Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Luận văn : Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

I MỞ ĐẦU 4

II PHẦN I 5

III TỔNG QUAN LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 5

IV CHƯƠNG I 6

V MỤC ĐÍCH , Ý NGHĨA VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH 6

I MỤC ĐÍCH , Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC [ 1,2] 6

II CƠ CHẾ PHẢN ỨNG [1,2] 7

1 Phản ứng phân huỷ các mạch C C, phản ứng cracking− 7

2 Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 7

3 Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác 8

4 Phản ứng trùng hợp 8

5 Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá 8

6 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 8

III ĐỘNG HỌC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 13

IV CRACKING XÚC TÁC CÁC HỢP CHẤT HYDROCACBON RIÊNG LẺ.[1,2,3] 15

1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin 15

2 Sự biến đổi của hydrocacbon olefin [1,2,3] 18

3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphtenic: 21

4 Sự biến đổi của hydrocacbon thơm [1,2,3] 22

V CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ [1] 25

VI CHƯƠNG II 27

VII XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING 27

I VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING [1,2,3] 29

II NHỮNG YÊU CẦU CẦN THIẾT ĐỐI VỚI XÚC TÁC 29

1 Hoạt tính xúc tác phải cao [1] 29

2 Độ chọn lọc xúc tác phải cao 30

3 Độ ổn định phải lớn [1,2,3] 31

4 Đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt 31

6 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao 31

7 Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác 32

8 Xúc tác phải có khả năng tái sinh 32

9 Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền: 32

III ZEOLIT VÀ XÚC TÁC CHỨA ZEOLIT 32

1 Xúc tác Zeolit [1,2,3] 32

2 Zeolit và xúc tác chứa Zeolit dùng cho quá trình cracking [1] 35

III NHỮNG THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XÚC TÁC KHI LÀM VIỆC [1,3] 37

V TÁI SINH XÚC TÁC [1,2,3] 39

VI CÁC DẠNG HÌNH HỌC CỦA XÚC TÁC [1,2,3] 41

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN1

VIII CHƯƠNG III 43

IX NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 43

X CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 43

I NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC [1,2,3]

43

II CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC [1,2,3] 46

1 Sản phẩm khí 46

2 Xăng cracking xúc tác 47

3 Phân đoạn sôi cao hơn 1950C 48

XI PHẦN II 50

XII CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 50

XIII CHƯƠNG I CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 50

I NHIỆT ĐỘ [1,2,3] 50

II ÁP SUẤT [1,2,3] 51

III MỨC ĐỘ CHUYỂN HOÁ C 52

IV TỐC ĐỘ NẠP LIỆU RIÊNG [1] 53

V TỶ LỆ LƯỢNG XÚC TÁC/NGUYÊN LIỆU (X/RH) HAY BỘI SỐ TUẦN HOÀN XÚC TÁC [1,3] 54

VI HIỆU ỨNG NHIỆT 55

XIV CHƯƠNG II 56

CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 56

I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC [1,2,3] 56

II LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 58

III DÂY CHUYỀN FCC VỚI THỜI GIAN TIẾP XÚC NGẮN 59

1 Sơ đồ dây chuyền FCC thời gian tiếp xúc ngắn: 60

2 Nguyên lý hoạt động: 61

IV HƯỚNG PHÁT TRIỂN VÀ CẢI TIẾN CỦA FFC TRONG LỌC DẦU [1] 64

XV CH¦¥NG III 65

XVI TÝnh to¸n c©n b»ng vËt chÊt vµ nhiÖt l îng 65

I.TÝnh c©n b»ng vËt chÊt 65

II C©n b»ng nhiÖt l îng cña lß ph¶n øng 68

II.1 NhiÖt l îng do khÝ s¶n phÈm mang ra 69

II.2 NhiÖt l îng do h¬i c¸c s¶n phÈm nÆng h¬n mang ra 71

III TÝnh to¸n thiÕt bÞ ph¶n øng 76

III.1 TÝnh ® êng kÝnh lß ph¶n øng 76

III.2 Chiều cao lò phản ứng: 77

V.Cyclon cña lß ph¶n øng 80

XVII PHẦN IV 82

XVIII XÂY DỰNG 82

I CHỌN ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG 83

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN2

1 Những cơ sở để xỏc định địa điểm xõy dựng 83

2 Đặc điểm của địa điểm xõy dựng 84

II CÁC NGUYấN TẮC KHI THIẾT KẾ XÂY DỰNG 85

III BỐ TRÍ MẶT BẰNG 85

1 Đặc điểm của dõy chuyền sản xuất 85

2 Mặt bằng phõn xưởng 86

Các hạng mục công trình 88

3 Tớnh toỏn cỏc chỉ tiờu kỹ thuật cơ bản 88

XIX PHẦN IV: TÍNH TOÁN KINH TẾ 91

I MỤC ĐÍCH 91

II TÍNH TOÁN KINH TẾ 91

1.Tính toán chi phí vật liệu đầu vào 91

2 Chi phí để vận hành phân x ởng 94

3 Chi phí khấu hao cho phân x ởng 95

4 Các chi phí khác cho một thùng sản phẩm 96

6 Tính hiệu quả kinh tế 97

1 YấU CẦU VỆ SINH ĐỐI VỚI MẶT BẰNG NHÀ MÁY 99

2 YấU CẦU VỀ PHềNG CHỐNG CHÁY NỔ TRONG NHÀ MÁY 99

3 CÁC YấU CẦU VỀ AN TOÀN GIAO THễNG TRONG NHÀ MÁY

101

4 NHỮNG YấU CẦU KHÁC 101

XX KẾT LUẬN 103

XXI TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

Tụ Kim Ngọc Hoỏ Dầu 1 K48- ĐHBK HN3

MỞ ĐẦU

Hiện nay, xăng dầu là một mặt hàng quan trọng, nó chính là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng cho bất kì một quốc gia nào trên thế giới Tại Việt Nam , nhu cầu tiêu thụ sản phẩm dầu khí đang tăng lên cùng với sự tăng trưởng của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng Tuy nhiên sản phẩm xăng ở Việt Nam hiện nay đều được nhập khẩu từ nước ngoài, phần lớn từ Singapore với ba đầu mối tiếp nhận là Hồ Chí Minh, Đà Nẵng và Quảng Ninh Từ ba đầu mối tiếp nhận này, sản phẩm được phân phối tới các kho trung chuyển trên toàn quốc Trong tương lai việc nhập sản phẩm xăng dầu là điều không có lợi cho nền kinh tế của cả nước Vì vậy, để có thể đáp ứng nhu cầu xăng dầu cho người tiêu dùng thì nhất thiết phải có nhà máy lọc

và chế biến ,trong đó quan trọng hơn cả là phải có phân xưởng sản xuất xăng dầu

Người ta có thể sản xuất xăng bằng nhiều các quá trình chế biến khác nhau như là cracking xúc tác, Reforming xúc tác, izome hóa v v trong đó cracking xúc tác là quá trình chủ yếu để sản xuất xăng Tiêu chuẩn quan trọng của nhiên liệu dùng cho động cơ xăng là trị số octan Trị số này càng cao thì khả năng chống kích nổ càng cao Thoạt tiên, người ta thực hiện cracking phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi trong khoảng 490 – 800 K bằng nhiệt độ , nhưng với phương pháp này thì hiệu quả rất thấp vì sản phẩm chứa nhiều hydrocacbon phân tử thấp Đến khoảng những năm 1930 , quá trình cracking nhiệt được thay thế bằng Cracking xúc tác, với chất xúc tác là Aluminosilicat tự nhiên Đầu tiên người ta sử dụng lớp xúc tác tĩnh nhưng

nó cũng chưa mang lại hiệu suất và chất lượng xăng cao như mong muốn , lại

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN4

có qúa nhiều nhược điểm, vậy nên người ta thay thế nó bằng quá trình Cracking có lớp xúc tác chuyển động

Có rất nhiều công nghệ khác nhau cho quá trình Cracking có lớp xúc tác chuyển động Nhưng ngày nay người ta dùng phổ biến là công nghệ FCC Với công nghệ này , người ta thu được nhiều xăng và chất lưọng cũng tốt hơn rất nhiều , phần nào cũng đáp ứng được nhu cầu xăng dầu hiện nay

PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hóa hóa học dưới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng Chất xúc tác trong quá trình chuyển có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng vì vậy mà tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều Mặc khác , khi có mặt chất xúc tác thì phản ứng có khả năng tiến hành ở nhiệt

độ thấp hơn điều này rất quan trọng đối với những phản ứng có hiệu ứng duơng như phản ứng hydro hóa , alkyl hóa , polime hóa v.v

Sự có mặt chất xúc tác vừa thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hóa hóa học , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất , có nghĩa là tăng hiệu suất của quá trình Điều quan trọng nhất là chất xúc tác có khả năng tăng nhanh không đồng đều giữa các loại phản ứng mà về phương diện nhiệt động là chúng xãy ra cùng lúc trong quá trình , trong điều kiện như nhau , người ta gọi đây là tính chất chọn lựa của xúc tác Người ta đã nghiên cứu rất nhiều loại chất xúc tác và người ta cũng lợi dụng tính chất chọn lựa của nó mà hướng phản ứng của quá trình chế biến theo chiều có lợi nhằm thu được những sản phảm chính đạt hiệu suất và chất lượng tốt như mong muốn

Chính vì lí do đó cho nên để đáp ứng ngày càng nhiều nhu cầu dùng xăng dầu thì người ta đã nghiên cứu và cải tiến dần quá trình cracking xúc tác Quá trình cracking xúc tác với dây chuyền công nghệ FCC là ưu điểm hơn cả

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN5

CHƯƠNG I MỤC ĐÍCH , Ý NGHĨA VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA

QUÁ TRÌNH

I MỤC ĐÍCH , Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC [ 1,2].

Cracking xúc tác chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng trong công

nghiệp chế biến dầu mỏ Lượng dầu mỏ dùng để chế biến bằng cracking xúc tác là tương đối lớn.Ví dụ như : vào tháng một năm 1965 tổng lượng dầu mỏ nước mỹ chế biến là 1500 tấn/ngày trong đó có 800 tấn/ngày (tức khoảng 53%) được chế biến bằng cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng cho ô tô và một ít cho xăng máy bay.Chính vì vậy mà không có nhà máy lọc dầu nào lại thiếu phân xưởng cracking xúc tác

Mục đích quá trình cracking xúc tác là biến đổi phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao thành các cấu tử xăng có chất lượng cao, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nặng , gasoil nhẹ, khí, Quá trình cracking xúc tác thực chất là quá trình cho tiếp xúc nguyên liệu với chất xúc tác trong điều kiện qui định về chế độ công nghệ , các phản ứng có lợi xảy ra nhằm thu dược sản phẩm có chất lượng tốt và hiệu suất lớn, đồng thời các phản ứng phụ có hại cũng xảy ra như phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt chất xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính Do vậy mà cần phải tiến hành tái sinh xúc tác

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN6

II CƠ CHẾ PHẢN ỨNG [1,2].

Trong điều kiện mà chúng ta tiến hành quá trình cracking xúc tác, một

số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng hiệu suất của quá trình Đó là các phản ứng sau:

Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Đây là phản ứng chính của quá trình

+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn

CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p)+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn

CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p)+ Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin và hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn

ArCnH2n+1 ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p)+ Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ vòng hexan)

CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p)

naphten olefin olefin

CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p+ 6)

naphten xyclohexan olefin olefin

2 Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá)

Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm trị số octan tăng lên)

n-olefin izo-olefin

n-parafin izo-parafin

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN7

3 Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được một

số hydrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng được tính ổn định hoá học của sản phẩm thu

Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin

4 Phản ứng trùng hợp

Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói

CnH2n + CmH2m CpH2p (n + m = p)

5 Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá

Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí

ArH + CnH2n Aromat CnH2n+1

Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm

Phản ứng khử alkyl hoá ngược với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN8

2

trị Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng như phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình.Hiện nay, vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích cơ chế xúc tác quá trình cracking.Nhưng nhìn chung thì phổ biến hơn là giải htích theo

cơ chế ioncacbonic.Các ioncacbonic này được tạo ra khi mà các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác.Theo thuyết này thì quá trình cracking xúc tác xảy ra theo 3 giai đoạn chính sau đây:

a Tạo ioncacboni

- Paraffin : Các hydrocacbon paraffin, trong quá trình tiến hành cracking xúc tác, nó sẽ bị hấp thụ trên trung tâm axit Lewis của chất xúc tác để tạo ra ion cacboni :

Ví dụ : Cracking n-hexan [2 - 109]

CH3-CH+-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 +H2

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3Điện tích dương không bao giờ nhận được ở cacbon bậc một

- Olefin: Đây là thành phần không có trong nguyên liệu ban đầu của quá trình mà nó được tạo ra do sự phân hủy các hydrocácbon thơm ,Parafin , naphten , Olefin là hợp chất rất hoạt động ,nhờ vậy mà nó tham gia vào phản ứng tạo Ion cacboni do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

hoặc là

CnH2n + H+ Cn+H2n+1CnH2n + L C+ nH2n+1 + LHIon cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc một

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc 2

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN10

+ H+(xt) R1 CH C R+ 2 + (xt)H

R1 CH C R2

H H

OOolefin

Al O SiO

− Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin

− Từ hydrocacbon thơm :người ta quan sát thấy sự tạo thành ion cacbonilà sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin

Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking

b Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Các ion cacboni là những hợp chất rất hoạt động ,chính vì vậy khi được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như :

− Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc nhánh

- Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới

và phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion hydrit

C+ nH2n+1 + CmH2m CnH2n + C+ mH2m+1

C+ nH2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + C+ mH2m+1

− Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra

sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có

số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Nếu ba liên kết C−C ở vị trí β thì liên kết C−C ở vị trí [A] là có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nếu áp dụng quy tắc

vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Chính vì vậy mà người ta cho rằng proton phải được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN12

R C C C C C C+

CC

[A] [B]

[C]

ββ

C

C CC

+H

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba.

Các ioncacboni là đồng đẳng của Benzen mà có mạch nhánh càng dài thì tốc độ xảy ra càng lớnvà càng dể Ví dụ như ioncacboni izobutyl-benzen có tốc độ lớn hơn 10 lần so với ioncacboni izopropyl-benzen

Các nhóm metyl , etyl , rất khó bị đứt ra khỏi nhân Benzen ( vì là năng lượng liên kết lớn ) và do đó khó tạo được ion CH3+ và C2H5+ Điều này đã giải thích được vì sao trong xăng cracking xúc tác lại có hàm lượng hydrocacbon có mạch nhánh bên ngắn là lớn và cũng giải thích được là vì sao trong sản phẩm khí của quá trình cracking lại nhiều hydrocacbon mạch nhánh

c Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà Nhìn chung , những phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác là rất phức tạp

III ĐỘNG HỌC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.

Về động học, cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể Quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau:

1- Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tán ngoài)

2- Khuếch tán hơi nguyên liêu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuếch tán trong)

3- Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt hoạt tính xúc tác

4- Các phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN13

5- Khử hấp phụ các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác.

6- Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi vùng phản ứng

Tốc độ chung của quá trình như vậy sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình Các nghiên cứu đã cho thấy, nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gazoil nhẹ (nguyên liệu mẫu) trên xúc tác dạng cầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3 ÷ 5

mm và nhiệt độ là 450 ÷ 5000C thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuếch tán Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt

độ 480 ÷ 5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được miêu tả bằng phương trình bậc một có dạng:

k = v0.n.ln(1 − x) − (n − 1)x

ở đây: k: tốc độ của phản ứng (mol/g.h)

v0 : tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h)

n: số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu

x: mức độ chuyển hóa (phần mol)

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau:

k=vo/(1-x)

ở đây v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyện liệu (m3/m3.h)

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN14

IV CRACKING XÚC TÁC CÁC HỢP CHẤT HYDROCACBON RIÊNG LẺ.[1,2,3]

1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin

Các hợp chất parafin là cấu tử quan trọng của phân đoạn gazoil Các nghiên cứu quá trình cracking xúc tác parafin sẽ giúp cho phép tiến hành mô hình hóa các hiện tượng của quá trình

Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác, các hydrocacbon parafin cũng bị phân hủy tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé hơn

Phương trình tổng quát:

CnH2n+2 CmH2m+2 + CpH2p (p, m < n)Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời một số chỗ trong mạch chứ không phải chỉ xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả năng phân huỷ kém

Ví dụ: Đối với butan C4H10 ở nhiệt độ 5000C; v0 = 1 h− 1 chỉ có 1 % trọng lượng bị phân hủy Tuy nhiên tốc độ phân hủy của nó vẫn lớn hơn gấp 6 lần

so với khi phân huỷ đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt

Ngoài ra còn bị khử hydro nhưng ở mức nhỏ

Khi trọng lượng phân tử của parafin tăng lên thì khả năng phân hủy và tốc độ phân hủy cũng tăng lên Tốc độ phân hủy của parafin dưới tác dụng của xúc tác lớn hơn nhiều so với khi phân huỷ ở điều kiện cracking nhiệt Tính hấp phụ chọn lọc của xúc tác trước tiên và cao nhất là đối với hydrocacbon olefin Vì vậy parafin không nằm trong lớp hấp phụ hóa học mà

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN15

nằm ở ngoài giới hạn của lớp này Song năng lượng bề mặt xúc tác vẫn có tác động đến parafin cho nên tạo ra những khu vực có nồng độ các phân tử hydrocacbon cao mà có liên kết C−C yếu Nhờ vậy làm giảm năng lượng hoạt hóa khi phân huỷ.

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng cracking parafin giảm dần nếu chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng

Bảng 1 : Năng lượng hoạt hóa của các n-parafin điển hình

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong quá trình cracking Nó có liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do

đó nó sẽ quyết định được tốc độ tạo thành sản phẩm Điều này được chứng minh từ các số liệu % chuyển hóa parafin C6 khi cracking trên xúc tác aluminosilicat như dưới đây:

Bảng 3:

C−C−C−C−C−C 14

C−C−C−C−C C

25

C−C−C−C−C C

Hydrocacbon H2 CH4 C2 C3 C4 C5

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3 Sự có mặt một lượng lớn H2 và metan cho thấy rằng cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể có cả phản ứng cracking nhiệt cùng với các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa các phản ứng cracking (theo quy tắc β) và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni R+ các ion

có kích thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện tích) Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt

Ngoài ra các parafin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa, chuyển dời hydro và nhóm metyl, nguyên tử cacbon tích điện:

2 Sự biến đổi của hydrocacbon olefin [1,2,3]

Như đã nói trên , Olefin không có mặt trong thành phần nguyên liệu mà

nó được tạo ra do các phản ứng của quá trình và tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là hydrocacbon olefin trong quá trình cracking xúc tác, cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các hydrocacbon olefin chuyển hóa với tốc

độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN18

n-C+5H11 izo-C+5H11

izo-C+5H12izo-C+5H11 + C4H10 + C+4H9

+ +

R2 + olefin+

Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc β, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc một mà ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hóa thành ion cacboni bậc hai.

Ví dụ: R−CH=CH−CH2−CH2−R1 + H+

R−CH2−CH−CH2−CH2−R1 R−CH2−CH=CH2 + CH2−CH2−R1 CH3−CH2−R1 R1−CH=CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ C2 ÷ C5 vừa tạo thành ít tham gia vào các phản ứng cracking, mà chúng thường tham gia vào các phản ứng vận chuyển hydro

và phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin và cốc Khi cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo qui tắc β, người ta còn quan sát thấy có xảy ra phản ứng dime hóa Ví dụ khi cracking penten đã quan sát thấy các phản ứng sau:

H+ + C=C−C−C−C → CH3−CH−CH2−CH2−CH3 CH3−CH=CH2 + CH2−CH3

2C5 → C10 → C3 + C7C7 → C3 + C4

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng

2 Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứng cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của phản ứng dime hóa:

C7 C3 + C4 (với C3/C4 = 1)Còn đối với hexen, tốc độ của quá trình đơn phân tử không nhanh hơn so với quá trình lưỡng phân tử Tỷ lệ giữa tốc độ phản ứng đơn phân tử với phản

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN19

+

ứng đa phân tử, đối với penten, hexen, hepten tương ứng bằng 0 : 0,2 : 7 Giá trị này cho thấy tốc độ cracking olefin C7 lớn hơn nhiều lần so với tốc độ cracking n-heptan (là parafin) So với quá trình cracking nhiệt, tốc độ phản ứng của olefin trong cracking xúc tác lớn hơn rất nhiều.

Ngoài phản ứng cắt mạch, các hydrocacbon olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa:

Tốc độ phản ứng đồng phân hóa tăng khi trọng lượng phân tử của olefin tăng Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng lớn hơn

Các olefin còn phản ứng với hydro để tạo thành parafin:

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng

tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc:

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN20

3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphtenic:

Các hydrocacbon naphtenic tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc tác với tốc độ lớn hơn 500 ÷ 4000 lần so với khi cracking nhiệt Trong điều kiện cracking xúc tác naphtenic tham gia phản ứng alkyl, khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro

Ví dụ:

Phản ứng phân hủy vòng naphten tạo izo-parafin:

* Phản ứng đồng phân hóa vòng naphten

lý tưởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN21

4 Sự biến đổi của hydrocacbon thơm [1,2,3]

Các hydrocacbon thơm mà có gốc alkyl đính bên thì rất khó bị cracking ngay cả khi có mặt của chất xúc tác , vì vòng benzen có độ bền cao Vì vậy

mà trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có

độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl trang92 ) Nhưng toluen có độ bền rất lớn, vì thế không thể tách nhóm metyl hay etyl trong điều kiện cracking Mạch alkyl càng dài thì càng dễ bị bẻ gãy

(3-và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn nhiều Điều này dễ dàng giải thích khi xem xét năng lượng hoạt hóa của hydrocacbon thơm

C6H5−CH2−CH2−CH3 C6H5−CH3 + CH2=CH2 Các phản ứng khác lại xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon thơm là:

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN22

− Phản ứng đồng phân hoá: Các hydrocacbon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng phân hoá do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.

− Các hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra phản ứng ngưng tụ và tạo cốc:

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN23

2

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt xúc tác Vì vậy chúng kìm hãm quá trình làm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại hydrocacbon khác

Trong điều kiện của cracking xúc tác, các biến đổi của hydrocacbon riêng lẻ có thể tóm tắt như sau:

Olefin và parafin

Parafin Olefin và hydro

izo-parafin Các hợp chất olefin có trọng lượng thấp Parafin và dien

Olefin Parafin hay naphten và hydrocacbon thơm

Polyme, cốc Olefin và parafin

Naphten Xyclohexan và olefin

Hydrocacbon thơm Olefin

Parafin và alkyl thơm có mạch bên ngắnHydrocacbon thơm Đồng phân hoá, chuyển vị nhóm alkyl (alkyl thơm) Sản phẩm ngưng tụ, cốc

Ngoài ra còn xảy ra các phản ứng bậc 2 như:

Naphten + Olefin Hydrocacbon thơm và parafin

Hydrocacbon thơm + Olefin Sản phẩm ngưng tụ, cốc

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN24

V CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ [1].

Để cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên thực tế không thể miêu tả tất cả các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình

Do đó người ta thường đưa ra sơ đồ khảo sát các hướng phản ứng chính trong quá trình cracking xúc tác Ví dụ khi nguyên liệu là phần gazoil chưng cất chân không, ta có thể dùng sơ đồ sau:

LCO - phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tácHCO - phân đoạn dầu nặng của cracking xúc

Gazoil

Xăng

C4 và khí Cốc

Hình 1

Nhìn sơ đồ phản ứng chúng ta thấy rằng, các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn chế quá trình tạo khí và cốc Sự hình thành cốc là không mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến làm giảm hoạt tính của xúc tác Sản phẩm cốc được tạo ra là một hệ vòng thơm có

độ ngưng tụ cao, nên khác với cacbon tự do Sự hình thành cốc có thể do các nguyên nhân sau:

− Do bản chất của nguyên liệu cracking

− Do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN25

− Do chế độ công nghệ chưa tối ưu.

Cốc được tạo thành trong quá trình có thể phân chia thành 3 phần chính là:

− Lượng cốc do phản ứng hoá học

− Lượng cốc đồng phân hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác

− Lượng cốc do nguyên nhân nhả hấp phụ chậm và tỷ lệ % tương ứng giữa chúng là 55-75/10-20/5-10

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN26

hoạt hóa ,nhờ vào tính xhất chọn lọc phản ứng , mà hiệu suất cũng như chất lượng ngày càng tăng lên

Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độ công nghệ v.v , thì ta thấy rằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sử dụng các chất xúc tác Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác, chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác Xúc tác được dùng trong quá trình cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụ loại montmorillonit)

Ví dụ: ở Liên Xô vào những năm 1919 - 1920 đã dùng xúc tác AlCl3 trong hệ thống cracking để sản xuất xăng

Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200 ÷ 3000C Nhưng trong quá trình sử dụng người ta thấy có nhiều nhược điểm sau: Xúc tác bị mất mát nhiều do tạo phức với các hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp

Về sau người ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà đầu tiên là đất sét bentonit Vào năm 1936 ở Liên Xô đã sử dụng xúc tác aluminosilicat ở quy mô công nghiệp Người ta đã tiến hành tổng hợp aluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác Sau đó trong công nghiệp chế biến dầu mỏ người ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp vì

nó có hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao Xúc tác này đã từng được sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm Tuy vậy, hiện nay việc cải thiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế kỷ

20, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa zeolit

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN28

ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking xúc tác Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác, trong đó chỉ có 14 nghìn tấn là không chứa zeolit.

I VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING [1,2,3]

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn Nó có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phản ứng lên rất nhiều Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềm hơn Vì xúc tác có tính chọn lọc nên hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao

II NHỮNG YÊU CẦU CẦN THIẾT ĐỐI VỚI XÚC TÁC

Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau:

1 Hoạt tính xúc tác phải cao [1]

Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking

Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính Đó là giá trị của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hóa học của xúc tác,

mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng như phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình Trong thực tế sản xuất, dựa vào

độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau:

+ Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%

+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30 đến 40%

+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30%

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN29

Trước tiên chất xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi trong những điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định, sau đó có tác dụng làm giảm tốc độ các phản ứng phụ ,nhất là những phản ứng gây ngộ độc xúc tác như phản ứng tạo cốc Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị

số octan cao Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking Tỷ số giữa hiệu suất

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN30

xăng và cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao Sau một thời gian làm việc cả độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc.

3 Độ ổn định phải lớn [1,2,3]

Xúc tác chế tạo ra cần phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính,

độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài Chất xúc tác có thời gian làm việc lâu dài thì giá thành chi cho chất xúc tác cũng thấp ( cho dù tiền mua xúc tác có đắt ) hơn so với khi mua xúc tác rẻ mà thời gian làm việc ngắn

Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong quá trình sử dụng

4 Đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt

Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau và cọ xát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

6 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, về kích thước Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn dần đến mất mát xúc tác Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN31

7 Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác

Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác

8 Xúc tác phải có khả năng tái sinh

Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

9 Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền:

Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất

III ZEOLIT VÀ XÚC TÁC CHỨA ZEOLIT

1 Xúc tác Zeolit [1,2,3]

Zeolit là hợp chất của alumino - silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt Trong htiên nhiên có khoảng 40 loại Zeolit được phát hiện Song các ứng dụng quan trọng trong lớp hấp phụ , tách lọc xúc tác chủ yếu là nhờ vào Zeolit nhân tạo Ngày nay , người ta tổng hợp được khoảng 200 loại Zeolit , tuy nhiên trong đó chỉ có một số ít được sử dụng trong công nghiệp

1.1 Thành phần hóa học của Zeolit :

Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau Các chất zeolit được chế tạo cùng với các xúc tác aluminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit này có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải, vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi

Về thành phần hóa học của zeolit, người ta có thể biểu diễn bằng công thức phân tử như sau:

(Me+)x[(Al2O3)x.(SiO2)y]z.2H2O

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN32

Trong đó: Me - là cation bùi trừ điện tích

x,y - là các hệ số tương ứng

z - số phân tử nước kết tinh trong Z

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4, là một cation T được bao quanh bởi 4 ion O-2 Nếu T là Si thì SiO4 là tứ diện trung hòa điện tích , nếu là nhôm Al (+3) thì tứ diện AlO- 4 mang một điện tích âm:

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN33

1.2 cấu trúc của Zeolit:

Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn

vị cấu trúc Sodalit (hình 4) Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh, ta có zeolit loại A Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X hay Y có cấu trúc tương tự như faurazit (hình 5)

Hình 4 Đơn vị cơ bản của zeolit

Hình 5 Cấu trúc của zeolit A và X, Y

Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit, chúng được đặc trưng bởi kích thước các “cửa sổ” khác nhau [1]

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN34

Ví dụ đặc trưng của một số loại zeolit được dùng phố biến trong cracking xúc tác đã được dẫn ra ở bảng sau:

Bảng 7 : Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit

Zeolit Thành phần hoá học Đường kính lỗ trung bình, ⊕

2 Zeolit và xúc tác chứa Zeolit dùng cho quá trình cracking [1]

Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, nó làm giảm

đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking

Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thí dụ như canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit Kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo

ra các tâm axit làm hoại tính của xúc tăng lên

Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng Đương nhiên khi tăng tỷ số oxyt silic/oxyt nhôm, không được dẫn đến phá hủy cấu trúc của zeolit Hay nói cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định

Quá trình cracking xúc tác thường dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thước lỗ xốp Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit Trong sản xuất xúc

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN35

tác, người ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với hợp phần như vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn.

Trong công nghiệp, người ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột Xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu thường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 đến 5 mm thường được dùng cho quá trình cracking xúc tác chuyển động (TCC)

Zeolit có hai loại kích thước lỗ xốp: kích thước “cửa sổ” và kích thước lỗ lớn, khi đưa chúng vào trộn lẫn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh được cấu trúc lỗ của chúng để nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ, trong xúc tác chứa zeolit loại A, kích thước lỗ của nó không vượt quá 4 đến 5 ⊕ Trong các lỗ như vậy propylen có thể chuyển qua tự do, nhưng điều đó lại không xảy ra đối với izo-butylen Do đó trên xúc tác như vậy có thể tiến hành quá trình polyme hoá chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izo-butylen mà không phải phân tách chúng Hay từ zeolit với kích thước 5 ⊕ có thể dùng làm xúc tác để cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking không đáng kể

Xúc tác chứa zeolit X và Y có kích thước lỗ khoảng 8 đến 10 ⊕ được dùng để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil) Khi đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thường tập trung

ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác

Zeolit loại X, Y, ZSM-5 là loại có các tính chất thích hợp nhất cho quá trình cracking xúc tác Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10 ⊕ sẽ cho phép

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN36

khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng như khuếch tán sản phẩm ra ngoài Vì vậy chúng được sử dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp Thông thường các zeolit này là loại đã trao đổi cation (H+, NH4+ hay cation đa hóa trị) kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi

đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ở một điều kiện

Trên thế giới, các chất xúc tác cracking được nhiều hãng sản xuất, đó là: Grace, Engel Grard, Mobil, Fihtrol, AK20, Crosfiel, Catalystics

Các đặc trưng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lượng rót, cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền

Ngoài những ưu điểm trên xúc tác chứa zeolit vẫn còn một số nhược điểm như sau:

+ Giá thành sản xuất chúng cao

+ Nếu sử dụng xúc tác zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất của quá trình tái sinh và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng xúc tác

Vì vậy mà ta dùng xúc tác chứa zeolit (zeolit trên chất mang, 2 ÷ 20% trên aluminosilicat tổng hợp)

Nói tóm lại, xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking có nhiều ưu điểm hơn hẳn các xúc tác khác, nên hiện giờ ở các nước công nghiệp chế biến dầu

mỏ và khí tiên tiến, người ta lần lượt thay thế xúc tác chứa zeolit cho aluminosilicat tổng hợp Hiện nay người ta đang sử dụng xúc tác zeolit siêu bền, nó đáp ứng được mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình cracking

III NHỮNG THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XÚC TÁC KHI LÀM VIỆC [1,3]

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác Quá trình trơ

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN37

hoá xúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu) Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình chính,

đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý - hoá của xúc tác

Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do:

N Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2 của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

S Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng của xúc tác

n Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước

Các hợp chất khí tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm:

- Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như CO, CO2 và NH3

- Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm

độ chọn lọc như hơi nước

- Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H2S ở nhiệt độ trên

4250C và NH3 , SO2, SO3 ở nhiệt độ trên 6200C)

Từ kinh nghiệm thao tác công nghệ cracking cho thấy, hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào nguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác Thêm hơi nước khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị

và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác

Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước làm giảm hoạt tính tổng cộng của xúc tác Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN38

kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước Hơn nữa, cũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng.

Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng 1,3 đến 1,8% KL xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,05% KL

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu đều là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các

“sản phẩm trắng” Ví dụ, hàm lượng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4% KL, hiệu suất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất gazoil nhẹ cũng bị giảm, đồng thời làm tăng hiệu suất cặn nặng và gazoil nặng Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm

Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc

Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàm lượng các kim loại nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa - asphan Ví dụ, trong dầu mỏ có lưu huỳnh thì có tới 90% phức chất porphirin chứa vanadi, còn trong dầu chứa ít lưu huỳnh thì là phức với niken

làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác Điều đó dẫn đến giảm hoạt tính của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bị giảm Để xúc tác làm việc bình thường (các tính chất của xúc tác không bị thay đổi) thì người ta phải tiến hành tái sinh xúc tác Để tái sinh xúc tác người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO2 Các phản ứng này toả nhiều nhiệt Ngoài ra còn có phản ứng khử các hợp chất lưu huỳnh Các phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả như sau:

Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác được dùng và loại lò tái sinh Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẽ để không chỉ bảo đảm hoạt tính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trường, vì thế không

Tô Kim Ngọc Hoá Dầu 1 K48- ĐHBK HN40

1 2

1 2

1 2