Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 23 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Nội dung
DUNG DỊCH NƯỚC KHÁI NIỆM VỀ DUNG DỊCH NƯỚC Dung dịch hỗn hợp đồng thể phân tử, nguyên tử ion hai hay nhiều chất, thành phần chúng thay đổi liên tục giới hạn biết Dung dịch nước dung dịch nước thể lỏng cấu tử chiếm đại phận hỗn hợp, nên gọi dung mơi (mơi trường hịa tan); cịn cấu tử khác chiến hơn, gọi chất hịa tan Dung dịch muối nóng chảy dùng để điện phân thu hồi tinh luyện hàng loạt kim loại nhôm, mage, canxi, berili, natri v.v… TRẠNG THÁI CỦA CHẤT TRONG DUNG DỊCH NƯỚC Dung môi nước Nhờ phương pháp hóa lý, xác định phân tử H2O có cấu trúc khơng tuyến tính, góc liên kết H-O-H 105008’ (hình 1) Hình Sơ đồ cấu trúc phân tử nước H2O Cấu trúc nước giống cấu trúc nước đá (hình 3) Hình Vị trí nguyên tử hydro oxi cấu trúc nước đá Hình Cấu trúc nước đá Mỗi nguyên tử oxi bao bọc nguyên tử hydro theo hình tứ diện, hai ngun tử hydro liên kết với oxi theo kiểu cộng hóa trị, hai nguyên tử tạo với oxi mối liên kết hydro liên kết cộng hóa trị với nguyên tử oxi khác Phản ứng phân ly nước thường viết sau: H2O H+ + OHK w = 1,01.10-14 g.ion2/l2 Thực xác suất tồn ion H+ bé (1.10-190), tương tác phân tử dẫn đến tạo thành tổ hợp ocxon H3O+ hydrocxon H9O4+(hình 4) Hình Các ion ocxon (H3O+) hydrocxon (H9O4+) Độ dẫn điện nước 4.10-8-1.cm-1 (ở 180C) Nước có số điện môi cao ( = 87,8 00C 78,3 250C), dung mơi nước có tính phân ly cao, lực tương tác cation anion chất hòa tan tỷ lệ nghịch với số điện mơi dung mơi hịa tan f Z c Z a r (1) f- lực tương tác cation anion Zc, Za – điện tích cation aniopn r – khoảng cách cân cation anion Các phân tử lưỡng cực nước (hình 5) tạo thành lớp màng hydrat bao bọc xung quanh ion tinh thể hòa tan, làm yếu liên kết ion (yếu lần so với khơng có dung mơi), xảy q trình hịa tan có phân ly Hình Phân bố cực phân tử nước Dạng tồn chất hòa tan dung dịch nước Trong mơi trường nước, chất hịa tan tồn dạng sau đây: ion hydrat hóa giản đơn, nhóm liên kết tĩnh điện, ion phức, phân tử không phân ly a) Các ion hydrat hóa Trong nước, cation anion chất hòa tan tồn dạng hydrat hóa Cu(H2O)42+, Fe(H2O)22+,… Để đơn giản, người ta thường ký hiệu Cu2+, Fe2+,… Về mặt lượng, trình hòa tan chất rắn kèm theo tiêu tốn lượng để phá vỡ liên kết ion mạng tinh thể (Umạng), cịn q trình hydrat hóa ion lại tỏa lượng (H hydrat) Năng lượng hydrat hóa xác định thực nghiệm nhờ chu kỳ sau: Một mol muối kết tinh biến thành ion thể hơi, thu lượng lượng mạng tinh thể Các ion thể chuyển vào dung dịch, tỏa lượng tổng lượng hydrat hóa cation anion Từ dung dịch tiết muối ban đầu trạng thái kết tinh, trình tiêu hao lượng lượng hịa tan muối (Qht) Có thể diễn tả chu kỳ theo sơ đồ sau: Me+h + A -h - Umạng MeA H+hyd H-hyd - Qht Me+dd + A-dd Từ đó, ta có: - Umạng + H+hyd + H-hyd – Qht = H+hyd + H-hyd = Hhyd = Umạng + Qht (2) Nhiệt hydrat hóa đặc trưng quan trọng ion môi trường nước Hhyd xác định từ chu kỳ hòa tan biết lượng mạng (Umạng) nhiệt hịa tan (Qht) Để xác định lượng mạng, sử dụng chu kỳ nhiệt hóa học Born-Haber Nguyên tắc biến đổi chu kỳ dựa vào giả thuyết sau đây: Một mol muối kết tinh biến thành nguyên tố trạng thái tiêu chuẩn, thu lượng lượng tạo thành muối Các nguyên tố trạng thái tiêu chuẩn biến thành ion thể khí, tốn lượng lượng tạo thành cation dạng anion dạng Các ion trạng thái ngưng tụ thành muối kết tinh, tiết lượng lượng mạng kết tinh Nar + ½ Cl2 -QH -Qth Na NaCl -1/2QphCl2 Nah Clh -Qion Na Qnh Cl Umạng Na+h + Cl- QH – lượng tạo thành NaCl từ nguyên tố trạng thái tiêu chuẩn, xác định nhiệt lượng kế QthNa – lượng thăng hoa natri, xác định nhiệt lượng kế, tính theo phụ thuộc áp suất natri vào nhiệt độ QphCl2 – lượng phân hóa clo, tính theo tài liệu nhận nghiên cứu cân phân tử nguyên tử clo; QnhCl – lượng nhập điện tử tới nguyên tử clo (ái lực clo với điện tử) xác định phương pháp ion hóa bề mặt Từ sơ đồ trên, viết: -QH – Qth Na - Qion Na – 1/2Qph Cl2 + Qnh Cl +Umạng = Umạng = QH + Qth Na + Qion Na + 1/2Qph Cl2 - Qnh Cl (3) Giá trị số hạng vế phải phương trình (3) tìm thấy sổ tay tra cứu hóa lý: Nhiệt tạo thành NaCl 98,2 kcal/mol Nhiệt thăng hoa Na 25,9 ,, Năng lượng ion hóa Na 118,6 ,, Một nửa lượng phân hóa Cl2 29,0 Ái lực clo với điện tử ,, 87,3 ,, Thay giá trị vào phương trình (3) ta được: Umạng = 184,4 kcal/mol Đối với hợp chất chứa ion mà vỏ điện tử chúng có cấu trúc vỏ điện tử khí trơ Umạng xác định gần cơng thức nửa thực nghiệm Capustinski: U mang 287,2 Z c Z a 0,345 (4) 1 rc rc - số ion phân tử hợp chất Zc, Za – tích điện cation anion rc, – bán kính cation anion, Å Nhiệt hịa tan (Qht) xác định phương pháp đo nhiệt lượng, từ phương trình biểu thị phụ thuộc độ hòa tan m hợp chất với nhiệt độ tuyệt đối T ln m Qht const RT m- nồng độ dung dịch bão hòa Nhiệt hòa tan tính theo tang góc nghiêng đường thẳng hệ tọa độ lnm-1/T b) Các ion liên kết tĩnh điện (cặp ion) Để đơn giản mặt ký hiệu, giả thiết cation M+ anion A- có hóa trị Cặp ion M+A- tổ hợp ion xuất kết túy sức hút tĩnh điện chúng So với hợp chất phân ly ion cặp ion cách xa (phân chia phân tử dung môi) thời gian tồn cặp ion bé (chúng xuất phân hủy, nói đến hàm lượng trung bình cặp ion Cặp ion hình thành lượng tương tác tĩnh điện ion (xem phương trình 1) lớn lượng động học chúng nhiệt tuyệt đối T f Z c Z a 2kT (5) r Từ biểu thức ta thấy xác suất để tạo thành cặp ion tỷ lệ nghịch với số điện môi khoảng cách r ion Khoảng cách giảm tăng nồng độ dung dịch; nước có số điện mơi cao dung dịch đậm đặc nước hình thành cặp ion Cũng từ biểu thức (5) ta thấy nhiệt độ T tăng mức độ tạo thành cặp ion giảm Các cặp ion liên kết thêm cation anion tạo thành tổ hợp ion:M+A-M+ A-M+A- c) Các ion phức Các phức chất, cịn gọi hợp chất phối trí, hợp chất nguyên tử ion trung tâm (thường kim loại) bao bọc số ion phân tử khác Số phối trí số liên kết hóa học ngun tử trung tâm (chất tạo phức) với ion phân tử bao quanh (các ligan) Số lớn số liên kết hóa học tương ứng với số oxi hóa (mức độ oxi hóa) chất tạo phức Trong dung dịch nước ion bị hydrat hóa, coi việc tạo thành ion phức thay ligan H2O phạm vi phối trí ligan khác Ví dụ: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O (6) Sự thay ligan xảy tồn phần theo phản ứng (6), xảy phần: [Cu(H2O)4]2+ + xNH3 [Cu(H2O)4-x(NH3)x]2+ + xH2O (7) Phức chất chứa ligan khác kiểu gọi phức chất hỗn hợp, ví dụ: [Cs(NH3)6-i(NO2)i]3+ Mặt khác phức chất có nhiều ion trung tâm, gọi phức chất nhiều tâm, ví dụ: H O En2Cr CrEn2 Br4 O H En –etilen Trong phức chất nêu trên, nhóm OH giữ nhiệm vụ bắc cầu Nhiệm vụ nguyên tử nhóm sau thực hiện: -O-, -S-, -NH-, -O-O-, -SO4-, v.v… Một số muối trạng thái rắn phức chất (xác định phương pháp Rơngen, phân tích cấu trúc, hịa tan nước chúng bị phân ly hoàn toàn (hoặc đại phận) thành ion đơn Các muối gọi muối kép Các muối cacnalit KCl.MgCl2.6H2O, phèn K2SO4.Al2(SO4)3.2H2O v.v… khơng có ranh giới rõ ràng muối phức muối kép Đặc trưng quan trọng ion phức độ bền vững chúng, biểu thị số bền vững số không bền vững (đại lượng nghịch đảo) Ví dụ, phản ứng tạo muối phức: Mz+ + nX- MXn(z-n)+ (8) Thì số bền vững B xác định sau: B K [ MX n( z n ) ] (9) [ M z ][ X ]n [ M z ][ X ]n (10) B [ MX n( z n ) ] Trong biểu thức trên, n số phối trí cao Nhưng thực tế dung dịch có phức chất với số phối trí từ đến n, q trình tạo phức tiến hành theo bậc Khi nghiên cứu trình tạo phức dung dịch thường dùng độ tạo phức CM (11) [M ] CM – hàm lượng tổng ion M dung dịch [M] – hàm lượng ion M không liên kết phức chất Giả thiết dung dịch có ion M phức chất MX MX2 (để đơn giản khơng viết tích điện) Như vậy, nồng độ tổng ion M bằng: CM = [M] + [MX] + [MX2] Và [MX] = B1[M][X] [MX2] = B2[M][X]2 Cho nên: CM = [M] +B1[M][X] + B2[M][X]2 Trường hợp tổng quát: = +B1[X] + B2[X]2 +…+ Bn[X]n n Bi X (12) i i 1 Khi dung dịch không tạo phức = 1, cịn tạo phức xảy hồn tồn c) Các phân tử không phân ly Bằng phương pháp nghiên cứu phổ Ranman (phổ tán xạ tổ hợp) phát dung dịch có phần tử khơng phân ly (do độ đối xứng phân tử không phân ly ion tự không giống nhau) Các phân tử tồn dung dịch điện ly yếu mà dung dịch axit mạnh (ví dụ HCl HClO4 nồng độ cao) phần lớn bazơ (trừ hydroxit kim loại kiềm) NHIỆT ĐỘNG HỌC CÁC DUNG DỊCH NƯỚC Hóa Hóa mI chất i pha lượng tự G pha tăng lượng chất i pha lên mol giữ không đổi đại lượng khác nhiệt độ T, áp suất P nồng độ tất cấu tử khác nj (j i) pha, tức là: G mi (13) ni T , P ,n ( j i ) Đối với hệ k cấu tử thay đổi lượng tự bằng: j dG = midni = m1dn1 + m2dn2 +…+mkdnk (14) Tích phân phương trình (14) ta được: G = mini = m1n1 + m2n2 +…+mknk (14) Như vậy, hóa mI giữ vai trò quan trọng việc xác định lượng tự dung dịch Dưới dạng tổng quát, hóa mI chất i biểu thị tổng hai số hạng mi0và m ’: mi mi0( P ,T ) mi'( P ,T ,n ,n , n ) (15) k mi0– tính chất thân cấu tử i pha chứa cấu tử định m ’- thành phần cấu tử pha định So sánh hóa cấu tử pha khác cho phép kết luận khả di chuyển cấu tử từ pha sang pha khác Ví dụ, hóa chất trạng thái rắn lớn dung dịch chất rắn hòa tan vào dung dịch hóa chất pha rắn lỏng Dung dịch lý tưởng Dung dịch lý tưởng dung dịch khơng có tương tác cấu tử phân tử (nguyên tử, ion) một cấu tử Vì Hành vi cấu tử dịch lý tưởng giống với hành vi cấu tử hỗn hợp khí lý tưởng Sự giống cho phép áp dụng phương trình biểu thị hóa cấu tử hỗn hợp khí lý tưởng cho dung dịch lý tưởng: mi mi0 RT ln N i(16) Ni- phần mol cấu tử i dung dịch Phương trình (16) có số áp dụng a) Hịa tan chất rắn Có thể xác định nồng độ bão hòa chất rắn hòa tan (Nbh) Chất rắn hịa tan vào dung dịch lỏng hóa trạng thái rắn (mr) lớn hóa trạng thái lỏng (ml) Q trình hịa tan kết thúc (tức dung dịch có hàm lượng bão hịa Nbh chất hịa tan hóa nhau: = Do đó: m r mi0 N bh exp (18) RT b) Phân bố hai pha lỏng khơng hịa tan vào Có thể áp dụng phương trình (16) để xác định tỷ số nồng độ chất pha lỏng Điều kiện cân phân bố chất pha lỏng (ký hiệu I II) khơng hịa tan vào là: m I0 RT ln N I m II0 RT ln N II (19) Do đó, tỷ số nồng độ cân cấu tử phân bố hai pha I II xác định sau: 0 m mI NI exp II N II RT (20) C)Áp suất cấu tử dung dịch lý tưởng: Áp suất (P) cấu tử dung dịch có phần mol N xác định từ đẳng thức: ml0 RT ln N m k0 RT ln P(21) l, k- ký hiệu tương ứng pha lỏng pha khí m m k0 P exp l .N K H N ( 20) RT KH – hệ số Henri Do đó, Phương trình (20) biểu thị cho định luật Henri, phát biểu sau: Áp suất riêng phần chất hòa tan tỷ lệ thuận với mol dung dịch Hệ số Henri áp suất bão hịa: KH = Pbh (21) N = thì: ml0 m k0 P exp RT Do đó, ta viết: Pi = Pbh.i.Ni (22) Nếu dung dịch gồm hai cấu tử (dung môi với phần mol N1, chất hịa tan với phần mol N2) từ phương trình (22) ta viết: Pbh.1 P1 N1 N (23) Pbh.1 Phương trình (23) biểu thị cho định luật Raun, phát biểu sau: Độ giảm tương đối áp suất riêng phần dung môi phần mol chất hịa tan Phương trình (22) biểu thị cho áp suất dung mơi lẫn chất hồn tan nên mang tên định luật Raun-Henri d) Cân phản ứng hóa học Giả thiết dung dịch tiến hành phản ứng: A + B =2C + D (24) Điều kiện cân phản ứng (24) là: mA + mB = 2mC + mD Thay gía trị hóa phương trình (16) ta được: N C2 N D m m 2m m RT ln N A N D A B C D Phương trình biểu thị quan hệ độ thay đổi lượng tự hệ điều kiện tiêu chuẩn (G0) với số cân (K) phản ứng hóa học G0 = -RTlnK (25) K N C2 N D N A N D G [ m A0 m B0 2mC0 m D0 ] 3) Dung dịch thực Dung dịch thực dung dịch mà định luật Raun Henri nồng độ chất hịa tan bé (phần mol dung mơi gần 1, phần mol chất hòa tan gần 0) Trong dung môi vô lỗng cịn gọi lỗng lý tưởng) phân tử chất hòa tan bị tách rời lượng lớn phân tử dung môi, có tương tác chất hịa tan dung mơi, mà khơng có tương tác phân tử chất hịa tan Vì vậy, thay đổi lượng tự mol chất hòa tan tương tác chất hòa tan với dung môi không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch tính gộp vào hóa tiêu chuẩn Đối với dung dịch lý tưởng phụ thuộc tuyến tính hóa chất hịa tan với loga nồng độ chất nồng độ định: mi mi0 RT ln N i Hóa tiêu chuẩn trường hợp có giá trị ngoại suy, tương ứng với hóa chất hòa tan N=1, với điều kiện dung dịch tính chất dung dịch lý tưởng Giá trị hồn tồn khác hóa cấu tử trạng thái nguyên chất (mi0), ngoại suy ta nguyên tương tác chất hịa tan với dung mơi Điều thể hình (6) Hình Phụ thuộc hóa chất A vào nồng độ dung dịch I- A chất hòa tan dung dịch lỗng lý tưởng II – Dung dịch trung gian, khơng có tính chất lý tưởng III- A dung mơi, B tạo với A dung dịch loãng lý tưởng Từ hình ta thấy nồng độ chất A dung dịch bé (lnNA