Bai 5 c3 phần2 Tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Phương pháp oxyhóa trực tiếp bằng oxy không có ý nghĩa đối với propylen, về mặt công nghiệp, vì độ chọn lọc của phản ứng thấp do phản ứng ưu tiên oxyhóa tại vị trí carbon allylic tạo th

Phương pháp oxyhóa trực tiếp bằng oxy không có ý nghĩa đối với propylen, về mặt công nghiệp, vì độ chọn lọc của phản ứng thấp ( do phản ứng ưu tiên oxyhóa tại vị trí carbon allylic tạo thành acrolein ) ( Điều này ngược với etylen,

vì hầu hết oxyd etylen được điều chế bằng cách oxyhoá trực tiếp etylen )

Phương pháp thứ hai để điều chế propylen oxyd là oxyhoá gián tiếp dựa vào các peroxyd – Epoxyhoá Quá trình trải qua hai giai đoạn:

Tạo hydroperoxyd (R–OOH)

Oxyhoá isobutan tạo ra tertbutylhydroperoxyd, phản ứng pha lỏng, T= 100–130oC, P = 30–35bars, có thể thay thế isobutan bằng etylbenzen

(CH3)3 C–H + O2  (CH3)3 C–OOH

Epoxyhoá propylen

(CH3)3C–OOH + CH3–CH=CH2  CH3–CH–CH2 + (CH3)3C–OH

O

Phản ứng pha lỏng, xúc tác naphtenat molybden, T = 80– 110oC, P =30–40bars Hiệu suất > 90%

Nếu dùng etylbenzen thì sản phẩm phụ là ?

PROPYLEN GLYCOL

• Tính chất và ứng dụng.

• + Chất lỏng hơi nhớt, Tnc=–60oC , Ts =187,3oC , d420= 1,038 ; không màu, không mùi, vị hơi ngọt, tan hoàn toàn trong nước.

• + Sản xuất nhựa polyeste không no (50%), mỹ phẩm, dược phẩm, thuốc lá ( chất giữ ẩm), chất hoá dẽo, thực phẩm gia súc, chất chống đông,…

Hydrat hoá propylen oxyd

CH3–CH–CH2 + H2O  CH3 –CH –CH2 Propylene

glycol

HO HO

n CH3–CH–CH2 + H2O  HO–[CH –CH2O]n–H Poly-propylene glycol

O

CH3

Để hạn chế phản ứng tạo ra di-tri propylene glycol, sử dụng một lượng dư nước để pha loãng PO.

Điều kiện phản ứng: T=200oC, P=12bars, tỷ lệ mol H2O:PO = 15:1

CUMENE CH3-CH-CH3

Cumene

: isopropyl benzene: là chất lỏng khơng màu, hòa tan trong dung môi hữu cơ, không tan

trong nước

Sản xuất bằng cách alkyl hóa benzene bằng propylene

+ CH2=CHCH3 CH(CH3)2

Phản ứng pha khí hoặc pha lỏng

Pha lỏng: t, p thấp: to o: 50

P: 5 atm

Xt: H2SO4

Thành phần : C2= : lượng ít, có thể được vì không hoạt động ở điều kiện này

C: tạo butylbenzene: loại ra ở đáy4=

Pha hơi: To: 250

P: 40 atm

XT: H3PO4

Để hạn chế polyalkyl hoá: hỗn hợp propene (40%)propane được sử - dụng

tỷ lệ benzene/propene cao

Độ chọn lọc: 97% tính theo benzene

ΔH = -113 KJ/mol

Cumene plant

Xúc tác: kieselguhr (H3PO4/silica-alumina)

Phản ứng tỏa nhiệt nên phải làm nguội dòng sản phẩm.

Benzene: tác nhân hút nhiệt

PHENOL VÀ ACETON TỪ CUMENE

Cumene cumene hydroperoxide

Xt: muối kim loại

To: 100-130oC

P: 2-3 atm

Cumene hydroperoxide phenol acetone

To: 80oC

P: <1 atm

CH3CHCH3

+ O2

(CH3)2COOH

(CH3)2COOH

H+

OH

+ CH3 C CH3

=O

Phenol: tinh thể trắng với mùi đặc trưng, thành màu hơi đỏ khi tiếp xúc với ánh sáng, hòa tan nhiều trong nước, dung dịch là acid yếu.

Phenol từ xưa được dùng làm chất sát khuẩn, chất bảo quản các cơ quan nội tạng với tên gọi creosote, chất bảo quản gỗ.

Ứng dụng: 50% fenol dùng để sản xuất nhựa fenolic.

Phenol và acetone tao bis-phenol A, một monomer quan trọng cho nhựa epoxy và polycarbonate

Phenol còn là chất trung gian cho nhiều sản phẩm

Phenol acetone

Acetone: dung dịch dễ bay hơi với mùi ngọt đặc trưng, hòa tan trong nước, alcohol, và nhiều hydrocarbon,

là một ketone đối xứng.

Ứng dụng: dung môi lý tưởng cho sơn.

là hóa chất với nhiều ứng dụng.

OH

+ CH3 C CH3 H+

CH3

CH3

OH

=O

Sản xuất methyl methacrylate: CH2=C-COOCH3

 Phản ứng hydro cyanua hóa acetone bằng HCN Đầu tiên là phản ứng

CH3CCH3 + HCN CH 3C-CN



CH3C-CN + H2SO4 CH2=C-C-NH3HSO4

CH2=C-C-NH3HSO4 + CH3OH CH2=C-COOCH3 + NH4HSO4

Nhược điểm: Phải bỏ dòng NH4HSO4

MMA dùng để sản xuất nhựa poly methacrylate

CH3

OH

OH

=O

CH3

=O

phenol plant

ISOPROPANOL

Isopropanol là lọai rượu quan trọng cho tổng hợp hữu cơ, đứng thứ hai sau metanol về sản lượng tiêu thụ.

Là hóa chất đầu tiên được tổng hợp từ olefin

Tính chất: lỏng không màu, mùi dễ chịu, tan trong nước, tan nhiều trong hydrocarbon lỏng hơn metanol và etanol.

Ứng dụng: khoảng 50% dùng để sản xuất aceton Phần còn lại để sản xuất các este của nhiều lọai acid, và dùng làm dung môi.

 Hydrat hóa trực tiếp propylen trong pha lỏng hoặc pha hơi Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ.

CH3–CH=CH2 + H2O  CH3CH(OH)CH3 ; Ho298 = –51,5

kJ/mol + Qui trình pha lỏng: áp suất cao 80 – 100 atm, với nhựa trao đổi ion là chất xúc tác, ở 150oC Đồng sản phẩm di-isopropyl ether

+ Qui trình pha hơi: nhiệt độ trên 200oC, áp suất ~25 atm, chất xúc tác là WO3/silicagen (qui trình ICI)

Phản ứng ở pha lỏng, độ chuyển hóa propylene: 75%; hs sp chính IPA: 93.5%; sp phụ di-isopropyl ether: 5%; nhược điểm: tốn năng lượng.

Isopropyl alcohol plant

Hydrate hóa gián tiếp: 1 Tạo isopropyl hydrogen sulfate

2 Thủy phân

CH3CH=CH2 + H + [CH3CHCH3]

CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH-OSO3H CH3CH-OSO3H + H2O CH3CH-OH + H2SO4

Áp suất: 70 atm, 300oC

CH3

CH3 CH3

+

 Dehydro hóa:

CH3CHOHCH3

CuO

2

CH3CCH3 + H2

(ZnO)

450 – 550oC

 Oxy hóa:

CH3CHOHCH3 + O2 CH3CCH3 + H2O2 Xt: không

ToC: 90 – 140 P: 15 – 20 atm

Sp phụ: H2O2 Ngày nay, acetone chủ yếu được sản xuất từ cumene (cùng với phenol)

2

=O

=O

EPICHLOHYDRIN

Cholor hóa propylene: allyl chloride: CH2=CHCH2Cl Allyl chloride: dd không màu, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ, mùi

hăng mạnh và ăn da

Sx: allyl alcohol, glycerol, epicholohydrin

Sx allyl chloride: Chlor hóa trực tiếp propylene

To cao: 500 P: 1 atm

CH2=CHCH3+ Cl2 CH2=CHCH2Cl + HCl Phản ứng thay thế nguyên tử H (allylic) bằng Chlorin

Sp phụ: HCl Ứng dụng quan trọng nhất của allyl chloride: sx glycerol thông qua hợp chất trung gian là epichlorohydrin Epichlorohydrin sau đó được thủy phân để tạo glycerol

CH2=CHCH2Cl + Cl2 + H2O ClCH2CH(OH)CH2Cl + HCl

2 ClCH2CH(OH)CH2Cl + Ca(OH)2 2CH2-CHCH2Cl + CaCl2 + 2 H2O epichlorohydrin

CH2-CHCH2Cl + 2H2O HOCH2CH(OH)CH2OH + HCl Glycerol

Glycerol: một trihydric alcohol, dùng để sản xuất bọt polyurethane, nhựa alkyd, chất

làm dẻo

O

O

BUTYRALDEHYDES CH3CH2CH2CHO

Phản ứng hydroformylation propylene, phản ứng oxo

CH3CH=CH2 + CO + H2 CH3CH2CH2CHO + CH3CH-CHO

n-butyraldehyde iso-butyraldehyde

sp chính sp phụ

Xt: ? Butyraldehyde thường được hydro hóa để tạo thành alcohol tương ứng

CH3

Quy trình công nghệ tổng hợp

butyraldehyde

N- BUTANOL CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH Phản ứng hydrogen hóa xúc tác

P: cao

Xúc tác: Nickel hoặc copper chromite tẩm trên chất mang trơ như: kieselguhr, silica gel, alumina

Hiệu suất: cao

n

-butanol: chủ yếu dùng làm dung môi hay tác nhân ester hóa

Ví dụ: ester của nbutanol với acrylic acid dùng làm sơn, chất kết dính và nhựa

-Điểm đặc biệt của phản ứng: tạo primary alcohol chứ khơng phải secondary alcohol như các phản ứng khác.

2-ETHYLHEXANOL CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH

2-ethylhexanol là một chất lỏng không màu hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ Là một

trong các hóa chất dùng trong sản xuất chất làm dẻo cho PVC

(phản ứng với phthalic acid

tạo di-2- ethylhexyl phthalate)

2-ethylhexanol được tạo ra bởi sự ngưng tụ aldol của butyraldehyde với sự có mặt

dung dịch soda và tạo ra 2ethylhexanal Sau đó, aldehyde được dehydrate hóa và -hydro hóa tạo 2-ethylhexanol

2 CH3CH2CH2CHO CH3(CH2)2CHOHCHCHO CH3(CH2)2CHOHCHCHO CH3(CH2)2CH=CCHO + H2O

CH3(CH2)2CH=CCHO + H2 CH3(CH2)3CHCH2OH

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5 C2H5