hóa phân tích

06/05/2013 1 2.3. Phản ứng tạo phức và phương pháp chuẩn độ phức chất 2.3.1. Cân bằng của phản ứng tạo phức 2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức 2.3.1. Cân bằng của phản ứng tạo phức • Định nghĩa phức chất • Hằng số bền và không bền của phức chất • Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch (tham khảo) • Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất • Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo) • Ứng dụng phản ứng tạo phức trong hóa phân tích (tham khảo) Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion đơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trung tâm hoá hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là phối tử. Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử, phức chất đều tồn tại riêng lẻ. Số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là số phối trí. Định nghĩa về hợp chất phức Phân loại phức chất theo …. • Phức đơn nhân, đa nhân. [Ag(NH 3 ) 2 ] + ; [FeF 6 ] 3- ; [Fe 2 (OH) 2 ] 4+ ; [(CN) 5 Co(CN)Fe(CN) 5 ] 6- • Phức dị phối (đơn nhân dị phối, đa nhân dị phối). [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]; [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] [(NH 3 ) 5 CoNH 2 Co(NH 3 ) 5 ] 5+ ; • Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức). Định nghĩa về hợp chất phức 06/05/2013 2 • Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức). phức của dimetyl phức của alizarin đỏ S glioxim với Ni với Al(OH) 3 O O O OH SO 3 Na Al OHHO CH 3 C NO H C CH 3 N O H O ON N C CCH 3 CH 3 Ni Định nghĩa về hợp chất phức Phân loại phức chất theo … Phức Ion trung tâm Phối tử 1 Cation kim loại Phân tử vô cơ 2 Cation kim loại Anion vô cơ 3 Cation kim loại Anion hoặc phân tử hữu cơ Định nghĩa về hợp chất phức Định nghĩa về hợp chất phức Danh pháp: Thứ tự gọi tên: + Phức là cation: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo số la mã chỉ hoá trị của ion trung tâm. + Phức là anion: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo vần at. Định nghĩa về hợp chất phức Danh pháp: + Nếu phối tử là gốc acid có oxy thì thêm “o” vào sau tên gốc acid. SO 4 2- : sulfato, NO 3 - : nitrato. + Phối tử là gốc halogenua thì thêm “o” vào sau tên của halogen Cl - : cloro, F - : flouro. + Một số anion khác có tên riêng: NO 2 - : nitro, OH - : hydroxo, O 2- : oxo + phối tử là phân tử H 2 O: aquo, NH 3 : amin Co(NH 3 ) 6 2+ : hexaamincobalt (II) [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + : diclorotetraamincobalt (III) Co(C 2 O 4 ) 2 2- : dioxalato cobaltat (II) 06/05/2013 3 Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất Giả sử có ion kim loại M n+ có số phối trí là 6, ion này sẽ tồn tại trong nước dưới dạng M(H 2 O) 6 n+ Nếu thêm vào dung dịch phối tử L tạo được phức với cation M: M(H 2 O) 6 + L  ML(H 2 O) 5 + H 2 O, viết gọn: M + L  ML β β: là hằng số tạo phức bền của ML (hoặc hằng số tạo thành phức ML) • Nghịch đảo của β là 1/β được gọi là hằng số không bền K (hoặc gọi là hằng số phân ly của phức chất). M + L  ML β ML  M + L K Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử M + L  ML β 1 (1) ML + L  ML 2 β 2 (2) ML 2 + L  ML 3 β 3 (3) ML 3 + L  ML 4 β 4 (4) β 1 ; β 2 ; β 3 ; β 4: hằng số tạo phức bền từng nấc Cộng (1) và (2): M + L  ML β 1 (1) ML + L  ML 2 β 2 (2) => M + 2L  ML 2 β 1, 2 β 1, 2 : hằng số tạo phức bền tổng cộng của nấc 1 và 2 β 12 = β 1. β 2 Tương tự cho β 13 = β 1 β 2 β 3 β 14 = β 1 β 2 β 3 β 4 Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử 06/05/2013 4 Cộng (1) và (2): ML 2  ML + L K 1 (1) ML  ML + L K 2 (2) => ML 2  M + 2L K 1, 2 K 1, 2 : hằng số không bền tổng cộng của nấc 1 và 2 của phức K 1,2 = K 1. K 2 K i = β n -1 Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử M + L  ML β 1 (1) β 1 =    ML + L  ML 2 β 2 (2) β 2 =      ML 2 + L  ML 3 β 3 (3) β 3 =        …… Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch (tham khảo) Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch (tham khảo)        (1)        =          (2)      [ML  ]  =           (3) C M = [M] + [ML] + [ML 2 ] + [ML 3 ] = [M] +     +        +           = [M](1+    +       +          )      1+    +       +          =               1+    +       +                      1+    +       +          + Ảnh hưởng của pH: tạo phức hidroxo với ion kim loại và sự proton hoá của phối tử. + Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ đến nồng độ cân bằng của phức. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 06/05/2013 5 + Tạo phức hidroxo với ion kim loại M + nOH  M(OH) n : độ bền của phức chất giảm khi pH tăng. + Proton hoá của phối tử L + nH H n L : độ bền của phức chất tăng khi pH tăng. Khi tăng pH từ giá trị pH nhỏ, độ bền của phức chất tăng, đến 1 cực đại và sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng pH. Ảnh hưởng của pH ML  M + L K       Do M tạo phức hidroxo và L bị proton hoá nên để đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ bền của phức người ta dùng hằng số không bền điều kiện K ’          Ảnh hưởng của pH M + OH MOH K 1 MOH+ OH M(OH) 2 K 2 ……. M(OH) n-1 + OH M(OH) n K n                                +…+                          +…+         )                   +…+                Tạo phức hidroxo với ion kim loại - Sự proton hoá của phối tử Y 4- + H +  HY 3-    HY 3- + H +  H 2 Y 2-    H 2 Y 2- + H +  H 3 Y -    H 3 Y - + H +  H 4 Y    [Y’] = [Y] + [HY] + [H 2 Y] + [H 3 Y] + [H 4 Y] =       +        +          +            = [Y] (1 +    +       +         +           ) [Y’] = [Y].   Sự proton hoá của phối tử 06/05/2013 6 - Tạo phức phụ với các phối tử L (L không phải là phối tử chính) M + L  ML β 1 (1) ML + L  ML 2 β 2 (2) ML 2 + L  ML 3 β 3 (3) [M’] = [M](1+    +      +      ) [M’] = [M] .   Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ [M’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại của M trừ phức MY Do các ảnh hưởng nên người ta thay hằng số tạo phức bền β bằng hằng số tạo phức bền điều kiện β’ [Y’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại của Y trừ phức MY       Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo) VD: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY 2- trong dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY 2- là 10 8.7 ; hằng số bền của phức MgOH + là 10 2.58 ; acid H 4 Y có pK 1 = 2.00; pK 2 = 2.67; pK 3 = 6.27; pK 4 = 10.95 Mô tả cân bằng: Mg 2+ + H 2 O MgOH + + H + Y 4- + H +  HY 3-    HY 3- + H +  H 2 Y 2-    H 2 Y 2- + H +  H 3 Y -    H 3 Y - + H +  H 4 Y    Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo) [Mg 2+ ’] = [Mg 2+ ] x (1+     ) = [Mg 2+ ] x ( 1 + 10 2.58 x 10 -3 ) [Mg 2+’ ] = 1.38 x [Mg 2+ ] [y’] = [Y] x (1 +    +       +         +           = [Y] x ( 1 +     +        +          +            ) [Y’] = 1.89 x [Y]            =         = 10 8.28 Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo) 06/05/2013 7 VD: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch chứa hỗn hợp Mg 2+ có nồng độ ban đầu là 10 -2 M và EDTA (Y 4- ) có nồng độ ban đầu là 2.10 -2 M, dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY 2- là 10 8.7 ; hằng số bền của phức MgOH + là 10 2.58 ; acid H 4 Y có pK 1 = 2.00; pK 2 = 2.67; pK 3 = 6.27; pK 4 = 10.95 Theo tính toán trên, ta có: [Mg ’ ] = 1.38 x [Mg] [Y’] = 1.89 x [Y] Mà [Mg’] + [MgY] = 10 -2  [MgY] = 10 -2 – [Mg’] [Y’] + [MY] = 2.10 -2  [Y’] = 2.10 -2 – [MgY] [Y’] = 2.10 -2 - 10 -2 + [Mg’]= 10 -2 + [Mg’]            10 −2 – [Mg’] 10 −2 + [Mg’] = 10 8.28 Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo) 10 −2 – [Mg’] 10 −2 + [Mg’] = 10 8.28 Giả sử [Mg’] << 10 -2 [Mg’] = 10 -8.28 thoả mãn giả sử trên. .[Mg ’ ] = 1.38 x [Mg]  [Mg] = [Mg’]/1.38 = 3.8.10 -9 = 10 -8.42 [MgY] = 10 -2 – [Mg’]  [MgY] = 10 -2 – [Mg’] = 10 -2 – 10 -8.28 10 -2 [Y’] = 10 -2 + [Mg’] = 10 -2 + 10 -8.28 10 -2 .[Y’] = 1.89 x [Y]  [Y] = [Y’]/1.89 = 5.29.10 -3 = 10 -2.28 Vậy ở pH = 11, hầu như toàn bộ ion Mg 2+ đều tạo phức hết với EDTA. Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo) - Ứng dụng trong Phân tích định tính: + Phát hiện ion + Che ion + Đẩy ion ra khỏi phức chất - Ứng dụng trong phân tích định lượng: + Chuẩn độ phức chất + Phương pháp trắc quang + Phương pháp điện hoá + Sắc ký trao đổi ion Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hoá phân tích 2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức 2.3.2.1. Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của các phương pháp chuẩn độ phức chất 2.3.2.1. Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất 2.3.2.3. Phương pháp chuẩn độ Complexon 2.3.2.4. Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ Complexon 06/05/2013 8 Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Phương pháp chuẩn độ tạo phức phản ứng tạo phức giữa các chất thoả mãn yêu cầu phản ứng chuẩn độ Dùng chỉ thị có màu thay đổi theo pM và theo pH của dung dịch Đường cong chuẩn độ theo pM khi thêm những thể tích chính xác R - Phương pháp thuỷ ngân (II): dựa trên sự tạo phức của Hg 2+ với Cl - ; I - ; CN - - Phương pháp bạc: dựa trên sự tạo phức của Ag + và CN - - Phương pháp comlexon: dựa trên sự tạo phức của các ion kim loại và nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Chất chỉ thị màu kim loại: là những acid hoặc baz hữu cơ yếu có khả năng tạo phức có màu khác với màu của dạng chỉ thị tự do. Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Màu của phức giữa chỉ thị với ion kim loại khác màu của chỉ thị tự do. Màu của phức giữa chỉ thị với ion kim loại khác màu của chỉ thị tự do. Sự đổi màu phải xảy ra nhanh và rõ rệt Phức của ion kim loại với chỉ thị phải kém bền hơn phức của complexonat với kim loại Yêu cầu của chất chỉ thị màu kim loại Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp 06/05/2013 9 Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Eriocrom đen –T (viết tắt ETOO hay NET): dùng dạng rắn OH HO 2 S O 2 N N N HO H 3 Ind H 2 Ind - HInd 2- Ind 3- Đỏ Đỏ Xanh chàm pH: 7 - 11 cam + ion kim loại Phức màu đỏ Đệm pH = 10 Murexit: H 4 Ind H 3 Ind - H 2 Ind 2- Tím hồng pH < 9 Xanh chàm pH: > 11 + ion kim loại Phức màu hồng pH O C NH CH NH C O CH N C C C NH NH O O C O ONH 4 Tím pH = 9 - 10 Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp Kỹ thuật chuẩn độ ngược Kỹ thuật chuẩn độ thay thế Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp: Dùng EDTA chuẩn độ trực tiếp dung dịch chứa ion kim loại cần phân tích (Ca 2+ ; Mg 2+ ; Zn 2+ ;…) ở pH thích hợp (đệm) P.ư chuẩn độ: Zn 2+ + H 2 Y 2-  ZnY 2- + 2H + P.ư chỉ thị: ZnInd - + H 2 Y 2-  ZnY 2- + H 2 Ind - 06/05/2013 10 Kỹ thuật chuẩn độ ngược: Thêm 1 lượng dư chính xác EDTA để phản ứng hết với ion kim loại cần phân tích ở pH thích hợp (đệm), sau đó tiến hành chuẩn lượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn muối kim loại (Zn 2+ ; Mg 2+ …) P.ư chuẩn độ: Al 3+ + H 2 Y 2-  AlY - + 2H + (pH = 5) Zn 2+ + H 2 Y 2-  ZnY 2- + 2H + P.ư chỉ thị: ZnInd - + H 2 Y 2-  ZnY 2- + H 2 Ind - Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ thay thế: một số ion tạo phức bền với EDTA hơn là phức giữa Mg 2+ và EDTA, nhưng không thể chuẩn độ trực tiếp các ion này bằng EDTA P.ư chuẩn độ: Mg 2+ + H 2 Y 2-  MgY 2- + 2H + (pH = 10) Th 4+ + MgY 2-  ThY + Mg 2+ (pH = 2) Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Phương pháp chuẩn độ Comlexon Complexon I: H N CH 2 COOH CH 2 COO - CH 2 COOH Complexon II: CH 2 CH 2 N HOOCCH 2 H - OOCCH 2 N COO - H CH 2 COOH CH 2 CH 2 N NaOOCCH 2 HOOCCH 2 N COONa CH 2 COOH Complexon III: Phản ứng tạo phức với ion kim loại luôn theo tỉ lệ số mol 1: 1 Phương trình đường định phân Giả sử chuẩn độ V 0 (mL) dung dịch M có nồng độ C 0 N bằng dung dịch EDTA C N ở 1 giá trị pH xác định. Phản ứng tạo phức có β ’ = 10 8.25 . Vẽ đường cong chuẩn độ. [...]... CKMnO4 VKMnO4 18 06/05/2013 2.5.1 Cân bằng của phản ứng tạo kết tủa • Điều kiện tạo thành kết tủa Qui luật tích số tan • Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan • • Các yếu tố ảnh hưởng tới độ tan (tham khảo) • Ứng dụng phản ứng kết tủa trong hóa phân tích (tham khảo) Điều kiện tạo thành kết tủa Quy luật tích số tan Khi cho dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch NaCl tạo thành kết tủa AgCl Các ion Na+ và... Phương trình đường định phân Phương trình đường định phân Giả sử chuẩn độ V0 (mL) dung dịch chất khử Kh1 có nồng độ C0 bằng chất oxi hoá Ox2 có nồng độ là C; phương trình chuẩn độ: nRXKh + nXROx  nRXOx + nXRKh Phương trình Nerst: Trước điểm tương đương 0 . cần phân tích (Ca 2+ ; Mg 2+ ; Zn 2+ ;…) ở pH thích hợp (đệm) P.ư chuẩn độ: Zn 2+ + H 2 Y 2-  ZnY 2- + 2H + P.ư chỉ thị: ZnInd - + H 2 Y 2-  ZnY 2- + H 2 Ind - 06/05 /20 13. Complexon I: H N CH 2 COOH CH 2 COO - CH 2 COOH Complexon II: CH 2 CH 2 N HOOCCH 2 H - OOCCH 2 N COO - H CH 2 COOH CH 2 CH 2 N NaOOCCH 2 HOOCCH 2 N COONa CH 2 COOH Complexon III: . 06/05 /20 13 4 Cộng (1) và (2) : ML 2  ML + L K 1 (1) ML  ML + L K 2 (2) => ML 2  M + 2L K 1, 2 K 1, 2 : hằng số không bền tổng cộng của nấc 1 và 2 của phức K 1 ,2 = K 1. K 2