy hoá Sản phẩm của quá trình phân hoá này là những axit hữu

cơ và chủ yếu là oxyaxit Oxyaxit có thể tồn tại trong kiềm dưới dạng dị vòng-dạng

lacton

Dưới tác dụng của dung dịch nấu, hêmixenluylô sẽ bị phân huỷ Quá trình

phân huỷ hêmixenluylô xảy ra theo bốn loại phản ứng hoá học:

+ Tách nhóm axetyl ra khỏi polysaccarit (polysaccarit đã một phần bị axetyl hoá)

+ Epime hoá (đồng phân hoá) mắt xích mono có nhóm khử trong phân tử hêmixenluylô (mắt xích cuối cùng của phân tử)

+ Thuỷ phân liên kết glucozit bằng kiềm

+ Đứt liên kết hoá học giữa hêmixenluylô và những cấu tử khác của gỗ

1.2.2.2.2 Xenluylô, lignin, pentozan trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ (CTMP), kiềm nóng, kiềm lạnh

Những hiện tượng vật lý và hoá học xảy ra trong qúa trình xử lý dăm mảnh với xút trong kiềm nóng:

+ Quá trình thẩm thấu xút vào gỗ

+ Quá trình trích ly các chất hữu cơ từ gỗ

+ Quá trình trương nở vật lý của mảnh gỗ

Phương pháp nấu kiềm (phương pháp hoá học), tác nhân tác dụng lên các thành phần của gỗ là kiềm hoạt tính để tạo thành các sản phẩm trung gian Các sản phẩm này sẽ tách ra khỏi xenluylô trong quá trình nấu và tẩy rửa

Kiềm tác dụng với lignin tạo thành lignin kiềm có màu từ màu vàng sang đến màu nâu tối

Kiềm tác dụng lên hêmixenluylô tạo thành các sản phẩm là axit hữu cơ, chủ yếu là các oxít axit do quá trình oxy hoá các sản phẩm hydratcacbon trong polyme của chúng

Kiềm tác dụng lên các hydratcacbon khác, chủ yếu là tác dụng lên các nhóm andehyt kết quả tạo thành các axit hoặc các oxít axit

Trong phương pháp sản xuất bột cơ học, kiềm lạnh hay kiềm nóng, kiềm tác dụng lên các thành phần của nguyên liệu ôn hoà hơn so với phương pháp nấu kiềm (nồng độ kiềm thấp, nhiệt độ và áp suất phản ứng thấp hơn) Do đó tác dụng chủ yếu của kiềm là làm trương nở nguyên liệu, làm yếu các liên kết giữa các cấu tử trong nguyên liệu, phản ứng và hoà tan một phần không đáng kể các hợp chất phi xenluylô như lignin, hêmixenluylô, chủ yếu hòa tan các chất trích ly

Hình 1.9 Sơ đồ minh họa sự phân tách các vùng của tế bào gỗ trong quá trình

sản xuất các loại bột cơ học khác nhau

Bột cơ học (RMP) không có quá trình xông hơi hay thẩm thấu hóa chất trước khi nghiền, áp lực nghiền từ 3 ÷ 5 bar và nhiệt sinh ra trong quá trình nghiền có thể đạt đến nhiệt độ 140 0C để tách xơ sợi Chất lượng bột rất thấp và tiêu tốn rất lớn năng lượng, vì bản chất của quá trình là dùng năng lượng nghiền để tách xơ sợi nên phá vỡ một phần hoặc cắt ngắn tế bào xơ sợi

Trong quá trình sản xuất bột theo phương pháp nhiệt cơ (TMP) dăm mảnh trước khi nghiền được xông hơi ở nhiệt độ từ 100 ÷ 130 0C, nhằm làm mềm lignin (chủ yếu lignin ở lớp liên kết giữa các tế bào), làm giảm liên kết giữa các tế bào Nên chất lượng bột tốt hơn so với bột RMP vì hạn chế quá trình phá vỡ hoặc cắt ngắn tế bào xơ sợi

Bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng BCTMP hoặc APMP là quá trình kết hợp giữa thẩm thấu hóa chất và năng lượng nghiền để tách xơ sợi Thông thường, trong quá trình sản xuất bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng hóa chất thẩm thấu là Na2SO3 đối với gỗ lá kim và

Na2SO3, NaOH đối với gỗ lá rộng Lignin phản ứng với Na2SO3 hoặc H2O2 trong môi trường kiềm nên có khả năng trương nở trong quá trình xử lý, vì hình thành các nhóm

ưa nước như nhóm sulfonate hoặc nhóm carboxylic Ngoài ra, trong quá trình xử lý bằng hóa chất thì carbohydrát có thể thay đổi bằng các phản ứng khử axêtyl hóa, phản ứng thủy phân, hòa tan một phần Nên liên kết giữa các tế bào trong dăm mảnh

gỗ yếu đi Do vậy khi nghiền sẽ dễ dàng hơn, tiêu tốn năng lượng nghiền ít hơn, chất lượng bột thu nhận được cao hơn so với RMP, TMP

Nồng độ kiềm ngâm là một trong các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới các quá trình vật lý, hoá học của dăm mảnh gỗ Trong các phản ứng thuận, khi nồng độ các chất phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, tốc độ thẩm thấu dung dịch và khuyếch tán chất tan tăng Khi nồng độ kiềm tăng thì lượng tiêu hao kiềm tăng, lượng chất hữu cơ hoà tan trong gỗ tăng (hình 1.10) [9]

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Hình 1.10 Ảnh hưởng của nồng độ xút trong dịch ngâm đến

lượng chất hữu cơ trích ly

Hình 1.10 cho thấy lượng các chất hữu cơ hòa tan tăng dần khi tăng nồng độ xút trong dịch ngâm từ 1 ÷ 20 % (NaOH) Với khoảng nồng độ xút trong dịch ngâm cao hơn 20 % (NaOH), lượng các chất hữu cơ hầu như không thay đổi so với lượng nguyên liệu khô tuyệt đối ban đầu Lượng các chất hữu cơ hòa tan của gỗ bồ đề lớn hơn so với hai loại nguyên liệu còn lại Điều này có thể được giải thích bằng sự so sánh thành phần hóa học của gỗ bồ đề với thành phần hóa học của gỗ thông Hàm lượng các chất nhựa, chất béo và các chất tan trong nước nóng của gỗ bồ đề cao hơn hai loại gỗ thông, trong khi tỷ trọng lại thấp hơn, nghĩa là gỗ bồ đề xốp hơn, tạo điều kiện dễ dàng hơn cho quá trình trích ly các chất hòa tan

Kết luận và định hướng nghiên cứu:

Kết quả nghiên cứu phần tổng quan cho thấy:

+ Tính chất vật lý và thành phần hóa học của gỗ là rất khác biệt không những phụ thuộc vào nhóm cây, loài cây mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: độ tuổi cây, điều kiện lập địa.v.v Mặt khác, trong cây tỷ trọng và thành phần hóa học cũng khác nhau giữa các bộ phận như vỏ, thân, gỗ sớm, gỗ muộn.v.v

+ Khác với phương pháp sản xuất bột giấy hóa học trong đó gần như toàn bộ lignin bị phân huỷ dưới tác động của hoá chất nấu ở nhiệt độ và áp suất cao cho phép thu nhận được các xơ sợi riêng biệt dưới dạng bột giấy, trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ, mục tiêu của giai đoạn xử lý bằng hoá chất trước khi nghiền với các điều kiện tương đối ôn hoà là làm mềm mảnh nhằm tạo thuận lợi hơn cho quá trình nghiền mảnh thành xơ sợi và giảm mức tiêu hao năng lượng nghiền

+ Thông thường các loại hoá chất được sử dụng để xử lý mảnh trước khi nghiền là Na2SO3, NaOH hoặc hỗn hợp của hai loại hoá chất này Na2SO3 đặc biệt có hiệu quả đối với các loại nguyên liệu gỗ lá kim, trong khi NaOH lại phù hợp hơn đối với các loại gỗ lá rộng Sự khác biệt này được cho là do cấu tạo hoá học của lignin của các loại nguyên liệu này Ngoài chủng loại và mức dùng hoá chất thì nhiệt độ và thời gian xử lý cũng là các yếu tố công nghệ có vai trò rất quan trọng có ảnh hưởng đến chất lượng bột cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ tẩy trắng

+ Gỗ keo tai tượng và keo lai nhìn chung có tính chất vật lý và thành phần hoá học khác biệt so với gỗ thông là loại nguyên liệu đã được sử dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất bột hoá nhiệt cơ tẩy trắng Sự khác biệt này cho phép dự báo rằng quy trình công nghệ xử lý hoá chất trước khi nghiền cũng sẽ rất khác nhau giữa các loại nguyên liệu này

+ Từ kết quả nghiên cứu tài liệu, giai đoạn xử lý mảnh một số loại gỗ keo với dung dịch xút (NaOH) cùng với các yếu tố công nghệ như mức dùng hoá chất, nhiệt

độ và thời gian xử lý đã được nhóm đề tài lựa chọn nhằm mục đích nghiên cứu xác lập quy trình công nghệ xử lý thích hợp cho phép sản xuất được các loại bột có chất lượng tốt và chi phí sản xuất thấp

PHẦN II

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu được dùng để nghiên cứu là gỗ keo tai tượng, keo lai (6 tuổi)

được lấy từ Lâm trường Tam Thanh – Phú Thọ

Mẫu gỗ được lấy theo phương pháp cây tiêu chuẩn Mỗi cỡ tuổi ở một địa

điểm lấy 3 mẫu cây, mỗi cây lấy 3 mẫu ở 3 vị trí khác nhau: Gốc, giữa và ngọn cây

(đầu ngọn lấy đến 5cm), mỗi mẫu dài 1,3m

Mẫu sau khi lấy được vận chuyển tới phòng thí nghiệm, được cưa rồi chẻ

thành những mảnh nhỏ có kích thước: 25 x 25 x (2-3) mm Sau đó, mảnh được phơi

khô, loại bỏ cát sạn và mảnh không hợp cách còn sót lại Mảnh sau đó được cho vào

túi nilon bảo quản, giữ đồng ẩm và xác định độ khô trước khi tiến hành thí nghiệm

Thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng, keo lai và bạch đàn được đưa ra trong bảng

Hoá chất sử dụng chính trong nghiên cứu là hoá chất công nghiệp: NaOH,

Na2CO3, Na2SO3 độ thuần 95-98% Các hoá chất phân tích khác dạng tinh khiết

2.1.3 Thiết bị

- Nồi nấu bột thí nghiệm thể tích 4,5 lít gia nhiệt trực tiếp bằng điện

- Máy nghiền bột cơ học do Ấn Độ sản xuất (công suất động cơ 37 kw, vòng quay động cơ 1450 vòng/phút, ∅ đĩa nghiền 350 mm)

- Máy nghiền bột kiểu Hà Lan dung tích 4,5 lít (công suất động cơ 5,5 kw, vòng quay động cơ 960 vòng/phút, ∅ lô dao bay 190 mm)

- Máy xeo Rapid-Kothen, hãng PTI của Áo sản xuất

- Máy đo độ nghiền, hãng PTI của Áo sản xuất

- Máy đo độ chịu xé Elmendorf do hãng Frank Prufgerate sản xuất

- Máy đo độ chịu bục do hãng Metrotex sản xuất

- Máy đo độ bền kéo và độ bền nén vòng Housfield do hãng Siber Hegner sản xuất

- Cân điện tử Metler độ chính xác ±0.0001g của Thụy Sĩ

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Mô tả phương pháp nghiên cứu

* Xử lý dăm mảnh với dung dịch Natri hydroxyt:

Quá trình xử lý được tiến hành trong nồi nấu thí nghiệm 4,5 lít, gia nhiệt trực tiếp bằng điện, mỗi mẻ nấu sử dụng 600 g dăm mảnh khô tuyệt đối Kết thúc quá trình xử lý, dịch đen được tách ra để xác định tàn kiềm, dăm mảnh được rửa sơ bộ Sau đó, một phần dăm mảnh được chẻ nhỏ rửa sạch xút để phân tích thành phần hóa học và phần dăm mảnh còn lại được đem đi nghiền, xeo để xác định tính chất cơ lý của bột giấy

* Nghiền bột giấy:

Quá trình nghiền bột giấy được chia làm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn thứ nhất: Mảnh được nghiền sơ bộ trên máy nghiền bột cơ học

dạng đĩa do Ấn Độ chế tạo Mảnh được nạp từ từ vào phễu nạp liệu qua vít tải mảnh tới đĩa nghiền Dưới tác dụng của áp lực nghiền tăng dần, dăm mảnh đập nát và tách

ra thành xơ sợi Bột sau nghiền được rửa và xả qua lưới mắt ≠40 Phần bột qua lưới (hợp cách) đem đi nghiền tiếp ở máy nghiền Hà Lan 4,5lít đạt độ nghiền yêu cầu, phần không hợp cách đem đi nghiền lại ở máy nghiền bột cơ học Ấn Độ