Thiết lập quy trình xác định hàm lượng các đồng vị của hyđrô và ôxy trong nước nhằm tiến tới ứng dụng nghiên cứu nước ngầm khu vực hà nội

Xác định hàm lượng 3H trong mẫu nước bằng phương pháp điện phân và khối phổ kế nhấp nháy lỏng 2.1 Hệ số làm giàu của hệ điện phân 2.2 Tham số làm giàu của điện cực III... IAEA: Cơ qu

khu vực Hà Nội

Mã số : BO / 02 / 04 - 02

Đơn vị chủ trì : Viện khoa học và Kỹ thuật hạt nhân

Chủ nhiệm đề tài: KS Trịnh Văn Giáp

Hà Nội -2003

-nt- -nt- -nt- -nt- -nt- -nt- -nt- Liªn ®oµn §Þa chÊt Thuû v¨n vµ C«ng

tr×nh MiÒn B¾c

Cè vÊn chuyªn m«n:

1/ PGS TS Hoµng §¾c Lùc, ViÖn Khoa häc vµ Kü thuËt h¹t nh©n,

2/ TS §Æng §øc NhËn, ViÖn Khoa häc vµ Kü thuËt h¹t nh©n,

3/ TS NguyÔn V¨n §¶n, Liªn §oµn §Þa chÊt thuû v¨n vµ C«ng tr×nh MiÒn B¾c

Mục tiêu đề tài:

- Thiết lập được quy trình làm giàu và xác định hàm lượng 3H trong các mẫu nước bằng phương pháp điện phân và trên hệ đếm nhấp nháy lỏng

- Thiết lập quy trình xác định tỷ số đồng vị 18O/16O và D/H trên máy phổ kế tỷ số đồng vị và dùng phương pháp nhiệt phân để xử lý mẫu

- Xác định hàm lượng 3H trong nước bề mặt (Khu vực Hà nội) thu thập trong năm 2002, 2003 nhằm phục vụ bài toán nghiên cứu nước ngầm khu vực Hà nội

- Sử dụng đồng vị 3H để bổ sung một số kết quả về tuổi nước ngầm khu vực Hà nội đã được đánh giá trong năm 2000, 2001

- Đề tài còn nhằm triển khai một phần nội dung chương trình viện trợ

kỹ thuật của IAEA cho Việt Nam (VIE 8/016, 2001 - 2002): "ứng dụng kỹ thuật đồng vị để tăng cường công tác quản lý nước dưới đất khu vực Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh " Dự án đầu tư chiều sâu

hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị theo nguồn kinh phí do Nhà nước cấp

2

Mục lục:

Trang

Mở đầu

Phần thứ nhất Xõy dựng quy trỡnh xỏc định hàm lượng đồng vị 3H

trong nước bằng phương phỏp điện phõn và phổ kế

nhấp nhỏy lỏng

I Tổng quan về nguồn gốc đồng vị 3H

II Xác định hàm lượng 3H trong mẫu nước bằng phương pháp điện

phân và khối phổ kế nhấp nháy lỏng

2.1 Hệ số làm giàu của hệ điện phân

2.2 Tham số làm giàu của điện cực

III Kết quả thực nghiệm

3.1 Đánh giá tham số làm giàu của bộ điện cực

3.2 Tính toán hàm lượng đồng vị 3H trong mẫu nước

3.3 Tính toán sai số của phương pháp

3.4 Giới hạn xác định của phương pháp

3.5 Đánh giá độ ổn định của thiết bị

3.6 Đánh giá độ tin cậy của kết quả đo

3.7 hàm lượng đồng vị 3H trong nước Sông Hồng và nước dưới đất

3.2 Đánh giá độ ổn định của thiết bị

3.3 Đánh giá độ tuyến tính của thiết bị

3.4 Tính toán kết quả đo theo mẫu chuẩn

3.5 Đánh giá dải đo của thiết bị

3.6 Đánh giá độ lặp lại của kết quả đo

3.7 So sánh với kết quả đo của phòng thí nghiệm của IAEA

IAEA: Cơ quan Năng lượng nguyên tử Quốc tế

INST: Viện Khoa họcvà kỹ thuật hạt nhân

NDĐ: Nước dưới đất

Cathode: Cực âm của bộ điện phân

Cell: Bộ điện cực để điện phân nước

Collector: Điện cực để thu các điện tích

Delta (δ):Đơn vị đo thành phần đồng vị bền

Peak 3H: Hàm lượng đồng vị triti trong nước mưa do các vụ thử vũ khí hạt nhân tạo ra năm 1963

Reference: Mẫu nước chuẩn hoặc khí chuẩn dung để phân tích đồng vị bền Spike: Mẫu nước chuẩn đồng vị triti

4

Phần thứ nhất:

XÂY DỰNG QUY TRèNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG 3 H

TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VÀ PHỔ KẾ NHẤP

NHÁY LỎNG

I.Tổng quan về nguồn gốc đồng vị triti:

Triti ( 3H ) là đồng vị phóng xạ của hydrô, có chu kỳ bán rã 12,43 năm Nó phân rã β- với năng lượng thấp Eβ max = 18 Kev Người ta hay dùng đơn vị TU để chỉ hàm lượng của Triti trong nước 1 TU tương đương với tỉ số đồng vị 3H/1H là 10-18; 1 lít nước có hàm lượng 1 TU sẽ tạo ra 7.2 dpm ( 0,12 Bq)

Đồng vị 3 H trong nước có hai nguồn gốc: Tự nhiên và nhân tạo

∗ 3

H có nguồn gốc tự nhiên: Triti tạo ra trong tự nhiên cũng có hai nguồn gốc khác

nhau:

Nguồn gốc thứ nhất là do tương tác của nơtron được tạo ra từ tia vũ trụ ở tầng

trên của khí quyển với nguyên tử Nitơ theo phản ứng sau:

14N + n → 3

H + 12C (I.1) Tốc độ tạo ra phản ứng trên trong toàn bộ khí quyển của trái đất cỡ 0,25/nguyên tử/cm2/s Đồng vị 3H được hình thành sẽ kết hợp với ôxy của tầng bình lưu để tạo ra nước ( Thành phần của nước mưa)

3H + O2 → 1H3HO (I.2)

Sau đó 3H phân rã β- tạo ra 3He

3H → 3

He + β- (I.3) Hàm lượng 3H trong nước mưa từ nguồn này cỡ 5 ữ10 TU tùy thuộc vào vị trí địa lý

Nguồn gốc thứ hai của 3H được tạo ra trong tự nhiên là trong lòng đất Nơtron không chỉ được tạo ra trong vũ trụ mà còn do các phản ứng phân hạch tự phát của U,

Th trong môi trường đất Trong lòng đất cũng có một lượng đáng kể nguyên tố Li, kết quả đồng vị 3H được tạo ra trong đất từ phản ứng sau :

6Li + n → 3H + 4He (I.4)

Đồng vị 3H được đưa trực tiếp vào nước NDĐ, hàm lượng của 3H phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng U, Th trong đất Nói chung đồng vị 3H được tạo ra từ nguồn này là nhỏ Trong hầu hết các tầng chứa nước, hàm lượng 3H được tạo ra trong đất thường nhỏ hơn ( hoặc bằng ) giới hạn phân tích ( 0,1 TU ) Tuy nhiên trong vùng có mỏ U,

Th thì đồng vị 3H được tạo ra trong đất ( nguồn gốc tự nhiên ) có thể lớn hơn 3H

được tạo ra từ các tia vũ trụ

∗ 3 H có nguồn gốc nhân tạo:

Từ sau năm 1950 con người bắt đầu nghiên cứu và sử dụng phản ứng nhiệt hạt nhân phục vụ cho mục đích quân sự Một loạt các vụ thử vũ khí hạt nhân xảy ra, nên hàm lượng 3H đã tăng lên rất mạnh Nguyên tắc chung để tạo ra đồng vị 3H từ nguồn này cũng là do tạo ra phản ứng trên chùm nơtron có thông lượng rất lớn ( do vụ thử vũ khí hạt nhân ) tương tác với hạt nhân Nitơ (như đã trình bày ở trên)

Hàm lượng 3H trong nước mưa trên toàn cầu tăng rất mạnh và đạt giá trị cực

đại vào những năm 1962 , 1963 Theo giá trị đo đạc từ các trạm quan trắc của cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế (IAEA), năm 1963 ở Bắc bán cầu hàm lượng 3H trong nước mưa tăng lên cỡ ba bậc so với mức bình thường (trước năm 1950) và ở Nam bán cầu là hai bậc

Ngoài ra trong một vùng nào đó, hàm lượng 3H trong nước mưa cũng thay đổi theo mùa, đạt giá trị cực đại trong khoảng cuối mùa xuân và đầu mùa hè; đạt giá trị cực tiểu trong mùa đông

Hàm lượng 3H trong nước mưa là tham số rất quan trọng trong nghiên cứu địa chất thuỷ văn, vì nó giúp ta xây dựng hàm đầu vào của hàm lượng 3H đối với hệ thống nước NDĐ

II Xác định hàm lượng 3 H trong mẫu nước bằng phương pháp điện phân và phổ kế nhấp nháy lỏng

2.1 Hệ số làm giàu của hệ điện phân

Như trình bày ở trên ( phần tổng quan ), hàm lượng 3H trong nước NDĐ nói chung là thấp, ngay cả khi có sự tham gia của “ Peak” 3H của năm 1963 Vì vậy rất khó khăn khi đo trực tiếp đồng vị 3H từ các mẫu nước Phương pháp làm giàu đồng vị

3H bằng điện phân là phương pháp phổ biến mà nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới

đang dùng

Để thuận lợi cho việc biểu diễn các công thức, các ký hiệu sau được sử dụng:

P , D , T là số nguyên tử Prôton , Đơtêri và Triti trong chất điện phân

7

N = là hệ số suy giảm mole đối với hyđrô trong chất điện phân

a Tốc độ điện phân ( số mole hyđrô/ giờ )

b Tốc độ thoát khí hyđrô do phun trào

c Tốc độ thoát khí hyđrô do bay hơi

R = a + b + c là tốc độ thoát khí hyđrô tổng cộng từ bộ điện cực

dD P

dP =α =β (I.8)

γ , δ là hệ số tách làm mất đơtêri và Triti do bay hơi

Đối với hệ điện phân (làm giàu) theo “mẻ-ô ngăn” (batch-Cell), sự cân bằng

đơtêri và Triti được biểu diễn bằng phương trình vi phân sau [3]:

z - R = a z1 z2 + (b + δ c)z1 (I.10) Trong đó n, y, z là các biến của phương trình ; các tham số còn lại là hằng số Lời giải của phương trình (9) là

ư

=

2 1

2 0 1

1

ln

1ln

)1(

1ln

K y

K y K

Y K

) 1

1 ư

=

K

Y N

r a

α

α

(I.13) Tương tự lời giải đối với phương trình (I.10) ta có lời giải là

r N

ln

N r

Z a

(I.15)

2.2 Tham số làm giàu của điện cực

Biểu thức (I.15) chỉ ra rằng: Với một bộ các điện cực có hệ số tách β như nhau và

điện phân trong các điều kiện như nhau thì tham số

N r

Z

aln

ln

là như nhau đối với các

điện cực Vì vậy ta có thể dùng tham số P

N r

Z a

=ln

975.2

=

f i

f i

W W Ln

Z Ln Q

W W

Với Wi , Wf là khối lượng nước trước điện phân, sau khi điện phân và khối lượng nước đã được điện phân Các giá trị Wi , Wf được xác định chính xác bằng phương pháp cân

9

Như vậy hệ số tách β quyết định độ lớn, độ ổn định của tham số làm giầu P Vì vậy, các điện cực (Cathode) phải được lựa chọn và hoạt động trong các điều kiện nào đó để đạt được hệ số làm giầu lớn nhất và độ thăng giáng là nhỏ nhất Mối liên hệ giữa hệ số làm giàu và hệ số tách được biểu diễn trên hình 1

Từ biểu thức (I.16) độ thăng giáng của hệ số làm giàu phụ thuộc vào hệ số tách theo biểu thức sau:

β

ββ

tế người ta cố gắng lựa chọn các vật liệu để làm điện cực (chủ yếu là Cathode) và phương pháp xử lý bề mặt điện cực sao cho đạt được hệ số tách cao Điều này xẩy ra khi trên bề mặt của Cathode có một lớp có nhiều “góc cạnh” để ở đó điện trường mạnh hơn, do đó sự hấp thụ của hyđrô trên bề mặt của Cathode cũng mạnh hơn và quá trình phân tách đồng vị xẩy ra khi khí hyđrô thoát ra khỏi điện cực

β

Hình 1 Sự phụ thuộc của hệ số tách β theo hệ số làm giầu Z

3 0

=

∆

β β

2 0

=

∆ β β

1 0

=

∆ β β

Z Z

∆Hình 2: Sự phụ thuộc độ thăng giáng của hệ số làm giàu vào hệ số tách Bêta

Tại các giá trị

β

β

∆ khác nhau

11

III Kết quả thực nghiệm

3.1 Đánh giá tham số làm giàu của bộ điện cực

Trong khuôn khổ dự án viện trợ kỹ thuật của IAEA về thuỷ văn đồng vị (VIE/8/016), một hệ điện phân nước cho quá trình làm giàu đồng vị 3H trong các mẫu nước đã được lắp đặt tại phòng thí nghiệm thuỷ văn đồng vị của Viện Khoa học kỹ thuật hạt nhân Hệ điện phân gồm 20 bộ điện cực, thể tích nước điện phân ban đầu là 500ml, Cathode làm bằng thép “mềm” Chúng tôi đã tiến hành lắp đặt và điện phân liên tục các mẫu nước cất và mẫu có hàm lượng đồng vị 3H xác định để nghiên cứu khả năng làm việc của hệ điện phân thông qua việc đánh giá khối lượng nước còn lại sau mỗi lần điện phân và tham số làm giàu của các điện cực Các kết quả được trình bày trong phụ lục I Vì đây là bộ điện cực mới, nên các lần điện phân ban đầu chủ yếu là điện phân nước cất để tôi bề mặt của cathode Mẫu nước chuẩn (mẫu spike) bắt

đầu được sử dụng cho lần điện phân thứ 7 để tính toán tham số làm giàu P của các

điện cực thông qua hệ số làm giàu Z Hệ số làm giàu bằng tỉ số giữa tốc độ đếm của mẫu sau khi làm giàu và tốc độ đếm trước khi làm giàu Kết quả tham số làm giàu của

20 bộ điện cực được đưa trong bảng 1 và hình 3

Tham số làm giàu của lần chạy thứ bảy mẫu Spike

P

Hình 3 Tham số làm giàu của các điện cực trong lần điện phân thứ 7

B¶ng I.1: KÕt qu¶ tÝnh tham sè lµm giµu P cña tõng Cell t¹i lÇn ch¹y thø 7

Tªn Cell Code PTN

Khèi l−îng n−íc tr−íc ®iÖn ph©n

Khèi l−îng n−íc Cßn l¹i

13

các mẫu nước cần xác định hàm lượng đồng vị 3H và các mẫu nước spike để đánh giá

sự tiến triển bề mặt của cathode thông qua xác định tham số làm giàu của các điện cực Các kết quả trình bày trong bảng I.2

Các kết quả trong bảng I.2 chỉ rõ 3 bộ điện cực đã được chọn để điện phân các mẫu spike trong quá trình điện phân các mẫu nước để tính tham số làm giàu cho cả hệ

có tham số làm giàu tăng rõ rệt sau mỗi lần điện phân và giá trị trung bình của 3 điện cực này đại diện cho cả hệ điện cực

Bảng I.2 Tham số làm giàu trung bình của các điện cực trong các lần điện phân

Tờn điện cực Tham số P của 3

điện cực 2,6,20

Tham số P của 20 điện cực

P trung bỡnh

T, giỏng chuẩn

Thứ tự lần điện phõn Hình 4.Tham số làm giàu trung bình của hệ điện cực trong các lần

điện phân thứ 7, 11, 21, 22, 26, 27, 29

3.2 Tính toán hàm lượng đồng vị 3 H trong mẫu nước

Trong thực nghiệm khi dùng hệ điện phân gồm 20 bộ điện cực để làm giàu các mẫu nước, người ta chỉ dùng 15 bộ điện cực để điện phân các mẫu nước cần xác định hàm lượng đồng vị 3H, 3 bộ điện cực được sử dụng để điện phân các mẫu spike (mẫu chuẩn) để tính toán tham số làm giàu của cả hệ, 2 bộ điện cực được sử dụng để điện phân các mẫu “ nước chết-không có đồng vị 3H ” (mẫu phông của phương pháp) Khi

đó hệ số làm giàu đối với điện cực điện phân các mẫu spike được tính bằng tỉ số giữa tốc độ đếm mẫu spike sau và trước khi làm giàu

Tham số làm giàu PSp của 3 Cell có chứa mẫu Spike được tính theo công thức (I.16):

Spi f

i Spi

W W Ln

Z Ln Q

W W P

/ 975

2 /

ư

Trong đó : Wi là khối lượng nước ban đầu trước khi điện phân

Wf là khối lượng nước còn lại sau khi điện phân

Q là tổng số điện tích Ampe giờ đặt vào hệ làm giàu

ZSPi là hệ số làm giàu của Cell chứa mẫu Spike

Tham số làm giàu trung bình của cả hệ Pav chính là tham số làm giàu của 3 Cell có mẫu Spike sẽ là:

i

av S

W

W Ln W

W

Q P Exp

975 2

St SA T

Z N

A N A

.

.

= (I.24) Trong đó: AT là hoạt độ của mẫu (TU)

NSA là tốc độ đếm của mẫu ( cpm )

NSt là tốc độ đếm của mẫu chuẩn ( cpm )

ASt là hoạt độ của mẫu chuẩn tại ngày đo ( TU )

15

ZS là hệ số làm giàu

Hàm lượng đồng vị 3H của mẫu nước tại thời điểm lấy mẫu là:

A Tc = A T exp( ưλt) (I.25)

Trong đó : AT là hoạt độ tương ứng với số đếm

ATc là hoạt độ thực của mẫu

t là thời gian kể từ khi lấy mẫu đến khi đo

3.3 Tính toán sai số của phương pháp:

Trong quá trình thực nghiệm làm giàu mẫu và đo hoạt độ phóng xạ, sai số kết quả đo hàm lượng đồng vị 3H nằm trong các bước thực nghiệm sau:

- Chưng cất mẫu nước để làm giảm độ dẫn điện: Có thể làm nhiễm bẩn mẫu

- Cân khối lượng của điện cực và mẫu trước khi điện phân: Sai số của cân, mất khối lượng do khí thoát ra từ các phản ứng hóa học

- Điện phân mẫu: Sai số của dụng cụ đo điện lượng đã tiêu thụ, rò điện

- Cân mẫu sau khi điện phân: Sai số của cân

- Trung hòa và chưng cất mẫu đã được làm giàu: Có thể làm nhiễm bẩn mẫu

- Chuẩn bị mẫu đo trong hỗn hợp mẫu+chất nhấp nháy lỏng: Sai số của cân, pipét, chiếu sáng chất nhấp nháy lỏng trong môi trường

- Đo hoạt độ phóng xạ: Thăng giáng ngẫu nhiên của tốc độ đếm, độ ổn định của dụng cụ khi đo trong thời gian dài

- Tính toán tham số làm giàu của mỗi điện cực: Độ ổn định của thiết bị theo thời gian, thay đổi nhiệt độ trong quá trình làm giàu, mất mẫu do quá trình bay hơi

- Tính toán hệ số làm giàu của mỗi mẫu:( Giống như phần tính toán tham số làm giàu)

- Tính toán hệ số hiệu chỉnh do phân rã: Sai số của hằng số phân rã, khoảng thời gian từ khi lấy mẫu đến khi đo

- Sai số hoạt độ phóng xạ của mẫu chuẩn, sai số khi pha loãng dung dịch chuẩn Tập hợp tất cả sai số gặp phải khi tính toán hoạt độ phóng xạ của mẫu như trên, công thức tính sai số được biểu diễn như sau:

2 2

2 2

2

) ( )

( )

( )

( )

( )

Z u A

A u N

N u N

N u A

A

U

St St St

St SA

SA S

Trong đó : u(NSA) là sai số tốc độ đếm của mẫu

u(NSt) là sai số tốc độ đếm của mẫu chuẩn

u(ASt) là sai số về hàm lượng của mẫu chuẩn

u(Z) là sai số khi hệ số làm giầu bằng phương pháp điện phân

u(D) là sai số khi tính đến quá trình phân rã của mẫu từ thời điểm lấy mẫu

đến thời điểm đo

Trong thực tế, trong các sai số trên, sai số đếm mẫu sau khi làm giàu trên phổ kế nhấp nháy lỏng đóng vai trò chủ yếu, còn tổng các sai số khác nhỏ hơn sai số đếm mẫu một bậc Vì vậy, khi đo mẫu cần phải chú ý phông của phổ kế nhấp nháy lỏng cũng như thời gian đếm mẫu để đảm bảo sai số nhỏ hơn sai số cho phép

Theo công thức tính hàm lượng đồng vị 3H của mẫu (I.24), ta có

A

S ST

Với t là thời gian đo tổng cộng của mẫu và phông Trong quá trình làm giàu, mẫu

“nước chết” đã được sử dụng để pha mẫu chuẩn, vì vậy mẫu phông chính là mẫu

“nước chết” Từ biểu thức (I.28), giới hạn xác định Cmin của phương pháp phụ thuộc

vào số đếm của mẫu phông và tỷ lệ nghịch với thời gian đo Sử dụng mẫu “nước chết”

lỗ khoan (P149N) tại Hải dương, giới hạn xác định của thiết bị tại phòng thuỷ văn

đồng vị của INST cỡ 0,4 TU với thời gian đếm 1000 phút/mẫu

3.5 Đánh giá độ ổn định của thiết bị

Như đã trình bày ở trên, 15 mẫu nước có thể được làm giàu và đo trong cùng một

điều kiện như nhau Để đánh giá độ ổn định của thiết bị, 15 mẫu nước Sông Hồng đã

được làm giàu trong 15 bộ điện cực và được đo trong cùng một điều kiện với thời gian

đo là 1000 phút/mẫu chia làm 10 vòng Kết quả hàm lượng của 15 mẫu được đưa

trong bảng I.3 Kết quả trên chỉ rõ hàm lượng đồng vị 3H trong nước Sông Hồng là

3,3 TU Kết quả đó đã khẳng định độ ổn định của cả hệ thiết bị làm giàu và hệ đếm

nhấp nháy lỏng

Bảng I.3 Hàm lượng đồng vị 3H trong 15 mẫu nước Sông Hồng

3.6 Đánh giá độ tin cậy của kết quả đo

Để đánh giá độ tin cậy của kết quả đo, 3 mẫu nước ngầm đã được sử dụng để so sánh kết quả đo trên hệ thiết bị sử dụng quy trình đã thiết lập với phòng thí nghiệm thuỷ văn đồng vị của IAEA tại Vienna Kết quả hàm lượng đồng vị 3H của 3 mẫu nước phân tích tại 2 phòng thí nghiệm được đưa trong bảng I.4 và giá trị đo được của hai phòng thí nghiệm là trùng nhau (tính cả sai số) Tuy nhiên sai số của phòng thí nghiệm Thuỷ văn đồng vị của INST cao hơn so với kết quả của phòng Thuỷ văn đồng

vị của IAEA Lý do chính là mức độ ổn định của hệ đếm nhấp nháy lỏng

Bảng I.4 So sánh kết quả phân tích 3 mẫu của 2 phòng thí nghiệm

So sánh

P trung bình của cả hệ

0.94 ± 0.01

Lấy cell số 2,6,5 làm 3 cell Spike

3,4 ±0,6 3,7 0,3 ±

3.7 Hàm lượng đồng vị 3 H trong nước Sông Hồng và nước dưới đất khu vực Hà nội

3.7.1 Trong nước Sông Hồng

Trong các nghiên cứu trước đây, các kết quả ban đầu chỉ ra nước ngầm khu vực

Hà nội được bổ cấp phần lớn từ nước Sông Hồng Mặt khác để có số liệu cho các nghiên cứu lâu dài trong tương lai, các mẫu nước Sông Hồng tại khu vực Hà nội đã

được thu thập đều đặn vào ngày 15 hàng tháng bắt đầu từ tháng 1/2003 Các kết quả

về hàm lượng đồng vị 3H trong mẫu nước Sông Hồng được đưa trong bảng I.5

19

0,5 0,5 0,6 0,7 0,5 0,7 0,5 0,5 0,4 0,7 0,3 0,6 0,3

Các số liệu trong bảng I.5 chỉ rõ, hàm lượng đồng vị 3H trong nước Sông Hồng thay đổi theo tháng, tuy nhiên giá trị thay đổi không nhiều Hàm lượng cao nhất vào

đầu mùa mưa

3.7.2 Trong nước NDĐ khu vực Hà nội

Tuổi của nước NDĐ khu vực Hà nội đã được đánh giá sử dụng đồng vị 14C [2] Các kết quả chỉ ra nước NDĐ khu vực Hà nội phần lớn được bổ cấp thời kỳ hiện đại

Để làm sáng tỏ kết luận trên, 20 mẫu nước ngầm phân bố trong các tầng khác nhau đã

được thu thập trong mùa mưa năm 2003 (9/2003) để phân tích hàm lượng đồng vị 3H Các kết quả được đưa trong bảng I.6

Bảng I.6 Hàm lượng đồng vị 3H trong nước NDĐ khu vực Hà nội

TT Vị trí lấy mẫu Độ dẫn điện,àS/cm Hàm lượng, TU Sai số, TU

<1 3,7 3,7 2,1

<1 3,7 5,2 3,6

<1 1,2 1,8 6,1 3,5 2,5 2,3 2,1

0,7 0,6 0,5 0,7

0,5 0,5 0,7

0,5 0,5 0,5

0,8 0,8 0,5 0,7 0,4 0,6 0,4

Ghi chú: P-A và Q-B là tầng QII-III; P-B và Q-A là tầng QIV

Số liệu trong bảng I.6 đã chỉ rõ nước NDĐ khu vực Hà nội phần lớn có nguồn gốc

là nước hiện đại (được bổ cấp sau năm 1950) và có sự pha trộn giữa nước được bổ cấp trước và sau năm 1950, trừ các lỗ khoan có hàm lượng đồng vị 3H nhỏ hơn 1 TU Trên cơ sở các bước cần tiến hành khi xác định hàm lượng đồng vị 3H trong mẫu nước bằng phương pháp làm giàu điện phân và đo trên hệ phổ kế nhấp nháy lỏng, cũng như các kết quả thu được khi phân tích các mẫu nước bề mặt và mẫu nước NDĐ khu vực Hà nội, quy trình phân tích hàm lượng đồng vị 3H trong mẫu nước được đưa trong phụ lục II

21

Phần thứ hai

XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ 18 O VÀ 2 H TRONG MẪU NƯỚC

I TỔNG QUAN VỀ ĐỒNG VỊ BỀN

Các đồng vị trong môi trường (gọi tắt là đồng vị môi trường) bao gồm cả đồng vị bền và đồng vị phóng xạ, chúng có mặt trong môi trường với hàm lượng thay đổi Chẳng hạn như thành phần đồng vị bền của nước thay đổi trong các quá trình khí tượng và do

đó nước NDĐ được bổ cấp trong môi trường nào đó sẽ có thành phần đồng vị đặc trưng Với đặc điểm đó, các đồng vị trong tự nhiên được sử dụng như những chất đánh dấu trong tự nhiên để giải quyết bài toán về nguồn gốc của nước NDĐ Còn các đồng vị phóng xạ, quá trình phân rã của chúng giúp chúng ta xác định được thời gian luân chuyển, cũng như khả năng nước NDĐ được bổ cấp bởi các nguồn nước bề mặt Mặt khác khi nghiên cứu các đồng vị môi trường trong nước, trong các pha lỏng và rắn sẽ cho chúng ta biết về chất lượng nước, sự luân chuyển địa hoá, các quá trình bổ cấp, quá trình tương tác “đá-nước”, nguồn gốc nhiễm mặn và các quá trình nhiễm bẩn v.v

Cấu trúc hạt nhân được định nghĩa cổ điển bao gồm một số prôtôn (Z) xác định một nguyên tố nào đó và số nơtrôn (N) xác định đồng vị của nguyên tố đó Đối với hạt nhân

đã cho, tổng số prôtôn và nơtrôn cho ta biết khối lượng hạt nhân nguyên tử (A) và hạt nhân được ký hiệu như sau Ví dụ hầu hết hạt nhân nguyên tử (hnnt) ôxy có 8 prôtôn và 8 nơtrôn cho ta một hạt nhân có 16 đơn vị khối lượng nguyên tử ( ), trong khi đó cỡ 0,2 % hnnt của ôxy có 10 nơtrôn, đó chính là đồng vị

thể thay đổi đến 250 ‰, lớn hơn nhiều so với sự thay đổi của tỷ số 18O/16O vì sự khác nhau về khối lượng tương đối lớn giữa các đồng vị Vì vậy đề tài sẽ tập trung xây dựng quy trình xác định tỷ số đồng vị 18O/16O và 2H/1H trong mẫu nước sử dụng khối phổ kế

tỷ số đồng vị

II ĐƠN VỊ ĐO VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỶ SỐ ĐỒNG VỊ

2.1 Đơn vị đo

Đồng vị 2H (D) và 18O có trong nước đại dương với hàm lượng cỡ 310 ppm và

1990 ppm ở dạng các phân tử HDO và H218O Sự thay đổi hàm lượng của các đồng vị trên trong nước tự nhiên thường được xác định bằng biểu thức của delta (δ ) như sau: 1000

Std

Std SR

18O/16O của mẫu chuẩn, giá trị delta δ thường được biểu diễn bằng đơn vị ‰ Mẫu chuẩn đã được thừa nhận phổ biến nhất đối với D và O-18 là SMOW (Standard Mean Ocean Water ) Mẫu chuẩn này nói đến một mẫu nước có tính chất giả thiết mà tỷ

số đồng vị của hydrô và ôxy gần với tỷ số đồng vị trung bình của nước đại dương Một mẫu nước chuẩn phổ biến hơn là VIENNA-SMOW (V-SMOW) với hàm lượng 18O giống như trong mẫu SMOW còn hàm lượng D thấp hơn 0,2 ‰ so với SMOW Do đó trong thực nghiệm, V-SMOW và SMOW được coi là như nhau vì độ chính xác của các phép đo thường là 1‰ và 0,1‰ đối với D và 18O tương ứng

2.2.Kỹ thuật đo tỷ số đồng vị bằng khối phổ kế

2.2.1 Nguyên tắc vật lý

Một khối phổ kế có khả năng phân tách các nguyên tử hoặc ion với khối lượng khác nhau và đo tỷ số tương ứng của chúng Sơ đồ nguyên lý của khối phổ kế được đưa ra trên hình 5 Khí chứa các đồng vị khác nhau của một nguyên tố (ví dụ 16O , 17O , 18O chứa trong CO2 hoặc CO ) được ion hoá trong nguồn ion Các ion dương tạo thành được gia tốc bởi điện thế cao và đi vào từ trường Dưới tác dụng của lực Lorentz ,đường bay của ion sẽ bị bẻ cong, bán kính cong phụ thuộc vào khối lượng của ion: Các ion có khối lượng nặng hơn bay theo đường cong có bán kính lớn hơn Vì vậy các ion có khối lượng khác nhau được tách ra theo các đường cong có bán kính khác nhau và được thu nhận

23

bởi các cốc thu (collector) Trong các Collector, các ion sẽ mất điện tích để tạo ra các dòng điện rất nhỏ và được đo bởi các dụng cụ có độ nhậy cao

reference

Tiền KĐ

Nguồn ion

Ống capillar TB Gia tốc ion

Bẫy điện tử

Bơn chân

không

Phản xạ ion Dòng khí Sợi đốt tạo

ion

Khí reference

Van ĐK Khí mẫu

và reference Van khí

Hình 5 Sơ đồ nguyên lý hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị

Độ lớn của lực Lorentz là :

→F =→B × q→v

→

Blà véctơ từ trường, là vectơ vận tốc ion →v

Lực Lorentz cân bằng với lực hướng tâm để quĩ đạo hạt chuyển động theo đường cong, do đó:

Bqv

r

mvF

2

=

= (II.2) Năng lượng của ion nhận được khi được gia tốc bởi điện thế cao sẽ là:

E ion = mv2 =qV

21

(II.3)

Với q = 1.6 x 10−19C là điện tích của điện tử; B và V là các giá trị đặt sẵn của dụng cụ

và có giá trị không đổi đối với một phép đo, do đó bán kính của đường cong phụ thuộc vào căn bậc 2 của khối lượng ion ( m)

q V m

Từ đó thành phần đồng vị sẽ được tính toán từ tỷ số các dòng điện trên

2 3

I I

] [

2

1 3 1 1 2

2

1 3 1 1 2

H H

H H

H H

H H

+

+ +

+

mẫu khí mẫu khí

Reference Reference

Vì trong dòng ion với số khối bằng 3 còn có sự đóng góp của ion H3+ được hình thành do sự kết hợp của H2 kết hợp với 1 ion hyđrô trong buồng ion để hình thành ion với số khối bằng 3 theo phản ứng sau:

2

Vì vậy cần phải xác định mức độ đóng góp của ion trong dòng ion có số khối bằng

3 Số lượng các ion H

+ 3

1H

2+ và HD+ được tạo thành phụ thuộc vào áp suất khí hyđrô đưa vào buồng ion Do đó số lượng ion H3+ cũng tỷ lệ với hàm lượng (áp suất) khí hyđrô đưa vào buồng ion

Từ biểu thức (II.7), hệ số C tỷ lệ tuyến tính với với áp suất khí đi vào buồng ion của khối phổ kế Do đó mức độ đóng góp của ion H3+ có thể tìm được bằng phương pháp ngoại suy khi sử dụng cùng một mẫu khí reference với các áp suất khí đưa vào buồng ion khác nhau Cụ thể, từ biểu thức (II.7), mối liện hệ giữa tỷ số (dòng ion có khối lượng 3)/(dòng ion có khối luợng 2) và dòng ion có khối lượng 2 được biểu diễn trên hình 6

Từ đồ thị trên ta có tỷ số dòng ion có khối lượng 3 và dòng ion có khối lượng sau khi

đã hiệu chỉnh độ đóng góp của ion H3+ là

0 2

KB C R KAi

C = = − (II.8) Tính theo giá trị của delta và khi cả mẫu và khí reference cùng đo với cùng giá trị dòng H2+ (CS0-CR0 = CS-CR), ta có

(II.9)

1000.1000

0 0

C C C R

D

1 .1000

2 3 2 3 0 0

R

S D

Mức độ đóng góp ion H3+với dòng ion

2 là 5.10-9 A

Như vậy, giá trị hiệu chỉnh mức độ đóng góp của ion H3+ được tính với cùng một áp suất (cùng dòng) khí hyđrô của mẫu và reference khi đưa vào buồng ion Tuy nhiên điều

đó rất khó thực hiện, vì vậy chúng ta luôn gặp phải sai số khi phân tích tỷ số D/H Ví dụ khi dòng khí hyđrô của mẫu và reference khác nhau 2% thì sự đóng góp của ion H3+ cỡ 10% trong giá trị đo được [5]

2.2.2.2 Đồng vị của ôxy

Đo tỷ số đồng vị của ôxy trong khí CO và CO2 thường phức tạp hơn so với các đồng vị của H2 vì trong số khối (28), (29), (30) và (44), (45), (46) chứa những đồng vị khác nhau của carbon và ôxy, như đã trình bày trong các công thức (II.6) Tỷ số các dòng điện theo các số khối khác nhau sẽ là:

ký hiệu “m” là giá trị đo Từ các tỷ số dòng điện cần đo I30/I28 (đối với khí CO) và I46/I44

(đối với khí CO2) để tính toán tỷ số đồng vị của 18O/16O, thì cần phải hiệu chỉnh sự đóng góp của các đồng vị khác vào dòng ion do ion của đồng vị 18O tạo ra (tương ứng với số khối 46 khi phân tích CO2 và số khối 30 khi phân tích khí CO) Để làm điều đó, một loạt các mẫu chuẩn với các tỷ số đồng vị đã biết (bảng 1) đã được sử dụng để tìm mối liên hệ

δ13C và δ18O tuỳ thuộc vào các bài toán cần xác định δ13C và δ18O trong các hợp chất khác nhau

Từ thực nghiệm khi xác định δ18O trong khí CO và CO2, mối liên hệ giữa δ13C và

δ18O được biểu diễn bằng hệ phương trình sau [6] :

δ13CC = C1 δ1 - C2 δ18OC (II.12a)

δ18OC = C3 δ2 - C4 δ13CC (II.12b)

Với δ13CC , δ18OC là giá trị delta của đồng vị 13C và 18O trong mẫu nước đã được hiệu chỉnh; δ1 = δ(45/44) đối với khí CO2 hoặc δ1 = δ(29/28) đối với khí CO; δ2 = δ(46/44) đối với khí CO2 hoặc δ2= (30/28) đối với khí CO

Các hệ số C1, C2, C3, C4 được đưa trong bảng II.2

Bảng II.1 Giá trị 2R, 13R, 17R và 18R của một số mẫu chuẩn quốc tế :

Tên mẫu chuẩn 13 R × 10 2 17 R × 10 4 18 R × 10 3 2 R × 10 6

2.3 Các phương pháp xử lý mẫu

Như đã trình bày ở trên, thành phần đồng vị 18O và D trong mẫu nước được đo trong khí CO2 hoặc CO đối với đồng vị 18O và trong khí H2 đối với đồng vị D Các khí trên được tạo thành trong quá trình xử lý mẫu nước Trong đề tài, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiệt phân nước ở nhiệt độ cao để tạo ra khí CO và H2

Về nguyên tắc các chất khí CO và H2 có thể được tạo thành cùng một lúc trong quá trình nhiệt phân nước ở nhiệt độ cao theo phản ứng sau:

H2O + C → CO + H2 (II.13)

Sau đó dùng phương pháp “nhảy peak” để phân tích đồng thời đồng vị 18O và D trên khối phổ kế Tuy nhiên trong thực tế, phương pháp trên ít được dùng vì trong quá trình phân tích, các khí reference CO và H2 liên tục được đưa xen kẽ nhau vào khối phổ kế, đồng thời phải thay đổi dòng tạo từ trường trong khối phổ kế Trên hệ EA-IRMS của Phòng Thuỷ văn đồng vị của INST, chúng tôi xử dụng 2 phương pháp tách biệt để xác định đồng vị 18O và D trong mẫu nước

2.3.1 Phương pháp nhiệt phân nước ở nhiệt độ thấp sử dụng kỹ thuật ChromeHD

Sơ đồ xử lý mẫu nước dung kỹ thuật ChromeHD để phân tích D được đưa ra trên hình 7

Hệ thống nạp Khí reference

Hệ thống van điều khiển bằng khí nén

Thiết bị pha loãng

Bộ phận nạp mẫu

tự động từ 1 – 110 mẫu

Hình 7 Sơ đồ nhiệt phân nước phân tích δD sử dụng chrome HD

ký khí (GC) để loại bỏ các chất khí khác cũng được tạo thành trong quá trình nhiệt phân

Bộ phận pha loãng được sử dụng khi lượng khí được tạo thành quá lớn Sau đó dòng khí hyđrô sẽ đi qua một ống nhỏ với một đầu để hở ở đó có một ống capilar luồn vào bên trong, đầu kia của ống capilar nối với van cửa vào của khối phổ kế Khi phân tích mẫu, van cửa vào của khối phổ kế luôn mở Vì vậy với cơ cấu như vậy chỉ một phần khí hyđrô được tạo thành từ mẫu nước được đưa liên tục vào buồng tạo ion của khối phổ kế, phần còn lại thải ra ngoài qua đầu để hở của ống nhỏ Trước khi xung khí hyđrô của mẫu được đưa vào buồng ion, một xung khí reference được đưa vào trước để tính toán δD của mẫu Giản đồ xung khí reference và xung khí hyđrô của mẫu khi phân tích trên khối phổ kế được đưa trên hình 8

Hình 8 Giản đồ xung khí reference và mẫu khi phân tích δD

3.2.2 Phương pháp nhiệt phân nước ở nhiệt độ cao để phân tích δ18O

Về nguyên tắc phương pháp xử lý mẫu để phân tích δ18O trong mẫu nước giống như phương pháp xử lý để phân tích δD nhưng với chất xúc tác là hỗn hợp glassy carbon NiC Nhiệt độ nhiệt phân là 1300oC

31

Van cửa vào MS

Hệ thống van

ĐK bằng khí nén

Hệ thống nạp Khí reference

TB.pha loãng

Glassy carbon chips

NiC

Cột GC

Dòng He không đổi

Bộ phận nạp mẫu

tự động từ 1-110 mẫu

Hình 9 Sơ đồ nhiệt phân nước để phân tích δ18O

Khí được tạo thành để phân tích 18O sau phản ứng nhiệt phân là khí CO Sơ đồ xử lý mẫu nước để phân tích đồng vị 18O được đưa trên hình 9

III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

hệ giữa tỷ số 3/2 tổng cộng (HD+ và H3+) và áp suất khí reference (Dòng ion tổng cộng) được đưa trong hình 6 Hệ số làm khớp đạt được rất tốt là 0,9998 Như vậy mức độ đóng góp của ion H3+ vào tỷ số 3/2 phụ thuộc rất nhiều áp suất khí H2 đưa vào buồng ion Từ mối liên hệ trên, hệ số hiệu chỉnh được tính toán tự động nhờ phần mềm cài đặt sẵn trong máy và hệ số này được chuẩn lại hàng ngày trước khi bắt đầu phân tích mẫu Giá trị của hệ số hiệu chỉnh cho phép nằm trong khoảng từ 2 đến 10 ppm/nA Sau đó hệ số hiệu chỉnh được sử dụng để để tính lại tỷ số 3/2 của riêng ion HD+ Hình 11 biểu diễn giá trị tỷ số 3/2 đã được hiệu chỉnh từ các giá trị đo được trên hình 10 Một kết quả khác

về tỷ số 3/2 sau khi đã được hiệu chỉnh cũng được đưa trong bảng II.3 Các kết quả trên chỉ rõ, với áp suất khí H2 khác nhau (Độ lớn dòng ion), độ lớn tỷ số dòng ion 3/2 (sau

khi đã hiệu chỉnh) thay đổi rất ít được thể hiện qua độ thăng giáng chuẩn của các kết quả

đo Điều đó cũng nói đến độ ổn định của phép đo

0.0002976 0.0002978 0.000298 0.0002982

33

Bảng II.3 Giá trị tỷ số 3/2 đã được hiệu chỉnh theo hệ số H3+

Thứ tự xung

khí H2

Độ lớn dòng ion (nA)

Thơi gian quét (Sec) Tỷ số 3/2

Giá trị trung bình: 2,9793E-04

Độ thăng giáng chuẩn: 0,13

Giá trị cho phép: < 1

3.2 Đánh giá độ ổn định của thiết bị

Trước khi phân tích mẫu ( xác định δD và δ18O), cần phải đánh giá độ ổn định của

cả hệ thiết bị bao gồm khối phổ kế và thiết bị xử lý mẫu Các xung khí reference (khí H2

khi phân tích D và khí CO khi phân tích 18O) được đưa vào khối phổ kế để đo tỷ số dòng ion 3/2 hoặc 30/28 Hình 12 là giản đồ 10 xung dòng ion được tạo thành khi đưa

10 xung khí CO vào khối phổ kế, kết quả tỷ số dòng ion 30/28 của 10 xung khí CO được đưa trong bảng II.4 Từ giá trị độ thăng giáng chuẩn cho phép chúng ta biết được mức

độ ổn định của hệ thiết bị Đối với phân tích δD, độ thăng giáng chuẩn phải nhỏ hơn 1

và nhỏ hơn 0,1 đối với phân tích δ18O

Hình 12 Giản đồ 10 xung dòng ion để đánh giá độ ổn định của thiết bị

Bảng II.4 Giản đồ 10 xung dòng ion tạo thành từ 10 xung khí H2 (a) v à CO (b)

để đánh độ ổn định của hệ thiết bị (a)

Thứ tự xung khí CO Độ lớn dòng ion (nA) Thơi gian quét (Sec) Tỷ số 3/2

Giá trị trung bình: 3,4865E-04

Độ thăng giáng chuẩn: 0,08

35

Thơi gian quét (Sec) Tỷ số 29/28 Tỷ số 30/28

Giá trị trung bình: 1,1427E-02 2,0928E-03

Độ thăng giáng chuẩn: 0,026 0,03

Trong trường hợp trên (bảng II.4 ), giá trị độ thăng giáng chuẩn nhỏ hơn giá trị cho phép đối với từng loại khí, khi đó hệ thiết bị đã ổn định có thể tiến hành phân tích mẫu

3.3 Đánh giá độ “tuyến tính” của thiết bị

Như đã trình bày trong phần 3.1, để xác định hệ số hiệu chỉnh H3+, các xung khí hyđrô với độ lớn khác nhau được đưa vào khối phổ kế Trong quá trình phân tích mẫu, lượng các khí tạo thành trong quá trình nhiệt phân (CO, H2) và đưa vào buồng ion thường khác nhau Để đánh giá ảnh hưởng của lượng khí đến tỷ số đồng vị cần phân tích, các khí reference đã được sử dụng Hình 13 là giản đồ dòng ion được tạo thành do

10 xung khí reference với áp suất khác nhau

Hình 13 Giản đồ dòng ion để kiểm tra độ tuyến tính của hệ thiết bị

Hệ máy có độ tuyến tính tốt khi với áp suất khí reference khác nhau, độ thăng giáng

kết quả đo tỷ số đồng vị phải nằm trong giới hạn cho phép là <1 đối với tỷ số 3/2 và

<0,1 đối với tỷ số 30/28 Bảng II.5 là kết quả một lần xác định độ tuyến tính của hệ

Thời gian quét (Sec) Tỷ số 29/28 Tỷ sô 30/28

Giá trị trung bình: 1,1772E-02 4,0466E-03

Độ thăng giáng chuẩn : 0,08 0,07

37

Giá trị cho phép <0,1

3.4 Tính toán kết quả đo theo mẫu chuẩn

Theo biểu thức (II.1), giá trị δ được tính theo tỷ số các đồng vị của mẫu cần đo so với mẫu chuẩn Hầu hết các phòng thí nghiệm hiện nay trên thế giới người ta sử dụng mẫu chuẩn V-SMOW (Vienna-Standard Mean Ocean Water) Tuy nhiên trên thực tế trong khi phân tích mẫu (như trình bày ở trên), người ta sử dụng các chất khí chuẩn (reference) của phòng thí nghiệm Nghĩa là giá trị δ đo được khi phân tích mẫu là so sánh tỷ số đồng vị của mẫu cần đo với mẫu khí reference, vì vậy cần phải chuyển đổi sang mẫu chuẩn V-SMOW Để làm điều đó khi phân tích mẫu, mẫu chuẩn V-SMOW được đưa vào phân tích cùng với mẫu Giá trị của mẫu so với mẫu chuẩn V-SMOW được tính theo biểu thức sau:

δS-VSMOW = δS-R + δR-VSMOW + δS-R δR-VSMOW x 10-3 (II 14 ) Với: δS-R là giá trị δ của mẫu so với khí reference

δR-VSMOW là giá trị δ của khí reference so với VSMOW Khi phân tích mẫu, giá trị

đo được là δVSMOW-R , vì vậy để tính được giá trị δS-VSMOW theo biểu thức (II.14), giá trị

δR-VSMOW được tính như sau:

R (II.15)

Trên thực tế phần lớn các phòng thí nghiệm trên thế giới đều sử dụng mẫu chuẩn thứ cấp dùng riêng cho phòng thí nghiệm Thực hiện theo quy trình do IAEA đưa ra, phòng thuỷ văn đồng vị của INST sử dụng 2 mẫu chuẩn thứ cấp để tính toán giá trị δ18O và δD của mẫu nước theo biểu thức sau:

δS-VSMOW = δ1-VSMOW + (δ2-VSMOW-δ1-VSMOW)

δ

δ

1 2

Để nhận được kết quả tin cậy, 2 mẫu chuẩn thứ cấp phải có thành phần đồng vị khác nhau nhiều và phải được lựa chọn sao cho các mẫu nước cần phân tích có thành phần đồng vị nằm trong khoảng của 2 mẫu chuẩn thứ cấp, tức là δ1>δS>δ2 Vì vậy phương pháp này còn gọi là phương pháp nội suy

Bảng II.6 Các tham số của 2 mẫu chuẩn thứ cấp

Tên mẫu chuẩn

3.5 Đánh giá dải đo của thiết bị

Để kiểm tra dải đo của hệ thiết bị, 5 mẫu chuẩn với thành phần đồng vị khác nhau đã được sử dụng , trong đó có cả 2 mẫu chuẩn thứ cấp của phòng thí nghiệm Mối liên hệ giữa giá trị δ của mẫu chuẩn (so với VSMOW) và giá trị đo được theo khí reference của phòng thí nghiệm được đưa trên hình 14 và hình 15

Các đồ thị trên hình 10 và 11 đã chỉ rõ dải đo của thiết bị rất rộng với độ tin cậy cao thể hiện qua hệ số làm khớp là 0,9849 đối với δD và 0,9998 đối với δ18O

y = 1.0407x - 33.286

R2 = 0.9849

-350.00 -300.00 -250.00 -200.00 -150.00 -100.00 -50.00 0.00 -300.00 -250.00 -200.00 -150.00 -100.00 -50.00 0.00

y = 1.1316x - 0.6947

R2 = 0.9998

-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5

Delta O-18/Reference

Hình 15 Mối liên hệ giữa Delta O-18/Reference và Delta O-18/VSMOW

3.6 Đánh giá độ lặp lại của kết quả đo

Để đánh giá độ lập lại kết quả đo, một mẫu nước cất được chia thành 6 mẫu và đưa vào 6 lọ nhỏ khác nhau để phân tích thành phần đồng vị δ18O và δD Phương pháp tính toán như trình bày ở trên (phương pháp nội suy dùng 2 mẫu chuẩn phòng thí nghiệm) Kết quả tính toán được đưa trong bảng II.7 đối với đồng vị δD và đồng vị δ18O Độ thăng giáng chuẩn của các kết quả đo đối với cả hai đồng vị đều nhỏ hơn giới hạn cho phép Hơn nữa trong thực tế, mỗi mẫu được phân tích 5 lần và tính giá trị trung bình của

5 lần đo Giá trị trung bình chỉ được lấy khi thăng giáng chuẩn của chúng thoả mãn giá trị cho phép

Bảng II.7 Kết quả thành phần đồng vị của 6 mẫu từ 1 mẫu nước cất

-62,29 -62,46 -62,30 -63,09 -62,42 -63,14