Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của hệ vật liệu tổ hợp nitio3 và cofe2o4

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT o0o LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý hệ vật liệu tổ hợp NiTiO3 CoFe2O4 NGUYỄN NGỌC HẢI hai.nn@vmi.gov.vn Ngành Vật lý kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Lương Hữu Bắc Bộ môn: Quang học – Quang điện tử Viện: Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI, 10/2022 Chữ ký GVHD LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN ii LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP NiTiO3 VÀ CoFe2O4 NGUYỄN NGỌC HẢI Ngành Vật lý kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn : PGS TS Lương Hữu Bắc Viện : Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI - 10/2022 iii LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN iv LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Lương Hữu Bắc, người định hướng nghiên cứu, trực tiếp hướng dẫn, nhiệt tình bảo tạo điều kiện thuận lợi thời gian sở vật chất để em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu luận văn Tơi xin gửi tới người thân gia đình tơi - chỗ dựa tinh thần, nguồn động viên lớn lao cho tơi suốt q trình học tập - kính trọng lịng biết ơn sâu sắc Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới bạn học viên lớp cao học Vật lý kỹ thuật khóa 2020, đồng nghiệp bạn sinh viên nghiên cứu PTN, người khuyến khích, động viên giúp đỡ nhiều suốt trình thực đề tài Nội dung nghiên cứu luận văn thực với hỗ trợ kinh phí Bộ Giáo dục Đào tạo thông qua đề tài mã số B2021BKA-2 Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng10 năm 2022 Nguyễn Ngọc Hải LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN ii LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Lương Hữu Bắc hỗ trợ nhóm nghiên cứu môn Quang học – Quang điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, đại học Bách khoa Hà Nội Các thông tin, tài liệu tham khảo từ tạp chí, báo sử dụng luận văn liệt kê đầy đủ, rõ ràng danh mục tài liệu tham khảo Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu tác giả khác Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Hải iii LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN vii DANH MỤC HÌNH VẼ ix DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu đơn pha multiferroics 1.2 Vật liệu họ titanate 1.2.1 Cấu trúc tinh thể 1.2.2 Sự ảnh hưởng phương pháp chế tạo lên cấu trúc tinh thể vật liệu titanate 11 1.2.3 Tính chất sắt điện vật liệu mutiferroics 12 1.2.4 Tính chất sắt từ vật liệu mutiferroics 14 1.3 Vật liệu sắt điện NiTiO3 16 1.3.1 Tính chất dao động 16 1.3.2 Tính chất quang 17 1.3.3 Tính chất sắt từ 20 1.3.4 Tính chất điện 22 1.4 Tổng quan vật liệu ferit từ CoFe2O4 25 1.4.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu CoFe2O4 25 1.4.2 Một số tính chất vật liệu CoFe2O4 26 1.5 Vật liệu tổ hợp sắt điện – sắt từ 29 1.5.1 Phương pháp chế tạo 29 1.5.2 Tính chất vật liệu tổ hợp sắt điện - sắt từ 31 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 34 2.1 Quy trình chế tạo mẫu 34 2.1.1 Hóa chất thiết bị 34 2.1.2 Quy trình chế tạo NiTiO3 36 iv LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN 2.1.3 Quy trình chế tạo NiTiO3 – CoFe2O4 dạng bột 37 2.1.4 Quy trình tạo vật liệu mẫu khối để nghiên cứu, khảo sát 38 2.2 Các kỹ thuật phân tích, đo đạc 39 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 39 2.2.2 Phổ tán xạ Raman 40 2.2.3 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 41 2.2.4 Phép đo quang phổ hấp thụ 42 2.2.5 Phổ tán xạ lượng 43 2.2.6 Phép đo đường từ trễ 43 2.2.7 Phép đo đường điện trễ 44 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Vật liệu NiTiO3 46 3.1.1 Cấu trúc 46 3.1.2 Hình thái bề mặt 49 3.1.3 Tính chất quang 49 3.1.4 Tính chất sắt điện 51 3.1.5 Tính chất sắt từ 52 3.2 Vật liệu NiTiO3 - CoFe2O4 53 3.2.1 Cấu trúc vật liệu 53 3.2.2 Hình thái bề mặt 55 3.2.3 Phổ tán xạ Raman 56 3.2.4 Phân tích hàm lượng nguyên tử 57 3.2.5 Tính chất quang 58 3.2.6 Tính sắt điện 59 3.2.7 Tính sắt từ 61 3.3 Ảnh hưởng thiêu kết lên tính chất vật liệu tổ hợp NTO-CFO 62 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết 63 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian thiêu kết 70 KẾT LUẬN 77 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 v LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Diễn giải / Ý nghĩa AC Axit Citric C6H8O7 CFO CoFe2O4 DFT DRAM EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Tán xạ lượng FRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên Ferro điện JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Thẻ chuẩn nhiễu xạ MEMS Micro ElectroMechanical Systems Hệ thống vi điện từ NTO 10 NTO-5CFO 95 % mol NiTiO3 – % mol CoFe2O4 11 NTO-10CFO 90 % mol NiTiO3 – 10 % mol CoFe2O4 12 PVA Polyvinyl alcohol [CH2CH(OH)]n 13 SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét 14 TTIP Titanium (IV) isopropoxide C12H28O4Ti 15 TTOP Tetrapropyl ortho titanate C12H32O4Ti 16 VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung 17 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Density Functional Theory Lý thuyết hàm mật độ Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ động truy cập ngẫu nhiên NiTiO3 vi LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN Hình 3-21 cho thấy tồn trạng thái sắt từ tất mẫu vật liệu thiêu kết nhiệt độ khác Đồng thời, giá trị từ độ bão hòa (Ms) quan sát chịu ảnh hưởng đáng kể gia tăng nhiệt độ thời gian thiêu kết Hình 3-22 giá trị từ độ bão hòa tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết Cụ thể, điểm nhiệt độ thiêu kết, giá trị từ độ bão hòa đạt 1,292 emu/g mẫu thiêu kết 1000 oC, 1,341 emu/g 1,420 emu/g mẫu thiêu kết 1100 oC 1200 oC Điều giải thích gia tăng kích thước tinh thể nhiệt độ thiêu kết tăng nguyên nhân chủ yếu dẫn đến gia tăng từ độ bão hòa, số tượng tương tự nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết lên tính chất từ vật liệu từ tính [56] 1,4 (a) 140 M (emu/g) 1,2 130 1,0 120 0,8 110 0,6 100 0,4 90 0,2 80 H (Oe) Mr Ms Hc 70 0,0 1000 1100 Nhiệt độ (oC) 1200 Hình 3-22: Sự thay đổi từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) mẫu 0,9NiTiO3 – 0,1CoFe2O4 theo nhiệt độ thiêu kết Bảng 3.6: Từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) lực kháng từ Hc mẫu vật liệu 0,9NiTiO3 – 0,1CoFe2O4 chế tạo nung nhiệt độ khác thời gian STT Nhiệt độ thiêu kết (oC) Ms (emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe) 1000 1,292 0,224 96,4 1100 1,341 0,341 128,4 1200 1,420 0,274 94,1 69 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN Hình 3-22 cho thấy từ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) tăng nhanh theo nhiệt độ thiêu kết Khi nhiệt độ thiêu kết thay đổi giá trị Mr Hc đạt cực đại 0,341 emu/g 128,4 Oe tương ứng với mẫu thiêu kết 1100 oC Sự thay đổi giải thích thơng qua cấu trúc miền, đường kính hạt tính dị hướng tinh thể Vì nhiệt độ thiêu kết gây thay đổi phân hủy biến đổi pha khuếch tán vùng biên hạt Điều làm tăng kích thước hạt, thay đổi hình dạng vị trí khuyết khối vật liệu số lượng vị trí khuyết d) Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất sắt điện vật liệu Hình 3-23 đường cong điện trễ 0,9NiTiO3 – 0,1CoFe2O4 thiêu kết nhiệt độ 1000 oC, 1100 oC, 1200 oC thời gian Qua Hình 3-23 cho thấy nhiệt độ thiêu kết mức nhỏ 1100 oC, phân cực dư tồn giảm dần nhiệt độ thiêu kết tăng lên, nhiệt độ thiêu kết 1000 oC 1100 oC, phân cực dư 2,19 1,37 PC/cm2 Tuy nhiên nhiệt độ này, phân cực điện bão hòa suy biến tiến tới giá trị không Với đường cong suy biến này, xác định độ phân cực điện bão hòa mẫu vật liệu Nguyên nhân dẫn đến suy biến giải thích hai lý Thứ nhất, không đồng pha hệ vật liệu tổ hợp gồm có hai pha pha sắt điện (NTO) pha sắt từ (CFO) Thứ hai, có đóng góp vật liệu sắt từ CFO có tính dẫn điện cao nên tạo thành số kênh dẫn gây P (PC.cm-2) P (PC.cm-2) P (PC.cm-2) dòng rò lớn mẫu vật liệu tổ hợp 1000o5h -2 -4 1100o5h -2 -4 0,10 0,05 1200o5h 0,00 -0,05 -0,10 -6000 -4000 -2000 2000 4000 6000 E (V.cm-1) Hình 3-23: Đường cong điện trễ NTO-10CFO nhiệt độ thiêu kết khác 70 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN Với mẫu có nhiệt độ thiêu kết 1200 oC, đường cong P-E mẫu vật liệu có dạng đường cong điện trễ vật liệu sắt điện Tuy nhiên giá trị độ phân cực điện dư phân cực điện lớn vật liệu tổ hợp nhỏ, 0,02 0,08 PC/cm2 Điều cho thấy tính sắt điện vật liệu tổ hợp đa pha NTOCFO bị giảm nhiều so với vật liệu gốc NiTiO3 có tham gia pha sắt từ CFO có độ từ tính mạnh Như giải thích pha vật liệu tổ hợp khơng có độ đồng Bảng 3.7: Độ phân cực điện dư, phân cực điện cực đại lực kháng điện NTO-10CFO thiêu kết nhiệt độ khác T Pm Pr Ec ( C) (PC/cm2) (PC/cm2) (V/cm) 1000 - 2,19 - 1100 - 1,37 - 1200 0,08 0,02 867,87 o 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian thiêu kết a) Đặc trưng cấu trúc Hình 3-24 phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu tổ hợp 0,9NiTiO3 – 0,1CoFe2O4 thiêu kết 1200 oC với thời gian thiêu kết khác Từ giản đồ cho thấy vị trí góc 30,36 o - 37,34 o - 62,92 o đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha CFO, cường độ giảm rõ rệt theo thời gian thiêu kết Điều giúp khẳng định nhiệt độ cao, pha CFO dần thu hẹp khuếch tán vùng biên ion kim loại Co2+ Fe2+ vào pha NTO ngược lại, ion Ni2+, Ti4+ cấu trúc pha NiTiO3 khuếch tan sang pha cấu trúc CFO tạo miền tiếp giáp pha NTO CFO Các tạp ion kim loại Co2+, Fe2+, Ni2+, Ti4+ Giản đồ XRD cho thấy mẫu vật liệu thiêu kết nhiệt độ cao thời gian dài, đỉnh nhiễu xạ quan sát góc 24,13o; 33,07o - 35,57o; 40,76o; 43,25o ;49,44o; 54,01o; 57,39o; 62,48o; 64,09o Các đỉnh tương ứng với mặt phẳng tinh thể (012), (104), (110), (113), (202), (024), (116), (018), (214), (300) thuộc cấu trúc ba phương vật liệu NiTiO3 Các số liệu phù hợp với giá trị thẻ chuẩn JCPDS có mã số NTO-00-033-0960, vậy liệu giữ cấu trúc pha mà không bị biến đổi sang cấu trúc pha khác Các cực đại nhiễu xạ cao mảnh hơn, điều cho thấy hạt phát triển to 71 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN có liên kết chặt bền vững Để kiểm chứng điều làm rõ phần tiếp theo, nghiên cứu bề mặt vật liệu phương pháp chụp ảnh SEM Và điều có ảnh hưởng đến tính chất sắt điện, sắt từ (018) (214) (300) (116) (024) (113) (202) (012) Intensity (a.u.) (110) (104) mẫu vật liệu 10h 5h 2h CoFe2O4No.22-1086 NiTiO3 No.33-0960 20 30 40 50 60 70 2T (degree) Hình 3-24: Phổ hiễu xạ tia XRD mẫu vật liệu tổ hợp 0,9NiTiO3 – 0,1CoFe2O4 thiêu kết 1200 oC với thời gian khác b) Hình thái bề mặt Hình 3-25 ảnh SEM chụp bè mặt mẫu vật liệu tổ hợp thiêu kết nhiệt độ 1200 oC với thời gian thiêu kết khác Ở thời gian thiêu kết giờ, hạt phát triển với kích thước lớn bề mặt đồng hơn, lỗ rỗng nhỏ so với vật liệu nung nhiệt độ 1000 oC 1100 oC Tuy nhiên thời gian nung nhỏ hay giờ, ranh giới hạt chưa rõ ràng, bề mặt số lỗ rỗng Khi thời gian thiêu kết lên đến 10 giờ, hình ảnh hạt có ranh giới rõ ràng sắc nét Hình 3-26 cho thấy độ xốp, độ co ngót khối lượng riêng mẫu vật liệu tổ hổ hợp điều kiện thời gian thiêu kết khác Kết cho thấy thông số độ xốp, độ co ngót khối lượng riêng mẫu chịu ảnh hưởng đáng kể điều kiện thiêu kết Trong đó, độ xốp giảm, độ co ngót tăng gia tăng kích thước tinh thể thời gian thiêu kết tăng dẫn đến khối lượng riêng vật liệu thu tăng 72 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN Ngoài ra, đồ thị cho thấy mối liên hệ độ xốp, độ co ngót khối lượng riêng tăng thời gian thiêu kết tương tự tăng nhiệt độ thiêu kết Trong đó, độ xốp giảm dần, độ co ngót khối lượng riêng tăng dần cho thấy mẫu vật liệu thiêu kết thời gian 10 có chất lượng tốt, phù hợp để lựa chọn nghiên cứu tính chất điện, tính chất từ đặc trưng khác Hình 3-25: Ảnh SEM vật liệu NTO-10CFO thiêu kết 1200 oC thời gian: (a) giờ, (b) giờ, (c) 10 Độ co ngót Độ xốp Mật độ 10 4,45 4,40 4,35 -5 -10 Khối lượng riêng (g/cm3) Độ xốp/độ co ngót (%) 15 4,30 10 Thời gian (giờ) Hình 3-26: Sự thay đổi khối lượng riêng, độ rỗng độ co ngót mẫu gốm thiêu kết 1200 oC với thời gian khác (a) h, (b) 5h, (c) 10 h 73 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN Bảng 3.8: Khối lượng riêng, độ xốp mẫu vật liệu thiêu kết thời gian khác Khối lượng riêng Độ xốp ሺΨሻ Độ co ngót (g/cm3) (%) (%) 1200 oC - 2h 4,33 4,11 5,26 1200 oC - 5h 4,37 3,23 7,20 1200 oC - 10h 4,41 2,50 8,48 Mẫu c) Ảnh hưởng thời gian thiêu kết đến tính chất sắt từ vật liệu Hình 3-27 đường cong từ trễ vật liệu tổ hợp 0,9NiTiO3 – 0,1CoFe2O4 thiêu kết 1200 oC thời gian khác Hình ảnh cho thấy tính chất sắt từ vật liệu thể rõ Tính chất thay đổi cách rõ rệt so với tính phản sắt từ vật liệu gốc Hình 3-28 cho thấy từ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) tăng lên theo khối lượng riêng kích thước hạt thời gian thiêu kết khác Trong ba mẫu phân tích theo thời gian thiêu kết giá trị Mr Hc đạt cực đại 0,275 emu/g 94,16 Oe (a) 1,5 1,0 1,0 0,5 0,5 M (emu/g) M (emu/g) 1,5 0,0 -0,5 (b) 0,0 -0,5 -1,0 -1,0 -1,5 -1,5 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 -15000 -10000 -5000 H (Oe) 1,5 5000 10000 15000 H (Oe) (c) M (emu/g) 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H (Oe) Hình 3-27: Đường cong từ trễ vật liệu NTO-10CFO thiêu kết 1200oC với thời gian (a) giờ, (b) giờ, (c) 10 74 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN tương ứng với mẫu thiêu kết khoảng thời gian Sự thay đổi giải tương tự phần ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết, thông qua cấu trúc miền, đường kính hạt tính dị hướng tinh thể Vì nhiệt độ thiêu kết gây thay đổi phân hủy biến đổi pha khuếch tán vùng biên hạt Điều làm tăng kích thước hạt, thay đổi hình dạng vị trí khuyết khối vật liệu số lượng vị trí khuyết Các vật liệu ban đầu kích thước nano khơng có ranh giới hạt nào, nhiên thời gian trình thiêu kết gây ảnh hưởng ranh giới hạt, số khuyết tật vi cấu trúc Do đó, hình thành nguồn từ thơng B dẫn đến giá trị từ dư lực kháng từ cao Ở thời gian thiêu kết lớn hơn, kích thước tinh thể tăng lên làm giảm số lượng ranh giới hạt, giảm khuyết tật cấu trúc sau giảm từ dư lực kháng từ So với vật liệu gốc CoFe2O4, giá trị từ độ bão hòa, từ dư lực kháng từ giảm nhiều, kết hoàn toàn phù hợp CFO thay phần vật liệu gốc phản sắt từ NiTiO3 1,8 Mr Ms Hc (b) 95 1,2 85 80 H (Oe) M (emu/g) 90 0,6 75 70 0,0 10 Thời gian (giờ) Hình 3-28: Sự thay đổi từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) mẫu NTO-10CFO theo thời gian thiêu kết Bảng 3.9: Từ độ bão (Ms), từ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) mẫu vật liệu 0,9NiTiO3 – 0,1CoFe2O4 chế tạo Thời gian Nhiệt độ thiêu thiêu kết (h) kết (oC) Ms (emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe) 1200 1,269 0,257 89,95 1200 1,420 0,275 94,16 10 1200 1,587 0,231 70,20 75 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN d) Ảnh hưởng thời gian thiêu kết đến tính chất sắt điện vật liệu Error! Reference source not found.Error! Reference source not found đường cong điện trễ 0,9NiTiO3 – 0,1CoFe2O4 thiêu kết nhiệt độ 1200 oC thời gian khác (2 h; h 10 h) Từ hình ảnh cho thấy thời gian thiêu kết giờ, phân cực dư có giá trị lớn 0,65 PC/cm2 Hình ảnh đường cong điện trễ bị suy biến, độ phân cực giảm điện trường tăng Nguyên nhân dẫn đến suy biến giải thích phần phân tích ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết hai lý Thứ nhất, khơng đồng pha hệ vật liệu tổ hợp gồm có hai pha pha sắt điện (NTO) pha sắt từ (CFO) Thứ hai, có đóng góp vật liệu sắt từ CFO có tính dẫn điện cao nên tạo thành số kênh dẫn gây dòng rò lớn mẫu vật liệu tổ hợp Với đường cong suy biến này, xác định độ phân cực điện bão hòa mẫu vật liệu Khi thời gian thiêu kết tăng lên, phân cực dư giảm mạnh Khi thời gian thiêu kết giờ, đường cong P-E cho thấy mẫu vật liệu phù hợp với đường cong lý thuyết vật liệu sắt điện, thể tính chất sắt điện vật liệu tổ hợp, phân cực dư có giá trị 0,02 PC/cm2 phân cực điện lớn 0,08 PC/cm2, P (PC.cm-2) P (PC.cm-2) nhiên tính sắt điện cịn yếu 0,08 1200oC 10h 0,00 -0,08 0,08 1200oC 5h 0,00 -0,08 P (PC.cm-2) 1,0 0,5 1200oC 2h 0,0 -0,5 -1,0 -6000 -4000 -2000 2000 4000 6000 E (V.cm-1) Hình 3-29: Đường cong điện trễ NTO-10CFO thiêu kết thời gian khác Khi thời gian thiêu kết lến 10 giờ, phân cực điện lớn vật liệu tổ hợp tăng lên nhiều, đạt 0,12 PC/cm2 với lực kháng từ 1774,54 V/cm Điều cho 76 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN thấy thời gian thiêu kết tăng, vật liệu đạt độ đồng cao cấu trúc nên vật liệu có đường cong điện trễ có dạng đặc trưng vật liệu sắt điện Bảng 3.10: Phân cực điện dư, phân cực điện lớn nhất, lực kháng điện NTO-10CFO t (h) Pm Pr (PC/cm2) (PC/cm2) Ec (V/cm) - 0,65 4758,78 0,08 0,02 916,36 10 0,12 0,07 1774,54 77 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN KẾT LUẬN Trong cơng trình này, vật liệu NiTiO3 vật liệu tổ hợp NiTiO3-CoFe2O4 tổng hợp phương pháp sol-gel Các tính chất cấu trúc, tính chất sắt điện sắt từ vật liệu chế tạo được nghiên cứu Sự ảnh hưởng trình thiêu kết (nhiệt độ thời gian) đến cấu trúc, tính chất quang, sắt điện từ vật liệu nghiên cứu cách hệ thống Qua sở lý thuyết kết thực nghiệm đạt được, chúng tơi đến số kết luận sau: Chế tạo thành công vật liệu NiTiO3 tổ hợp NiTiO3-CoFe2O4 phương pháp sol-gel Vật liệu NiTiO3 kết tinh dạng pha ba phương CoFe2O4 tồn dạng pha lập phương Mẫu NiTiO3 thể tính sắt điện yếu tính phản sắt từ Độ phân cực đạt giá trị 0,067PC/cm2 với điện trường kV/Cm trường cưỡng 0,57 kV/cm Khi tổ hợp với vật liệu CoFe2O4, độ hấp thụ quang vật liệu tổ hợp tăng lên với tăng hàm lượng CoFe2O4 Độ rộng vùng cấm quang mẫu giảm từ 2,23 eV xuống 1,51 eV vật liệu NiTiO3 tổ hợp NiTiO3 – CoFe2O4 với hàm lượng 10 mol% Mẫu tổ hợp thể tính sắt điện tính sắt từ Khi có xuất pha ferrite vật liệu, tính sắt điện tính sắt từ tăng cường Độ phân cực điện tăng từ 0,067PC/cm2 lên 0,10 PC/cm2 từ độ bão hòa đạt 2,957 emu/g Cấu trúc mẫu khối ảnh hưởng mạnh điều kiện thiêu kết Khi nung mẫu nhiệt độ 1200 oC thời gian 10 giờ, mẫu có kích thước hạt lớn (~6 μm), xuất lỗ rỗng, mật độ kết khối cao Tính sắt điện phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thời gian thiêu kết, tính sắt từ phụ thuộc Ở nhiệt độ nung nhỏ 1200 oC thời gian nung nhỏ giờ, tính sắt điện bị suy biến Đối với mẫu nung 1200 oC, độ phân cực tăng từ 0,08 PC/cm2 lên 0,12 PC/cm2 với thời gian thiêu kết tăng từ lên 10 Vật liệu tổ hợp NTO-10CFO có tính sắt điện, sắt từ tốt mẫu tổ hợp có tỷ lệ (% mol) khác Nhiệt độ thiêu kết lớn hơn/bằng 1200 oC thời gian thiêu kết không nhỏ 10 điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu tổ hợp cho chất lượng tốt cấu trúc pha, độ kết khối tính chất sắt điện, sắt từ 78 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 1) Nguyen Ngoc Hai, Do Thi Kim Thoa, Nguyen Van Dung, Nguyen Tuyet Nga, and Luong Huu Bac - Structural, optical and impedance spectroscopy studies of copper doped nickel titanate ceramics,The 10th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN 2021), November 4-6, 2021 – Hanoi, Vietnam 2) Nguyen Van Dung, Nguyen Ngoc Hai, Tran Vu Diem Ngoc, Do Duc Tho, Nguyen Tuyet Nga, Dang Duc Dung, and Luong Huu Bac, Optical, ferroelectric, and magnetic properties of NiTiO3–CoFe2O4 composites prepared by one-step sol–gel method, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 33 (23), 2022 79 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Schmid, Multi-ferroic magnetoelectrics, Ferroelectrics 162 (1994) 317– 338 [2] T Acharya, R.N.P Choudhary, Structural, Ferroelectric, and Electrical Properties of NiTiO3 Ceramic, J Electron Mater 44 (2015) 271–280 [3] M.A Ruiz-Preciado, A Kassiba, A Gibaud, A Morales-Acevedo, Comparison of nickel titanate (NiTiO3) powders synthesized by sol-gel and solid state reaction, Mater Sci Semicond Process 37 (2015) 171–178 [4] N Lenin, A Karthik, M Sridharpanday, M Selvam, S.R Srither, S Arunmetha, P Paramasivam, V Rajendran, Electrical and magnetic behavior of iron doped nickel titanate (Fe3+/NiTiO3) magnetic nanoparticles, J Magn Magn Mater 397 (2016) 281–286 [5] Y.J Lin, Y.H Chang, G.J Chen, Y.S Chang, Y.C Chang, Effects of Agdoped NiTiO3 on photoreduction of methylene blue under UV and visible light irradiation, J Alloys Compd 479 (2009) 785–790 [6] Z Zhou, L., Zhang, S., Cheng, J., Zhang, L., and Zeng, Optical absorptions of nanoscaled CoTiO3 and NiTiO3, 1997 [7] J.B Goodenough, J.J Stickler, Theory of the magnetic properties of the ilmenites MTiO3, Phys Rev 164 (1967) 768–778 [8] C.W Nan, M.I Bichurin, S Dong, D Viehland, G Srinivasan, Multiferroic magnetoelectric composites: Historical perspective, status, and future directions, J Appl Phys 103 (2008) [9] J Wang, J.B Neaton, H Zheng, V Nagarajan, S.B Ogale, B Liu, D Viehland, V Vaithyanathan, D.G Schlom, U V Waghmare, N.A Spaldin, K.M Rabe, M Wuttig, R Ramesh, Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures, Science (80- ) 299 (2003) 1719–1722 [10] and S.W.C N Hur, S Park, P A Sharma, J S Ahn, S Guha, Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields, n.d [11] H.D Megaw, Crystal structure of double oxides of the perovskite type, Phyc Soc 52 (1946) 133–152 [12] P Zhang, X., Lu, B., Li, R., Fan, C., Liang, Z., and Han, Structural, electronic and optical properties of Ilmenite ATiO3 (A=Fe, Co, Ni), Mater Sci Semicond Process 39 (2015) 6–16 [13] M Ramadass, N and Science, ABO3-Type Oxides - Their Structure and Properties - A Bird’s Eye View, Mater Sci Eng 36 (1978) 231–239 [14] A.G.H Smith, Structural and defect properties of strontium titanate, Dr Philos (2012) [15] F Zhu, X Wu, S Qin, First-principles investigation on high-pressure structural evolution of MnTiO3, Solid State Commun 152 (2012) 984–988 80 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN [16] C.T Ko, J and Prewitt, High-pressure phase transition in MnTiO3 from the ilmenite to the LiNbO3 structure, Phys Chem Miner 15 (1988) 355–362 [17] et al Xin, C., Wang, Y., Sui, Y., Wang, Y., Wang, X., Zhao, K., Electronic, magnetic and multiferroic properties of magnetoelectric NiTiO3, J Alloys Compd 613 (2014) 401–406 [18] X Zhang, B Lu, R Li, C Fan, Z Liang, P Han, Structural, electronic and optical properties of Ilmenite ATiO3(A=Fe, Co, Ni), Mater Sci Semicond Process 39 (2015) 6–16 [19] K.P Lopes, L.S Cavalcante, A.Z Sim, J.A Varela, E Longo, E.R Leite, NiTiO3 powders obtained by polymeric precursor method: Synthesis and characterization, J Alloys Compd 468 (2009) 327–332 [20] M.R Mohammadi, D.J Fray, Mesoporous and nanocrystalline sol-gel derived NiTiO3 at the low temperature: Controlling the structure, size and surface area by Ni:Ti molar ratio, Solid State Sci 12 (2010) 1629–1640 [21] H Shokufeh Moghiminiaa, Farsia, H., and Raissia, Comparative optical and electrochemical studies of nanostructu prepared by a low temperature modified sol-gel route, Electrochim Acta 132 (2014) 512–523 [22] S.C Phan, T L., Zhang, P., Yang, D S., Thanh, T D., Tuan, D A., and Yu, Origin of ferromagnetism in BaTiO3 nanoparticles prepared by mechanical milling, J Appl Phys 113 (2013) 30–33 [23] M.A Ruiz Preciado, A Kassiba, A Morales-Acevedo, M MakowskaJanusik, Vibrational and electronic peculiarities of NiTiO3 nanostructures inferred from first principle calculations, RSC Adv (2015) 17396–17404 [24] D.L.Wood, Weak absorption tails in amorphous semiconductors, Phys Rev B (1972) 3144–3151 [25] S.S Abdullahi, S Güner, Y Koseoglu, I.M Musa, B.I Adamu, and M.I Abdulhamid, Simple Method For The Determınatıon of Band Gap of a Nanopowdered Sample Usıng Kubelka Munk Theory, J Niger Assoc Math Phys 35 (2016) 241–246 [26] P.P Hung, D.D Dung, N.H Tuan, N.N Trung, L.H Bac, Iron induced room temperature ferromagnetism in ilmenite NiTiO3 materials, Mater Lett 209 (2017) 284–286 [27] H.Z Gao-yu Zhao, Yu Zhang, Lin Jiang, NiTiO3/Ag3PO4 composites with improved photocatalytic activity under visible-light irradiation, (2011) [28] R Tursun, Y Su, Q Yu, J Tan, Room-temperature coexistence of electric and magnetic orders in NiTiO3 and effect of ethylene glycol, Mater Sci Eng B 228 (2018) 96–102 [29] C Pavithra, W Madhuri, Electrical and magnetic properties of NiTiO3 nanoparticles synthesized by the sol-gel synthesis method and microwave sintering, Mater Chem Phys 211 (2018) 144–149 [30] R Tursun, Y.C Su, Q.S Yu, J Tan, T Hu, Z.B Luo, J Zhang, Effect of doping on the structural, magnetic, and ferroelectric properties of Ni1xAxTiO3 (A = Mn, Fe, Co, Cu, Zn; x = 0, 0.05, and 0.1), J Alloys Compd 81 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN 773 (2019) 288–298 [31] V Rajendran, Electrical and magnetic behavior of iron doped nickel titanate (Fe3+/NiTiO3) magnetic nanoparticles, (2015) [32] C Pavithra, W Madhuri, Electrical and magnetic properties of NiTiO3 nanoparticles synthesized by the sol-gel synthesis method and microwave sintering, J Mater Res Technol (2019) 3097–3101 [33] N.A Tiến, H.T Tuyết, Tổng hợp, cấu trúc từ tính vật liệu nano CoFe2O4 phương pháp đồng kết tủa, 53 (2015) 441–444 [34] N.Đ Nghĩa, Hóa học Nano, Cơng nghệ vật liệu nguồn, NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội, 2007 [35] G.H Rather, M ud D Rather, N Nazir, A Ikram, M Ikram, B Want, Particulate multiferroic Ba0.99Tb0.02Ti0.99O3 – CoFe1.8Mn0.2O4 composites: Improved dielectric, ferroelectric and magneto-dielectric properties, J Alloys Compd 887 (2021) [36] Z Chen, C Yuan, X Liu, L Meng, S Cheng, J Xu, C Zhou, J Wang, G Rao, Optical and electrical properties of ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO3-NiTiO3 semiconductor ceramics, Mater Sci Semicond Process 115 (2020) 105089 [37] R Sharma, P Pahuja, R.P Tandon, Structural, dielectric, ferromagnetic, ferroelectric and ac conductivity studies of the BaTiO3-CoFe1.8Zn0.2O4 multiferroic particulate composites, Ceram Int 40 (2014) 9027–9036 [38] A Khorsand Zak, W.H.A Majid, M Ebrahimizadeh Abrishami, R Yousefi, R Parvizi, Synthesis, magnetic properties and X-ray analysis of Zn0.97X0.03O nanoparticles (X = Mn, Ni, and Co) using Scherrer and size–strain plot methods, Solid State Sci 14 (2012) 488–494 [39] J Singh, S Sharma, S Sharma, R.C Singh, Effect of tungsten doping on structural and optical properties of rutile TiO2 and band gap narrowing, Optik (Stuttg) 182 (2019) 538–547 [40] M Ruiz-Preciado, A Bulou, M Makowska-Janusik, A Gibaud, A Morales-Acevedo, A Kassiba, Nickel titanate (NiTiO3) thin films: RFsputtering synthesis and investigation of related features for photocatalysis, CrystEngComm 18 (2016) 3229–3236 [41] C Ecjhao, Effect of Reaction Temperature on Size and Optical Properties of NiTiO3 Nanoparticles, E-Journal Chem (2012) 282–288 [42] N.T Nolan, M.K Seery, S.C Pillai, Spectroscopic investigation of the anatase-to-rutile transformation of sol-gel-synthesized TiO2 photocatalysts, J Phys Chem C 113 (2009) 16151–16157 [43] J.B Bellam, M.A Ruiz-Preciado, M Edely, J Szade, A.J and A.H Kassiba, Visible-light photocatalytic activity of nitrogen-doped NiTiO3 thin films prepared by a co-sputtering process, R Soc Chem (2015) 10551– 10559 [44] G.R Rossman, R.D Shannon, R.K Waring, Origin of the yellow color of complex nickel oxides, J Solid State Chem 39 (1981) 277–287 82 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN VLKT – ĐH BÁCH KHOA HN [45] M Llusar, E García, M.T García, V Esteve, C Gargori, G Monrós, Synthesis and coloring performance of Ni-geikielite (Ni,Mg)TiO3 yellow pigments: Effect of temperature, Ni-doping and synthesis method, J Eur Ceram Soc 35 (2015) 3721–3734 [46] X Zhang, B Lu, R Li, C Fan, Z Liang, P Han, P Zhang, X., Lu, B., Li, R., Fan, C., Liang, Z., and Han, Structural, electronic and optical properties of Ilmenite ATiO3 (A=Fe, Co, Ni), Mater Sci Semicond Process 39 (2015) [47] S Yuvaraj, V.D Nithya, K.S Fathima, C Sanjeeviraja, G.K Selvan, S Arumugam, R.K Selvan, Investigations on the temperature dependent electrical and magnetic properties of NiTiO3 by molten salt synthesis, Mater Res Bull 48 (2013) 1110–1116 [48] S Dabas, P Chaudhary, M Kumar, S Shankar, O.P Thakur, Structural, microstructural and multiferroic properties of BiFeO3 –CoFe2O4 composites, J Mater Sci Mater Electron 30 (2019) 2837–2846 [49] B.J Rani, M Ravina, B Saravanakumar, G Ravi, V Ganesh, S Ravichandran, R Yuvakkumar, Ferrimagnetism in cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles, Nano-Structures and Nano-Objects 14 (2018) 84–91 [50] D.L Wood, J Tauc, Weak Absorption Tails in Amorphous Semiconductors, Phys Rev B (1972) 3144–3151 [51] A.M El Nahrawy, B.A Hemdan, A.M Mansour, A Elzwawy, A.B Abou Hammad, Integrated use of nickel cobalt aluminoferrite/Ni2+ nanocrystallites supported with SiO2 for optomagnetic and biomedical applications, Mater Sci Eng B Solid-State Mater Adv Technol 274 (2021) 115491 [52] Manjusha, M Rawat, K.L Yadav, Structural, dielectric, ferroelectric and magnetic properties of (x) CoFe2O4-(1-x) BaTiO3 composite, IEEE Trans Dielectr Electr Insul 22 (2015) 1462–1469 [53] R Pattanayak, S Raut, S Kuila, M Chandrasekhar, S Panigrahi, Multiferroism of [Na0.5Bi0.5TiO3 – BaFe12O19] lead-free novel composite systems, Mater Lett 209 (2017) 280–283 [54] A Sharma, R.K Kotnala, N.S Negi, Observation of multiferroic properties and magnetoelectric effect in (x)CoFe2O4−(1 − x)Pb0.7Ca0.3TiO3 composites, J Alloys Compd 582 (2014) 628–634 [55] G.S Heller, J.J Stickler, S Kern, A Wold, Antiferromagnetism in NiTiO3, J Appl Phys 34 (1963) 1033 [56] S Bawa Waje, M Hashim, I Ismail, Effects of sintering temperature on grain growth and the complex permeability of Co0.2Ni0.3Zn0.5Fe2O4 material prepared using mechanically alloyed nanoparticles, J Magn Magn Mater 323 (2011) 1433–1439 83 ... chế tạo vật liệu tổ hợp NTO CFO Đưa nhìn tổng quát cấu trúc, tính chất vật liệu NiTiO3 vật liệu tổ hợp NiTiO3 – CoFe2O4 Cho thấy tổ hợp hai pha vật liệu sắt điện vật liệu sắt từ kết thu vật liệu. .. biệt chế tạo pha tạp Trong luận văn này, vật liệu NiTiO3 vật liệu tổ hợp NiTiO3- CoFe2O4 (NTO-CFO) chế tạo phương pháp sol-gel Một số tính chất vật lý nghiên cứu cách hệ thống cấu trúc, tính chất. .. nghiên cứu cho luận văn: ? ?Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý hệ vật liệu tổ hợp NiTiO3 CoFe2O4? ?? Với mục tiêu: (1) Ổn định quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp NiTiO3 NiTiO3 LUẬN VĂN THẠC SỸ VIỆN