QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG hóa TRỰC TIẾP KHÍ PROPYLEN với OXY PHÂN tử BẰNG xúc tác QUANG hóa

Bài trình bày về "QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG hóa TRỰC TIẾP KHÍ PROPYLEN với OXY PHÂN tử BẰNG xúc tác QUANG hóa "

QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG HÓA TRỰC TIẾP KHÍ PROPYLEN VỚI OXY PHÂN TỬ BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA 1. Giới thiệu Nhờ sự phát triển của các nước thế giới thứ ba, nhu cầu hóa chất trên toàn thế giới đạt đến một mức độ chưa từng có. Như sự phát triển của các nước thế giới thứ ba tiếp tục, hóa chất nhu cầu trên toàn thế giới đạt đến một mức độ chưa từng có. Cụ thể hơn, các hợp chất epoxide của hydrocarbon trở nên quan trọng hơn trong sản xuất công nghiệp hóa chất, được sử dụng như chất trung gian quan trọng đối với polymer và tổng hợp hữu cơ. Ví dụ, propylen oxit (PO), là hóa chất trung gian quan trọng thứ hai, ngày càng trở nên quan trọng cho ngành công nghiệp hóa chất từ năm 1950 [1-3]. Năm 1991, PO tiêu thụ toàn cầu đạt khoảng 3,9 triệu tấn và đạt 6,0 triệu tấn trong năm 2009. Mặc dù PO tiêu thụ toàn cầu đã giảm 5,6% trong năm 2009 do khủng hoảng kinh tế, dự báo tăng trưởng bình quân hàng năm đạt trên 7% trong giai đoạn 2009-2014 do nhu cầu tăng [4] Thật vậy, đã có những công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết lớn mô tả giai đoạn epoxide hóa propylene bằng cách sử dụng oxy phân tử ở nhiệt độ cao và/hoặc áp suất cao như trong phương trình. (1) (1) Năm 2004, Jin và các cộng sự báo cáo rằng độ tinh khiết của PO đạt 60,3% trong điều kiện xúc tác 20% Ag-4% MoO3/ZrO2 dưới 400 0 C, 0,1 MPa và GHSV = 7500 h -1 [5]. Trong năm 2008, Suo và các cộng sự thu được PO với độ tinh khiết 17,9% trong đó 0,9% propylene chuyển đổi ở 10 phút đầu tiên của phản ứng trên Au/SiO2 chất xúc tác ở 325 0 C, và GHSV = 6000 h -1 [6]. Các cách tiếp cận khác về khám phá quá trình epoxide xúc tác chọn lọc propylen thông qua hỗn hợp hydro và oxy được thể hiện trong phương trình. (2) (2) Năm 2005, Cumaranatunge và Delgass tăng hàm lượng Au trong Au/TS-1 và đạt được hiệu suất chuyển đổi 10%, độ tinh khiết 76% bằng cách sử dụng một hỗn hợp khí ở 473 K [7]. Trong năm 2007, các nghiên cứu từ Oyama và đồng nghiệp đạt hiệu suất chuyển đổi là 1,4%, độ tinh khiết đạt 99%, và hiệu suất H2 đạt 17% dưới 423 K và 0,1 MPa bằng cách sử dụng Au xử lý trên nền vật liệu mao quản silicat chứa Ti [8 ]. Xúc tác nhiệt sử dụng hỗn hợp hydro-oxy hoặc chỉ oxy phân tử có độ tinh khiết cao và cho hiệu suất hoạt động tốt. Tuy nhiên, năng lượng bị mất nhiều hơn trong phản ứng, hiệu quả sử dụng hydro thấp và đòi hỏi tính an toàn cao trong khi các cơ sở sản xuất H 2 O 2 bị hạn chế về quy mô đã thực hiện những phương pháp tiếp cận tạm thời. Chúng ta đều biết rằngánh sáng là nguồn năng lượng cuối cùng trên trái đất và thân thiện với môi trường. Sau quá trình làm việc tiên phong xuất sắc của Fujishima và Honda vào năm 1972 [9] , những lợi ích trong khoa học và kỹ thuật của TiO2 , đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác quang hóa, đã phát triển đáng kể [ 10- 16 ] . Tuy nhiên , chỉ có vài nghiên cứu về quá trình epoxide có sự hiện diện của chất xúc tác quang hóa và công trình của họ không có đột phá[ 17-23 ] . Năm 2000, Yoshida và cộng sự đã khảo sát hơn 50 loại silica trên nền oxid kim loại bởi tính hoạt động của chúng trong quá trình oxid quang hóa và thấy rằng các xúc tác quang hóa TiOx/SiO2 là hiệu quả nhất với đọ tinh khiết 4,7% trong PO công nghiệp và 19,2% trong PO tinh khiết khi phản ứng liên tục với đèn Xenon 200 W và nhiệt độ 318 ± 5 K [18]. Năm 2006, Amano và các cộng sự đề xuất V2O5 (0,1%) / SiO2 như xúc tác quang hóa tốt nhất cho đến bây giờ, đã cho tốc đọ hình thành PO tới 85 µmol gcat -1 h -1 và độ tinh khiết đạt 37 % khi phản ứng liên tục ở 303 K và dưới ánh sáng UV tại bước sóng 240 <λ< 440 nm [19]. Từ quan điểm kinh tế và môi trường , hầu hết các nghiên cứu hiện nay trên epoxid yêu cầu phải cải thiện hơn nữa . Mặc dù có hai quá trình epoxid mới phát triển gần đây , một là quá trình Cumen - hydroperoxide (2003 tại Nhật Bản) và hai là peroxide hydrogen (H2O2) trong quá trình epoxid ( năm 2008 tại Bỉ ) , họ vẫn dựa trên phản ứng nhiều giai đoạn trong pha lỏng và cần hydro. Các quá trình epoxide hóa propylen là một quá trình đầy hứa hẹn bởi vì nó thân thiện với môi trường , và quá trình này có thể được thực hiện trong điều kiện nhẹ trong sự vắng mặt của hydro , tuy nhiên, hiệu quả của nó vẫn cần phải được cải thiện. Trong tương lai, quá trình epoxid trực tiếp để sản xuất PO với sự trợ giúp của năng lượng ánh sáng trên chất xúc tác quang hóa sẽ là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn cho sản xuất hóa chất trong tương lai. Vì vậy, chiến lược chính được xem xét trong nghiên cứu này là phát triển một quá trình phản ứng trực tiếp trên pha khí trong điều kiện đơn giản. Mục đích của chúng tôi là khám phá những quá trình epoxid xúc tác quang hóa chọn lọc propylen qua một chất ôxi hóa lý tưởng, tức là oxy phân tử. Điều quan trọng là sử dụng quang năng để đạt được PO có độ chọn lọc cao ở điều kiện không quá phức tạp, như trong (3) (3) Mục tiêu của nghiên cứu này là đánh giá quá trình epoxid hóa trực tiếp pha khí với xúc tác quang hóa trên một loạt các chất xúc tác quang hóa như SiO2, TiO2, V- Ti/MCM-41, V2O5/SiO2, Au/TiO2 và TS-1 ở điều đơn giản. Các điều kiện phản ứng tối ưu cũng được nghiên cứu cho quá trình epoxid hóa xúc tác quang học bằng cách so sánh độ tinh khiết và sản lượng của PO với các xúc tác quang học khác nhau. Cơ chế của quá trình cũng đã được đề xuất dựa trên sự tác động của các điều kiện ảnh hưởng lên quá trình hiện diện trong các phản ứng quang xúc tác. 2. Thực nghiệm 2.1 Xúc tác quang hóa Bột Titanium dioxide (TiO2) sử dụng trong nghiên cứu này có tên thương mại là P25 (Degussa). Việc đưa các hạt Au lên bề mặt TiO2 được thực hiện theo phương pháp được đề xuất trong các tài liệu [24]. HAuCl4 và TiO2 đã được trộn với nhau và điều chỉnh về pH 5,5 bằng cách sử dụng dd Na2CO30,1 M trước khi chiếu sáng. Việc chiếu xạ được thực hiện với đèn hồ quang thủy ngân 200 W, khuấy trong 120 phút với. Các xúc tác quang hóa đã được lọc và rửa sạch trước khi làm khô trong tủ sấy ở 393 K và nung trong dòng không khí khô ở 773 K trong 5 h . SiO2 vô định hình đã được chuẩn bị từ tetraethyl orthosilicate ( TEOS, Aldrich, 98%) bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel . Độ pH của hỗn hợp chứa Ethanol , TEOS , và nước cất được điều chỉnh khoảng 2 bằng HCl (0,1 M), khuấy trong 2 giờ . Sau đó, sấy khô ở 393 K và nung trong không khí khô ở 973 K trong 5h . Titan silicalite-1 (TS- 1) được chuẩn bị bởi sự kết tinh thủy nhiệt của gel từ tetraethylorthosilicate (TEOS , Aldrich , 98%) và Titan (IV) tetrabutoxide (TBOT , Alfa Aesar , 98%) trong sự hiện diện của tetrapropylammonium hydroxit (TPAOH, 20% trong nước , Fluka)với một lượng nhỏ Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate (Tween 20) theo Khomane và các cộng sự [25]. Tỷ lệ Si :Ti cho TS -1 là 19:1. V2O5 (0,5% khối lượng) / SiO2 được chuẩn bị bằng cách sử dụng cùng một phương pháp như của Amano và Tanaka [26]. Đầu tiên , Silicon (IV) oxit (9,5%) được khuấy với dung dịch NH4VO3 tại nhiệt độ 353 K trong 2 giờ , sau đó làm bay hơi đến khô. Tiếp theo, các mẫu được nung trong không khí khô ở 773 K trong 5 h . V-Ti/MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp xử lý thủy nhiệt đơn giản sử dụng bromide cetyltrimethylammonium (CTAB). Thành phần phân tử của hỗn hợp gel là SiO2: 0.01TiO2 : 0.01V2O5 : 0.2CTAB : 0.89H2SO4 : 120H2O. Cụ thể, 21,2 g natri metasilicate monohydrat hòa tan trong 100 ml nước được thêm vào một lượng tiền chất kim loại như titan oxysulfate hydrate và / hoặc Vanadyl sulfate hydrat (hòa tan trong 20 ml 2 M H2SO4). Hỗn hợp được khuấy mạnh trong 30 phút. Sau đó , thêm vào khoảng 20 ml H2SO4 2M để điều chỉnh pH tới 10,5 khuấy đều liên tục để tạo thành một loại gel thống nhất. Sau khi khuấy , dung dịch chứa 7,28 g CTAB hòa tan trong 25 ml nước được thêm từ từ vào hỗn hợp trên. Sau đó khuấy trong 3h. Cuối cùng hỗn hợp được chuyển vào một bình Teflon và được sấy ở 145 0 C trong 36 giờ . Sau đó, làm mát đến nhiệt độ phòng ,lọc, rửa sản phẩm với nước và sấy khô ở 110 C trong 8 giờ . Cuối cùng là loại tạp chất hữu cơ bằng cách nung ở 550 0 C trong 10 h. 2.2 Đặc tính Sự hấp thu ánh sáng của chất xúc tác quang có đặc điểm là hoàn toàn phản xạ khuếch tán tia UV -Vis (UV -vis DRS , Varian Cary 100) . Ở đây, BaSO4 được sử dụng như một chất so sánh. Phổ (SEM) được đo bằng hệ Nova Nano SEM 230. Phổ (TEM) được đo trên hệ Hitachi H- 7100. Bột nhiễu xạ tia X (XRD , Xray- M03XHF , Ultima IV ) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể và tính toán kích thước xúc tác quang hóa. Tất cả các dữ liệu đỉnh đo bằng phân tích nhiễu xạ tia X đã được kiểm tra và được so sánh với những cơ sở dữ liệu JCPDS . Các máy X-quang (XPS) được dùng để xác định thành phần hóa học của các nguyên tố hóa học và tình trạng của các thành phần khác nhau trên thiết bị ThermoTheta Probe . Diện tích bề mặt cụ thể của xúc tác quang hóa được đo bằng thiết bị tinh vi , ASAP 2000. Cấu trúc nguyên tử của V- Ti/MCM-41 và TS- 1 đã được nghiên cứu bởi máy X-quang hấp thụ quang phổ ( XAS ) tại Trung tâm nghiên cứu bức xạ đồng vị quốc gia tại Hsin Chu , Đài Loan . Để cho phổ Ti K và V K , họ đã phân tích ở chế độ huỳnh quang trên chùm đường 16A . Quá trình phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng hệ ARS DE- 202G Close Cycle Cryostat với detector Lytle . Các mẫu đã được nghiền thành bột , và phân tán trên Kapton dải. Bước năng lượng sử dụng là 0,2 eV, và thời gian đếm mỗi bước là 2 s xung quanh các cạnh hấp thụ. 2.3 Quá trình Epoxide trực tiếp khí Propylen bằng xúc tác quang hóa Tất cả các thí nghiệm epoxid quang hóa đã được tiến hành liên tục với hỗn hợp khí C3H6: O2: N2 = 1:1:18 với GHSV là 6000 h -1 dưới áp suất khí quyển. Một lượng xúc tác quang hóa (0,02 g) đã được cho vào lò phản ứng (0,55 cm 3 ) qua một lỗ thạch anh như trong Fig.1. Hệ UV-A (bước sóng 320-500 nm) EXFO S1500 (USA) trang bị đèn hồ quang thủy ngân 200 W đã được sử dụng làm nguồn bức xạ và nhận biết phản ứng qua sợi quang học . Cường độ ánh sáng được đo ở cửa sổ của lò phản ứng bằng thiết bị GOLDILUX Radiometer / Quang kế ( UV-A Probe / UV-C Probe ). Các phản ứng quang hóa được tiến hành trên những đĩa phản ứng nóng trong điều kiện nhiệt độ cao. Khí đưa vào được phân tích theo chu kỳ bằng sắc ký khí (Young Lin, YL6100 GC ) trên đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và đầu dò dẫn nhiệt (TCD) . Một hệ valve 6 cổng được sử dụng để chuyển đổi các dòng khí mẫu vào hai cột của GC . Một cột sàng lọc phân tử 5A được sử dụng để tách propylene và oxygenates , bao gồm PO , propionaldehyde (PA) , acetone (AC) , acetaldehyde (AA ) và rượu ( methanol và ethanol ) . Các Porapak -N, mặt khác đã được sử dụng để tách O2 và CO2. Sau đó ( Eqs. (4-7 ) ) là quá trình chuyển đổi propylene , tốc độ phản ứng, hấp thụ , và chọn lọc các sản phẩm của phản ứng. 3. Kết quả và thảo luận 3.1 Đặc tính xúc tác quang học Các mô hình nhiễu xạ tia X của xúc tác quang học khác nhau được chỉ ra trong hình 2 . Như trong hình 2(a), các đỉnh nhiễu xạ chính của V-Ti/MCM-41 tại 2θ = 1,9 0 và 3,9 0 xác nhận chúng có cấu trúc meso. Các đỉnh nhiễu xạ của TS-1, tại 2 θ = 23,2 0 ,23,8 0 , 24,3 0 và 45 0 là phù hợp với cấu trúc MFI như thể hiện trong hình 2 (a) [27]. Sự hiện diện của các đỉnh nhiễu xạ duy nhất tại 2θ = 24,3 0 trong mô hình nhiễu xạ tia X cho thấy một sự thay đổi từ đối xứng đơn tà (S-1) sang trực thoi đối xứng (TS-1) [28]. Trong hình. 2 (b), các chất xúc tác quang có chứa TiO2 cho thấy đỉnh XRD đặc trưng cho giai đoạn anatase và rutile như mong đợi trong P25. Au phân tán tốt trên TiO2 như trong mô hình nhiễu xạ tia X đặc trưng với cấu trúc rõ ràng ở 2θ = 44.38 0 , 64.56 0 và 77.55 0 . Không có peak cho thấy SiO2 có cấu trúc vô định hình. [...]... trúc của TS- 1 mới gần với tứ diện chuẩn trong khi đó TS- 1 phản ứng hơi bị bóp méo Điều này cho thấy TS- 1 bị bóp méo là do Ti kết nối với propylen hoặc oxygenates khác trong quá trình phản ứng 3.2 Quá trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tác quang hóa Bảng 1 tóm tắt các kết quả quá trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tác quang hóa với oxy trên một loạt các chất xúc tác quang hóa trong một lò phản... cho sản xuất hóa chất trong tương lai gần So với quy trình nhiệt khác của quá trình epoxid hóa propylen, không hydro là cần thiết trong quá trình quang xúc tác Hơn nữa, ánh sáng mặt trời có thể được áp dụng trong các quá trình epoxide quang hóa trong tương lai Trong nghiên cứu này , trong điều kiện đơn giản, Ti-V/MCM41 và TS- 1 thúc đẩy quá trình epoxid quang hóa propylen với oxy phân tử ở trạng thái... tốt trong các quá trình epoxide quang hóa propylen với oxy phân tử Hình 10 cho thấy ánh sáng và nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình epoxid quang xúc tác đối với V-Ti/MCM-41 Cường độ ánh sáng và nhiệt độ có tác động lớn đến quá trình epoxid quang hóa và tồn tại một điều kiện tối ưu trong khoảng 0,2-0,3 mW/cm2 và 40-60 0C như trong hình 10 (a) V-Ti/MCM-41 có UV-vis hấp thụ thấp hơn nhiều so với TS- 1 (Hình... thích hợp cho quá trình oxy hóa hoàn toàn của C3H6 thành CO2 thể hiện trong mục 2 [ 32 ] Một số lượng đáng kể khí CO2 được sản xuất không chỉ từ trực tiếp từ quá trình oxy hóa của propylen , mà còn từ quá trình oxy hóa oxy sản phẩm Do đó, chỉ có một vài PO có thể được tạo ra trên Au/TiO2 và TiO2 Sự hấp thụ tia cực tím của SiO2 vô định hình rất thấp ( Hình 3) , do đó tỷ lệ C3H6 chuyển hóa thấp như... chế quá trình epoxide quang hóa Cơ chế quá tình epoxid nội tại vẫn chưa rõ ràng Cơ chế phản ứng có thể được đề xuất dựa trên các kết quả của các chất có mặt trong các phản ứng quang xúc tác Một cặp electron âm (e-) và lỗ trống (h+) được hình thành trong xúc tác quang hóa khi chiếu xạ ánh sáng như trong phương trình (8) (8) Khí O2 được hấp thụ và trở thành O2- khi nhận điện tử như trong phương trình. .. tăng sự biến đổi C3H6 thành quá trình oxy hóa tổng trong khi SiO2 dẫn đến quá trình oxy hóa thấp Sự hấp thụ của propylen đã được quan sát trên tất cả các chất xúc tác quang hóa trong phản ứng quang hóa sau khi chiếu ánh sáng tia cực tím Bảng 1 liệt kê các giá hấp phụ trung bình dựa trên số dư Cacbon trong 4 h phản ứng Hấp phụ propylene là sự kết hợp của hấp thụ vật lý và hóa học,phụ thuộc vào diện tích... hẹp Các oxypropenyl trung gian của PO được tạo thành dễ dàng bên trong lỗ, trong khi đó propionaldehyde không thể được hình thành do hạn chế không gian Vì vậy, chúng tôi cho rằng sự chọn lọc của PO có thể được tăng lên do sự hạn chế không gian trong MCM-41 4 Kết luận Quá trình epoxide quang hóa trực tiếp để sản xuất PO từ propylene của O2 với sự có mặt của quang năng trên chất xúc tác quang hóa là một... electron-lỗ trống trên nền xúc tác quang hóa và thực hiện một phần quá trình oxy hóa thành công Các vanadi oxit phân tán trên silica đã cải thiện đáng kể sự hấp thu ánh sáng ở xung quanh 200-550 nm (Hình 3), được liệt kê trong mục 4 của bảng 1 , PO vẫn có thể không được tạo thành trên V2O5/SiO2 mặc dù tỷ lệ chuyển đổi C3H6 tăng gấp 5 lần so với SiO2 vô định hình Các quá trình epoxid quang hóa thuận lợi nhất... trình (9) Thành phần O2 (ads) (9) ổn định và không trực tiếp hoạt động trong quá trình Do đó, các thành phần hoạt động, bề mặt oxy nguyên tử, được hình thành bởi phản ứng của các thành phần trước với các lỗ trống như trong phương trình (10) (10) Trong phản ứng epoxy, có một số cách tạo ra sản phẩm Ví dụ, bề mặt trên oxy nguyên tử O(ads) có thể phản ứng với propylene để mang lại 3 loại sản phẩm (~ 80-90%... trong phương trình (11) Carter và Goddard [33] đề xuất cơ chế quá trình oxy hóa chọn lọc propylen để epoxide qua H-nguyên tử bằng cách hình thành oxypropenyl trung gian Độ chọn lọc của các sản phẩm phụ thuộc vào góc độ của H-nguyên tử từ propylene phản ứng bởi O(ads) và các điều kiện phản ứng Hình 13 hiển thị các cơ chế để tạo ra sản phẩm trung gian của PO và sản phẩm khác thông qua H-nguyên tử trong không . trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tác quang hóa Bảng 1 tóm tắt các kết quả quá trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tác quang hóa với oxy trên một loạt các chất xúc tác quang hóa trong một. QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG HÓA TRỰC TIẾP KHÍ PROPYLEN VỚI OXY PHÂN TỬ BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA 1. Giới thiệu Nhờ sự phát triển của các nước thế giới thứ ba, nhu cầu hóa chất trên toàn. chọn lọc rất tốt trong các quá trình epoxide quang hóa propylen với oxy phân tử . Hình 10 cho thấy ánh sáng và nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình epoxid quang xúc tác đối với V-Ti/MCM-41. Cường độ