Bài giảng hóa lý 1

Định nghĩa các loại nhiệt dung Nhiệt dung riêng của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý cĩ giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một đơn vị khối lượng chất đĩ để làm tăng nhiệt

Page 1

CHƯƠNG 1 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC

1.3 Biến đổi quá trình

Mt h
nhi
t đng hc bin đ i (hay thc hi
n mt quá trình) khi trng thái ca h
thay đ i Trng thái ca h
thay đ i nu ít nht có mt bin s trng thái ca h
thay đ i Bin đ i đc xác đnh nu bit rõ trng thái đu và trng thái cui Ðng bin đ i ch đc xác đnh khi bit đc trng thái đu, trng thái cui và tt

c nhng trng thái trung gian mà h
đã tr i qua

Ngi ta chia ra các loi bin đ i:

đc xem nh do các quá trình cân bng Mt cách đơn gi n đ xác đnh tính cht

không thay đ i

Page 3

Hệ nhận < 0 > 0

2 NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

2.1. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U

Nội dung:Ttrong một quá trình bất kỳ biến thiên nội năng ∆U của hệ bằng nhiệt mà hệ nhận trừ đi công mà hệ sinh

∆U = Q - A

2.2 Aùp dụng nguyên lý thứ nhất cho một số quá trình

a Qúa trình đẳng tích: V= hằng số, dV=0

Do qúa trình là đẳng tích nên cơng t

hể tích khơng thực hiện được

Do đĩ nhiệt của quá trình: Qp = ΔH

Vậy: Nhiệt hệ nhận được trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên enthalpy của hệ

c Qúa trình đẳng áp của khí lý tưởng: p = hằng số, dp=0

Theo phương trình trạng thái của khí lý tưởng với n mol khí như sau:

pV=nRT

Trong đĩ R là hằng số khí lý tưởng Do đĩ cơng dẫn nở đẳng áp cĩ thể tính theo phương trình sau:

Ap = nRΔT

Page 4

ΔUp = Qp – nRΔT

d Qúa trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng

Áp dụng tính chất của định luật Joule: nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, từ đĩ cĩ thể suy ra: Biến thiên nội năng đẳng nhiệt của quá trình là bằng khơng

ΔUT = 0

Vậy: QT = AT = nRTlnp2/p1=nRT.lnv2/v1

3. ĐỊNH LUẬT HESS 3.1. Nội dung định luật

Trong quá trình đẳng áp hay đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà khơng phụ thuộc vào trạng thái trung gian của quá trình

QV = ΔU và Qp = ΔH

Đối với các quá trình của khí lý tưởng: ΔH=ΔU + RTΔn

3.2. Các hệ quả của định luật Hess

Ấp dụng định luật Hess cĩ thể xác định hiệu ứng nhiệt của các quá trình thơng qua hiệu ứng nhiệt của ác quá trình khác cĩ liên quan hoặc thơng qua nhiệt sinh, nhiệt cháy…của các chất trong quá trình

- Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt của phản ứng thuận:

Page 5

4. NHIỆT DUNG 4.1. Định nghĩa các loại nhiệt dung

Nhiệt dung riêng của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý cĩ giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một đơn vị khối lượng chất đĩ để làm tăng nhiệt độ thêm 1o

Nhiệt dung riêng phân tử của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý cĩ giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một kmol chất ấy để làm tăng nhiều độ lên 1 độ

Ký hiệu nhiệt dung riêng là c, Cal/g.K

Nhiệt dung riêng phân tử là C, Cal/mol.K

Ðối với chất khí ta cần phân biệt xem ta làm nĩng chất khí trong điều kiện nào: đẳng tích hay đẳng áp Do đĩ ta cĩ nhiệt dung riêng đẳng tích và nhiệt dung riêng đẳng áp

Nhiệt dung đẳng áp: Cp

Nhiệt dung đẳng tích: Cv

Cp + Cv = R

5. Định luật Kirchhoff Biểu thức toán học của định luật Kirchhoff:

Page 6

CHƯƠNG II

NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN:

1 Quá trình tự xảy ra và không tự xảy ra

2 Trạng thái cân bằng

3 Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

II NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC:

1 ENTROPY

1.1 Định nghĩa entropy

Khi xét quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt thì tỷ số Q/T của quá trình không đổi, nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối mà không phụ thuọc vào đường đi Nó mang tính chất như một hàm trạng thái, hàm này được gọi là Entropy và ký hiệu là S

∆S = QTN/T (Cal/mol.K hay J/mol.K) 1.2 Các tính chất của entropy

Theo định nghĩa, thì entropy có những tính chất sau:

a, Entropy là đại lượng đặc trưng cho thuộc tính hỗn loạn của hệ, tương tự như nội năng entropy có tính cộng

b, Entropy là một hàm của xác suất nhiệt động W

S = f(W)

c, Sự tăng entropy luôn kèm theo quá trình nào đó dẫn đến một trạng thái có xác suất lớn hơn, có nhiều khả năng thực hiện hơn

1.3 Dùng Entropy để xét chiều trong hệ cô lập

Trong các hệ cô lập, quá trình xảy ra là đoạn nhiệt hay δQ = 0, vậy:

Page 7

- Nếu dS > 0 quá trình tự xảy ra

- Nếu d2S < 0 hay dS = 0 quá trình đạt cân bằng

1.4 Biến thiên Entropy của một số quá trình thuận nghịch

- Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích:

( p=const, V =const)

- Quá trình đẳng nhiệt:

(T=const)

- Các quá trình chuyển pha:

( là các quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp)

1.5 Tiên đề Planck về Entropy tuyệt đối

∆So298 = ∑∆So298c - ∑∆So298d

III HÀM ĐẶC TRƯNG

1. Định nghĩa hàm đặc trưng

Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà thơng qua đĩ các đạo hàm các cấp của nĩ

cĩ thể xác định mọi thơng số vĩ mơ của hệ

Page 8

G = H – TS Với thứ nguyên là cal hoặc J

5. Thế đẳng nhiệt, đẳng tích

Cịn gọi là thế đẳng tích hay là hàm năng lượng Helmholtz, đươck mơ tả bởi biểu thức:

F = U – TS Với thứ nguyên là cal hoặc J

* Từ mỗi hàm đặc trưng và vi phân riêng phần của hàm theo các biến số tương ứng cĩ thể xác định được những thuộc tính nhiệt động của hệ

IV Các phương trình nhiệt động cơ bản

Các phương trình nhiệt động cơ bản là các mơ tả tốn học của nội dung nguyên lý 1

và nguyên lý 2 của nhiệt động lực học

Page 9

còn dấu đẳng thức tương ứng với quá trình thuận nghịch và lức này công A sẽ đạt giá trị cực đại Amax

V DÙNG HÀM ĐẶC TRƯNG ĐỂ XÉT CHIỀU CHO QUÁ TRÌNH

Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Xuất phát từ hàm nhiệt đợng cơ bản dG ≤ SdT+ VdP - δA’

Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp: dT = 0 và dP = 0 thay vào ta có: dG ≤ - δA’ Do công có ích là dương nên dG ≤ 0

* Nếu quá trình xảy ra trong hệ thuận nghịch thì công cực đại bằng độ giảm thế đẳng áp

δG = - δAmax

* Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm dG ≤ 0.Và khi quá trình đạt cân bằng thì thế đẳng áp của hệ sẽ đạt cực tiểu Gmin nên dG = 0

1. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Xuất phát từ hàm nhiệt đợng cơ bản: dF ≤ - SdT – PdV - δA’

Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0 và dV = 0 thay vào ta có: dF ≤ - δA’ ≤ 0 Do công có ích là dương nên dF ≤ 0

* Nếu quá trình xảy ra trong hệ thuận nghịch thì công cực đại bằng độ giảm thế đẳng tích

* Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm dF < 0

Và khi quá trình đạt cân bằng thì thế đẳng áp của hệ sẽ đạt cực tiểu Fmin nên dF = 0

VI TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP

Các thế nhiệt động lag hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ nên nếu biết được các hàm này

ta có thể chủ động thay đổi nhiệt độ và chọn các điều kiện thích hợp cho quá trình xảy ra theo chiều mong muốn

1. Phương trình Gibbs-Helmholtz

∆ = ∆ − ∆ − Σ∆ , trong đó Mi chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và chỉ

số i nên luôn được tính sẵn ở trong các bảng tra hoá lý Như vậy nếu dùng phương trình này để tính toán sẽ nhanh hơn và có độ chính xác tương đối

= − , trong đó g là một hàm ít phụ thuộc vào nhiệt

độ nên thường tính sẵn và có trong các bảng tra hoá lý Biểu thức trên còn được chuyển về dạng dễ sử dụng hơn như sau:

VII ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HOÁ HỌC

Trong các phần trên, chúng ta đã xét những hệ có khối lượng và thành phần không đổi, trong đó đã đưa ra các hệ thức mô tả toán học ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các đại lượng khác của hệ như: V, S, U, H, G…Nhưng nếu xét hệ một cach stổng quát các

hệ có thành phần thay đổi thì các đại lượng dung độ trên (ký hiệu là X) của hệ là hàm số của nhiệt độ, áp suất và số mol ni của các cấu tử có mặt trong hệ

( , , , 1 2 )

Ảnh hưởng của sự thay đổi số mol chất đến các hàm đặc trưng sẽ thể hiện ở công có ích dA trong các phương trình nhiệt động cơ bản Mọi loại công đều có thể biểu diễn dưới dạng một đại lượng cường độ (ký hiệu là I) và một đại lượng dung độ (ký hiệu là dY), vậy công dA có thể biểu diễn: dA= I.dY

1 Đại lượng mol riêng phần

Xét hệ gồm nhiều cấu tử có số mol tương ứng là n 1 , n 2 , n 3 …thì một đại lượng dung độ bất kỳ X đều có thể biểu diễn dưới dạng hàm số như sau:

của cấu tử I là X và đ i ược định nghĩa bằng biểu thức:

phần còn là một đại lượng cường độ

2 Tính chất của đại lượng mol riêng phần

được gọi là thế hoá chuẩn của cấu tử i, nó bằng thế hoá của cấu tử i khi P i = 1 atm

và là một đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ

Biểu thức này càng làm rõ hơn ý nghĩa của hoá thế, nghĩa là: chất sẽ chuyển

từ trạng thái có tổng thế hoá cao sang trạng thái có tổng hoá thế thấp hơn

Page 14

CHƯƠNG III CÂN BẰNG HÓA HỌC I.Hằng số cân bằng

• Hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, quá trình tự xảy ra → G giảm

• Khi hệ đạt trạng thái cân bằng ( G = Gmin ), thành phần hoá học phản ứng liên hệ với nhau theo hằng số cân bằng Kcb

2 CO + O2 = 2 CO2

P2CO2

KP =

cb O CO

CO

P P

CO

P P

a A

c C

d D

P P

a A

c C

d D

P P

∆GT < 0 Phản ứng thuận tự xảy ra

∆GT = 0 Phản ứng đạt cân bằng

Các dạng hằng số cân bằng

cb

C: Nồng độ mol/l

x: phần mol xi =

∑n n i i

∆n = c + d - a - b

P: áp suất tổng

KP : hằng số ở mỗi nhiệt độ

KC : phụ thuộc nhiệt độ

Kx : phụ thuộc nhiệt độ và áp suất

Kn : phụ thuộc nhiệt đô, áp suất, tổng số mol khí ở cân bằng

Nếu : ∆n = 0 → KP = KC = Kn = Kx

Nhận xét :

Page 16

Tỷ lệ thành phần hổn hợp đầu ảnh hưởng đến chiều phản ứng

Phản ứng hoàn toàn: HSCB rất lớn hoặc tách một chất khỏi hổn hợp sản phẩm

II CÂN BẰNG TRONG HỆ ĐỒNG THỂ

• Hệ dung dịch lý tưởng

Pha lỏng và rắn µi = µio + RTLn xi

Nếu pha lỏng và pha rắn không hòa tan vào nhau tạo thành dung dịch thì không có HSCB ( phần mol của chúng trong mỗi pha bằng 1)

IV CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HSCB

1 Nhiệt độ:

Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff

∆GoT = -RTLn Kp

Page 17 Thực tế áp suất ít ảnh hưởng ∆H, KP

Page 18

CHÖÔNG IV

LÝ THUYẾT CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH CÂN BẰNG PHA

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Trong nghiên cứu về pha cần thống nhất một số khái niệm dùng trong việc khảo sát cân bằng pha như sau:

II ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA

1. Điều kiện về nhiệt độ

Ở cân bằng, nhiệt độ của tất cả các pha phải bằng nhau

Tα = Tβ = Tγ = …= Tf

2. Điều kiện về cơ học

Page 19

Áp suất tác động lên tất cả các pha phải bằng nhau

Pα = Pβ = Pγ = … = Pf

3. Điều kiện về hoá học

Tại điểm cân bằng, hoá thế của các cấu tử phải bằng nhau

III QUI TẮC PHA GIBBS

Với n thông số bên ngoài tác động và hệ, thì: c = k –f + n

Nếu cả T và P là hằng số thì c = k - f

Còn nếu T là hằng số hoặc P là hằng số thì c = k – f + 1

Qui tắc pha Gibbs là một trong những định luật tổng quát nhất áp dụng cho mọi cân bằng pha, nó cho phép định tính mối quan hệ của những thông số nhiệt động trong các quan hệ cân bằng dị thể và từ đó tìn ra các mối quan hệ định lượng giữa các thông số này

IV GIN Đ PHA VÀ CÁC QUI T C PHA

Giản đồ pha còn gọi là biểu đồ trạng thái là đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa các thông

số trạng thái của hệ nằm trong cân bằng pha Về nguyên tắc muốn mô tả đầy đủ hệ thì phải dùng đồ thị có ( c+1) trục toạ độ Trong thực tế người ta sẽ cố định một thông số hoặc bỏ qua các thông số ít ảnh hưởng để có thể sử dụng đồ thị 2 chiều hoặc 3 chiều Một giản đồ pha bao gồm các đường, các mặt và các vùng Các đường dùng mô tả

sự phụ thuộc giữa hai thông số, các mặt trong không gian ba chiều mô tả sự phụ thuộc của ba thông số nhiệt động và các vùng trên giản đồ pha mô tả những hệ có số lượng và dạng các pha xác định nằm cân bằng với nhau

Giản đồ pha là công cụ đắc lực để nghiên cứu định tính cũng như định lượng các quá trình chuyển pha, từ đó tính toán các thiết bị trong dây chuyền cộng nghệ hoá học

1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt động trên giản đồ pha

Page 20

a. Đối với các thông số nhiệt độ, thể tích hay áp suất

Đối với các thông số này ta dùng phương pháp biểu diễn thông thường trên trục số Trong một số trường hợp, khi giá trị của thông số thay đổi trong một khoảng khá rộng thì có thể biểu diễn chúng dưới dạng nghịch đảo hay logarit của nó

b. Biểu diễn thành phần của hệ 2 cấu tử

Thành phần của các cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là phần mol xi hay phần trăm khối lượng yi Trong hệ hai cấu tử, dùng một đoạn thẳng được chia thành 100% như sau:

Trên trục toạ độ chỉ cần biểu diễn cho một cấu tử vì thành phần của cấu tử còn lại được xác định theo công thức: xA + xB = 1 hay y1 + y2 = 100%

Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu tử đó càng lớn

c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử

Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam giác đều như sau:

Với cách biểu diễn như trên, ta có:

Page 21

- Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử nguyên chất A, B và C

- Ba cạnh của tam giác biểu diễn ba hệ hai cấu tử tương ứng là AB, AC và BC

- Miền trong của tác giác là vùng của hệ 3 cấu tử Thành phần của mỗi cấu tử được xác định bằng tỷ lệ của đoạn thẳng vuông góc hạ từ điểm biểu diễn xuống cạnh tương ứng của tam giác với đường cao

Ta cũng có qui luật xA + xB + xC = 1 hay yA + yB + yC = 100%

Với cách biểu diễn như trên, ta có nhận xét:

- Những điểm nằm trên cùng một đường thẳng song song với cạnh của tam giác thì tất cả điểm ấy đều có cùgn thành phần của cấu tử đối diện với cạnh đó

- Những điểm nằm trên đường thẳng đi qua một đỉnh của tan giác thì biểu diễn những hệ có cùng tỷ lệ thành phần của 2 cấu tử ứng với hai đỉnh kia

- Khi tăng lượng tương đối của một cấu tử thì điểm hệ chung sẽ di chuyển về gần với cấu tử đó trên đường thẳng đi qua đỉnh đó

* Tuỳ theo mục đích nghiên cứu mà có thể ghép các trục toạ độ lại với nhau sẽ được các giản đồ biểu diễn khác nhau

(vẽ hình page 120 bằng vision)

2. Các qui tắc của giản đồ pha

Ngoài qui tắc pha Gibbs đã được trình bày ở phần trên thì trong giản đồ pha người ta

có thể sử dụng một số qui tắc chung khác để nghiên cứu định tính cũng như định lượng các quá trình chuyển pha Sau đây là mộtvaì nguyên tắc cơ bản nhất:

a. Qui tắc liên tục

Page 22

Qui tắc này được phát biểu như sau: các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giaũ các thông số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu trong hệ không xảy ra sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha

Như vậy ta có thể suy ra, nếu trong hệ có sự thay đổi về pha hay sự thay đổi về dạng pha thì trên các đường hay các mặt sẽ xuất hiện các điểm gãy, làm cho đồ thị không còn liên tục

Hình: giản đồ nhiệt độ - thời gian của chất nguyên chất

b. Qui tắc đường thẳng liên hợp

Qui tắc được phát biểu như sau: trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp nếu hệ phân chia thành hai hệ con ( hay được sinh ra từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng, đường thẳng này gọi là đường thẳng liên hợp

c. Qui tắc đòn bẩy

Nếu có ba điểm hệ liên hợp H1, H2 và H thì lượng tương đối của chúng được tính theo qui tắc đòn bẩy như sau:

Page 23

Vậy ta có:

Lượng hệ M.MH = Lượng hệ N.NH

d. Qui tắc khối tâm

Đây là trường hợp mở rộng của qui tắc đòn bẩy, được phát biểu như sau: nếu một

hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con

Ví dụ: Hệ H gồm ba hệ con là H1, H2 và H3 vậy H phải nằm ở khối tâm vật lý của tam giác H1H2H3

Page 24

DUNG DỊCH VÀ CÂN BẰNG DUNG DỊCH – HƠI

I Đại cương về dung dịch

1 Định nghĩa: Dung dịch là một hệ đồng thể (một pha) của hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong một giới hạn xác định

2 Cách biểu diễn thành phần của dung dịch

- Nồng độ phần trăm khối lượng (%) là phần khối lượng của cấu tử quy ra phần trăm

100(%)g

gg

gC

n 2

1

i i

+++

n

nx

Ví dụ: Ở 15 o C, dung dịch H 2 SO 4 20% cĩ tỷ trọng bằng 1,145 g/cm 3 Tính C M , C N ,

Cm , và nồng độ phân mol của dung dịch

Bài giải:

... chuyển dạng dễ sử dụng sau:

VII ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HOÁ HỌC

Trong phần trên,... class="text_page_counter">Trang 17

Page 17 Thực tế áp suất ảnh hưởng ∆H, KP

, H2 H3 H phải nằm khối tâm vật lý tam giác H1< /sub>H2H3