TỔNG HỢP BỀ MẶT SIÊU CHỐNG THẤM (SUPERHYDROPHOBIC) và ỨNG DỤNG

TỔNG HỢP BỀ MẶT SIÊU CHỐNG THẤM (SUPERHYDROPHOBIC) và ỨNG DỤNG

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

TỔNG HỢP BỀ MẶT SIÊU CHỐNG THẤM (SUPERHYDROPHOBIC) VÀ ỨNG DỤNG

1.

Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗtrợ, giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác Trong suốtthời gian từ khi bắt đầu học tập ở giảng đường đại học đến nay, em đã nhận được rấtnhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi đến quý Thầy Cô ở Khoa Công NghệHóa Học – Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Tp.HCM đã cùng với tri thức

và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em trongsuốt thời gian học tập tại trường Và đặc biệt, trong học kỳ cuối khóa này khoa đãđưa ra các đề tài thật hữu ích cho chúng em trước khi hoàn thành việc học tại trườngtrong đó có để tài “Tổng Hợp Bề Mặt Siêu Chống Thấm (Superhydrophobic) VàỨng Dụng” do Ths Nguyễn Thị Thanh Hiền đã hướng dẫn

Em xin chân thành cảm ơn Ths Nguyễn Thị Thanh Hiền đã tận tâm hướng dẫn

em trong suốt thời gian qua Nếu không có những lời hướng dẫn, dạy bảo của Cô thì

em nghĩ bài báo cáo thực tập này của em rất khó có thể hoàn thiện được Một lầnnữa, em xin chân thành cảm ơn Cô

Đi cùng với việc nghiên cứu và sự phát triển của khoa học ngày nay đó làtính ứng dụng của nó vào thực tế Có những nghiên cứu bắt nguồn từ yêu cầu thiếtyếu của đời sống hằng ngày, nhưng cũng có những nghiên cứu xuất phát từ nhữnghiện tượng tự nhiên mà nghiên cứu để ứng dụng vào thực tế Đề tài “Tổng Hợp BềMặt Siêu Chống Thấm (Superhydrophobic) Và Ứng Dụng” là một dạng nghiên cứu

từ hiện tượng tự nhiên Bắt đầu là những hạt nước trên lá sen, lá môn, trên cánhbướm, cánh gián… đã là nguồn ý tưởng cho các nhà khoa học tìm tòi, giải thíchhiện tượng và đưa các sáng kiến ứng dụng trong thực tế Từ những ứng dụng đơngiản như sơn chống thấm, kính tòa nhà …đến các thiết bị như điện thoại, máy quayphim dưới nước, giấy chống thấm…đã và đang được nghiên cứu Ngoài tác dụngchống thấm nước thì nó còn đem lại các lợi ích khác như chống sự bám dính củarong rêu, tảo hay giảm tính ma sát…nên lợi ích kinh tế rất lớn Đây chính là lý do

mà em đã chọn đề tài này với mục tiêu là tìm hiểu và tổng hợp chất tạo bề siêuchống thấm (superhydrophobic) để ứng dụng trong thực tế

1.1 Hiệu ứng lá sen, hoa hồng 1

1.1.1 Hiệu ứng lá sen 1

1.1.2 Hiệu ứng hoa hồng 1

1.2 Lý thuyết bề mặt không dính ướt 1

1.3 Ứng dụng của bề mặt siêu kị nước trong thực tế 1

PHẦN 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO BỀ MẶT SIÊU KỊ NƯỚC 1

2.1 Quang khắc (lithography) 1

2.1.1 Lý thuyết tổng quan phương pháp quang khắc 1

2.1.2 Công nghệ tạo bề mặt siêu kị nước bằng phương pháp quang khắc 1

2.2 Công nghệ tạo bề mặt siêu kị nước bằng phương pháp sol-gel 1

2.2.1 Lý thuyết tổng quát 1

2.2.2 Quá trình phủ màng bằng phương pháp sol-gel 1

2.2.3 Công nghệ sol-gel tạo bề mặt siêu kị nước 1

2.3 Công nghệ tạo bề mặt siêu kị nước bằng phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (Thermal CVD) 1

2.3.1 Lý thuyết tổng quan phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt 1

2.3.2 Những bước vận chuyển căn bản trong quá trình CVD 1

2.3.3 Phương pháp CVD 1

2.3.4 Công nghệ tạo bề mặt siêu kị nước bằng phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng nhiệt 1

2.4 Các phương pháp tạo bề mặt siêu kị nước khác 1

2.4.1 Phương pháp layer by layer 1

2.4.2 Phương pháp mẫu (template) 1

PHẦN 3 CÔNG NGHỆ TẠO BỀ MẶT SIÊU KỊ NƯỚC ĐƠN GIẢN 1

3.1 Phương pháp tách pha của các polymer 1

3.1.1 Phương pháp thực hiện. 1

3.1.2 Kết quả thu được 1

3.2.1 Phương pháp thực hiện 1

3.2.2 Kết quả thu được 1

3.2.3 Hình thái học của bề mặt nhôm siêu kị nước 1

PHẦN 4: KẾT LUẬN 1

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1

Bảng Nội Dung Trang

1.1 Năng lượng bề mặt của các vật liệu thông dụng

2.1 Một số loại cản quang và độ phân giải của chúng

2.2 Tóm tắt những chất khí chính dùng trong CVD

DANH MỤC HÌNH

Hình Nội Dung Trang

1.1 Bề mặt không dính ướt của lá sen và hoa hồng

1.2 Hiệu ứng lá sen

1.3 Cấu trúc hai thứ bậc của lá sen

1.4 Cấu trúc micro/nano của khối u làm gia tăng góc tiếp xúc

1.5 Cơ chế "tự làm sạch" trên lá sen: giọt nước tròn cuốn trôi bụi

bẩn

1.6 Cấu trúc vi mô bề mặt hoa hồng

1.7 Sự khác biệt giữa giọt nước trên cánh hoa hồng và lá sen

1.8 Giọt nước trên bề mặt

1.9 Sự liên hệ giữa góc tiếp xúc theta và năng lượng bề mặt

1.10 Giọt nước trên bề mặt lồi lõm

2.1 Các bước của công nghệ quang khắc sử dụng ánh sáng

(photolithography)

2.2 Nguyên lý kỹ thuật hệ photolithography - Quá trình mask

alignment

2.3 Cấu trúc một hệ beam writer của công nghệ EBL

2.4 Cấu trúc hóa học và phản ứng quang hóa ở PMMA do chiếu xạ

2.5 Xử lý để tạo bề mặt siêu kị nước micro

2.6 Bề mặt được bổ sung polydopamine

2.7 Bề mặt có cấu trúc hoa

2.8 SEM của mẫu InGaN

2.9 SEM của bề mặt sau loại bỏ polimer thừa

2.10 Sự lắng đọng LBL của polyelectrolytes với các nhóm nhạy UV

2.11 Sơ đồ biểu diễn các bước tạo bề mặt siêu kị nước với mảng sợi

3.1 SEM các mẫu polypropylene chưa được xử lí hóa học

3.2 Mẫu polypropylene đã xử lí hóa học

3.3 Mẫu polystyrene

3.4 Cấu trúc micro của mẫu đã xử lí polypropylene

3.5 Hình dáng giọt nước và góc tiếp xúc của các mẫu theo phương

pháp sử dụng isotactic-polypropylene (I-PP)

3.6 SEM mẫu theo Phương pháp sử dụng isotactic-polypropylene

(I-PP)

3.7 Ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh lên mẫu.

3.8 Các bước để tạo bề mặt hợp kim nhôm siêu kị nước

3.9 Góc tiếp xúc của hợp kim nhôm qua các giai đoạn xử lí

3.10 Ảnh hưởng của thời gian xử lí bằng nước sôi đến góc tiếp xúc

3.11 SEM bề mặt hợp kim nhôm xử lý nước sôi ở thời gian khác

nhau

3.12 Ảnh hưởng của nồng độ STA lên góc tiếp xúc

3.13 Ảnh hưởng của thời gian xử lí STA đến góc tiếp xúc

 Tìm hiểu lý thuyết bề mặt không thấm ướt

 Tìm hiểu các ứng dụng bề mặt siêu kị nước trong thực tế

 Tìm hiểu và dịch tài liệu các phương pháp chế tạo bề mặt siêu kị nước

 Tham khảo và dịch tài liệu công nghệ làm bề mặt siêu kị nước đơn giảntrong phòng thí nghiệm và đánh giá kết quả

3 PHẦN 1 TỔNG QUAN VỀ BỀ MẶT KHÔNG DÍNH ƯỚT

1 1.1 Hiệu ứng lá sen, hoa hồng

1 1.1.1 Hiệu ứng lá sen

Hình 1.1 Bề mặt không dính ướt của lá sen và hoa hồng.

Lá sen lâu nay vẫn được coi là tiêu chuẩn vàng về khả năng duy trì sự khôráo trong tự nhiên Trên lá sen, các giọt nước sẽ đáp xuống trong hình dạng mộtchiếc bánh mỏng, rồi nhanh chóng bật nảy trở lại thành một giọt đối xứng Hiệu ứng

lá sen đã được áp dụng để sản xuất nhiều loại sợi công nghiệp, sơn và mái chốngthấm Bí quyết của chúng là "góc tiếp xúc" cao

Hình 1.2 Hiệu ứng lá sen.

Theo lý thuyết của Wenzel (hay Kossen), cấu trúc lồi lõm, xù xì gia tăng tínhghét nước của bề mặt ghét nước Điều này được thấy rõ trên bề mặt lá sen Bề mặt

lá sen là một bề mặt cực ghét nước có góc tiếp xúc là 161° Dưới kính hiển vi điện

tử, người ta quan sát được những khối u ở kích thước micromét (một phần ngànmm), trên những khối u này dày đặc những khối u nhỏ hơn được phủ bởi một loạisáp Đây là một cấu trúc có thứ bậc (hierarchical structure) Thứ nhất là mặt nền,sau đó là các khối u micromét, kế đến là cấu trúc nanomét và sau cùng là lớp sápphủ cực mỏng Lớp sáp thực vật này là một bề mặt ghét nước có năng lượng bề mặtthấp như sáp paraffin

Hình 1.3 Cấu trúc hai thứ bậc của lá sen.

Khối u lớn trên mặt lá (a) và hình phóng đại của khối u lớn (b) cho thấy cáckhối u nhỏ nanomét xuất hiện li ti trên mặt khối u lớn

Dựa trên thành quả của Barthlott và Neinhuis, nhóm của giáo sư Lei Jiang(Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc) tìm hiểu bề mặt lá sen qua góc nhìn vật lý vàvật liệu học Theo giáo sư Jang và các cộng sự viên, cấu trúc thứ bậc của bề mặt lásen trong đó các khối u nanomét mọc trên các khối u micromét không phải là mộtviệc ngẫu nhiên Bề mặt xù xì ở cấp độ micromét như cái chảo rán Teflon cũng đủlàm gia tăng sự ghét nước của bề mặt Khi lá sen là bề mặt phẳng chỉ có chất sápkhông thôi, trị số của góc tiếp xúc là 104° Chất sáp cho bề mặt tính ghét nướcnhưng chưa phải "cực ghét" Jang và cộng sự viên dùng hình học fractal để xem ảnhhưởng của khối u Khi có sự hiện diện của những khối u nanomét, góc tiếp xúc θ giatăng đột biến vượt qua trị số 150° trở thành bề mặt cực ghét nước Cũng vì những

khối u nanomét, giọt nước chỉ có 3 % diện tích tiếp xúc với bề mặt lá sen Điều nàyđưa đến một kết quả hiển nhiên là giọt nước có thể di động tự do khi bề mặtnghiêng và cuốn theo bụi bậm cho lá sen đặc tính tự làm sạch (self-cleaning).

Hình 1.4 Cấu trúc micro/nano của khối u làm gia tăng góc tiếp xúc.

(a) Bề mặt trơn với chất sáp, θ = 104°.

(b) Bề mặt với khối u lớn, θ = 150°.

(c) Bề mặt với khối u lớn và khối u nanomét, θ = 160 – 180°.

Nước rơi lên bề mặt lá sen sẽ lăn như những giọt hình cầu, cuốn đi bụi bẩn

và vi trùng

Hình 1.5 Cơ chế "tự làm sạch" trên lá sen: giọt nước tròn cuốn trôi bụi bẩn.

1.1.2 Hiệu ứng hoa hồng

Hình 1.6 Cấu trúc vi mô bề mặt hoa hồng (a) Những "ngọn đồi" micromét trên cánh hoa hồng.

(b) Các khe nano trên đỉnh đồi.

Dưới kính hiển vi điện tử, bề mặt hoa hồng xuất hiện một cấu trúc vi mô cóhai thứ bậc: (1) những "ngọn đồi" kích cỡ micromét nằm ngang dọc theo một thứ tựnhất định và (2) trên đầu những ngọn đồi tí hon này xuất hiện nhiều khe nano

Cơ cấu bám dính của trên cánh hoa hồng hay là "hiệu ứng cánh hoa" (petaleffect) được khảo sát và cơ chế vừa ghét nước vừa thích nước được giải thích

Hình 1.7 Sự khác biệt giữa giọt nước trên cánh hoa hồng và lá sen.

Hình 1.7 cho thấy cách tiếp xúc của nước với bề mặt lá sen và hoa hồng hoàntoàn khác nhau Trong khi những khối u của lá sen "đội" giọt nước tạo ra một lớpkhông khí bị kẹt lại bên dưới, nước thấm vào chỗ trũng giữa các "ngọn đồi" trênmặt hoa hồng nhưng không thấm vào những khe nano ở đỉnh và sườn đồi Lớpkhông khí này làm cho bề mặt hoa hồng ghét nước theo đúng như công thức Cassie.Góc tiếp xúc của giọt nước là 152o chứng tỏ bề mặt cánh hoa là cực ghét nước,nhưng sự tiếp xúc giữa nước và bề mặt ở các chỗ trũng tạo ra lực Van Der Waalslàm nước bám dính vào bề mặt cánh hoa Sự bám dính do lực Van Der Waals giốngnhư bàn chân thạch sùng bám vào trần nhà.

2 1.2 Lý thuyết bề mặt không dính ướt

Bề mặt chi phối đặc tính của vật thể ở tất cả mọi kích cỡ Ở cấp độ vĩ mô(kích thước m, cm), hình dạng bề mặt của xe hơi, máy bay, tàu thủy điều chỉnh khílưu và thủy lưu làm giảm sức cản của không khí hay nước; phân tán sóng radar giatăng hiệu quả "tàng hình" Ở cấp độ trung mô (kích thước mm, micromét), mô dạngcủa bề mặt ảnh hưởng đến sự phản chiếu ánh sáng, âm thanh, truyền nhiệt, ma xát,mài mòn (wear), ăn mòn (corrosion) Ở cấp độ vi mô nanomét, sự tương tác giữaphân tử của hai môi trường khác nhau dẫn đến sức căng bề mặt, sự thấm ướt, sựbám dính (adhesion), tính ghét nước (hydrophobicity) và thích nước(hydrophilicity)

Khoa học bề mặt (surface science) là một bộ môn quan trọng mà cơ sở của

nó dựa trên năng lượng bề mặt (surface energy), sức căng bề mặt, lực mao quản, độthấm ướt (wettability), sự bám dính và phức tạp hơn nữa là nhiệt động học bề mặt

và sự tương tác giữa các phân tử ở bề mặt Tất cả những yếu tố này gần như quánxuyến tất cả mọi sinh hoạt thường nhật của chúng ta Hãy lấy sự thấm ướt làm thí

dụ Mỗi buổi sáng sau khi thức dậy, ta phải rửa mặt, đánh răng, cạo râu, trang điểm,đánh son Chiều về vo gạo, nấu cơm, sau đó rửa chén bát, giặt quần áo, tắm rửa, gộiđầu v.v Tất cả những hoạt động này đều liên hệ đến sự thấm ướt

Ở thập niên 50, 60 của thế kỷ trước khi những thỏi xà bông "72 phần dầu" làmột phương tiện duy nhất làm sạch các vết nhơ Sự ra đời của bột giặt làm giảm sức

căng bề mặt của nước, gia tăng sự thấm ướt trên mặt đồ giặt và chỉ cần tác động nhẹcủa máy giặt đủ tẩy các vết nhơ, đã làm nhẹ gánh nội trợ của người phụ nữ trongsinh hoạt gia đình

Tuy nhiên, không phải lúc nào ta cũng cần sự thấm ướt Sự thấm ướt liênquan đến sự dính (adhesion) và bề mặt "thích" nước (hydrophylic) Có những ứngdụng cần sự không thấm ướt và ta phải nhờ đến những bề mặt "ghét" nước(hydrophobic) Bề mặt thích nước như kim loại, thủy tinh sẽ làm nước chảy loang ralàm thành một vũng nhỏ dính vào bề mặt Bề mặt ghét nước làm cho nước co lạithành hạt tròn giống như viên bi có thể di động qua lại Chảo rán phủ lớp Teflonkhông dính là bề mặt ghét nước thông dụng trong nhà bếp Hình dạng một giọt nướctrên bề mặt thích nước và ghét nước được phác họa trong Hình 1.8

Hình 1.8 Giọt nước trên bề mặt.

(a) Ghét nước (hydrophobic).

(b) Thích nước (hydrophilic).

Góc tiếp xúc (contact angle) θ mà ta có thể quan sát dễ dàng từ các giọt nướctrên các loại bề mặt là một lượng dễ đo đạc nhưng cũng là một biến số vĩ mô cực kỳquan trọng biểu hiện những tương tác giữa các phân tử nước và phân tử của bề mặtchất rắn Góc tiếp xúc là một biến số cho biết độ ghét/thích nước của bề mặt Khigóc tiếp xúc nhỏ hơn 90°, ta có bề mặt thích nước, lớn hơn 90° là bề mặt ghét nước(Hình 1.8) Nếu có sự tương thích giữa phân tử nước và phân tử chất rắn ta có bềmặt thích nước, càng tương thích góc tiếp xúc càng nhỏ tiến đến trị số zero Ngượclại, nếu chúng "ghét" nhau ta sẽ có hiện tượng "đèn nhà ai nấy sáng", các phân tửnước không giao thiệp với anh láng giềng chất rắn; giọt nước sẽ co tròn và góc tiếp

xúc trở thành góc tù Khi góc tiếp xúc lớn hơn 150°, bề mặt trở nên "cực ghét" nước(superhydrophobic) Giọt nước co lại thành hình cầu như ta thường thấy trên chảorán phủ Teflon, góc tiếp xúc tiến đến 180° Do diện tích tiếp xúc giữa giọt nước và

bề mặt rất nhỏ, sự bám dính không xảy ra, giọt nước di động khi bề mặt bị nghiêng

Sự khảo sát hình dạng của giọt nước trên bề mặt có lịch sử hơn 200 năm.Năm 1805, Young đã đưa ra một công thức nổi tiếng nhưng đơn giản dựa vào sựcân bằng lực tại mặt tiếp giáp.

γSV = γLV cos θ + γSL

Ở đây, góc tiếp xúc θ là góc ở trạng thái cân bằng trên một mặt phẳng; γSV lànăng lượng bề mặt của chất nền; γLV là năng lượng bề mặt của chất lỏng (còn gọi làsức căng bề mặt) và γSL là năng lượng giữa mặt tiếp giáp giữa chất nền và giọt chấtlỏng

Hình 1.9 Sự liên hệ giữa góc tiếp xúc theta và năng lượng bề mặt.

Giản lược những chứng minh toán học rườm rà, năng lượng bề mặt đượcdùng để phỏng đoán bề mặt đó thích hay ghét nước Theo định nghĩa, năng lượng

bề mặt là năng lượng dùng để "bẻ đôi" một vật liệu Như vậy, vật liệu cứng như kimcương sẽ đứng đầu bảng, kế đến là gốm sứ, kim loại và sau cùng là các loại polymer(Bảng 1) Một vật liệu có năng lượng bề mặt càng cao thì bề mặt của nó lại càngthích nước Ngược lại, các vật liệu polymer như polyethylene (bọc nhựa gia dụng)

và Teflon có trị số ở cuối bảng nên là các vật liệu ghét nước

Bảng 1.1 Năng lượng bề mặt của các vật liệu thông dụng

Hình 1.10 Giọt nước trên bề mặt lồi lõm:

(a) Dạng Wenzel (b) dạng Cassie

3 1.3 Ứng dụng của bề mặt siêu kị nước trong thực tế

Có những ứng dụng cần sự không thấm ướt và ta phải nhờ đến những bề mặt

"ghét" nước (hydrophobic) Bề mặt thích nước như kim loại, thủy tinh sẽ làm nước chảy loang ra làm thành một vũng nhỏ dính vào bề mặt Bề mặt ghét nước làm cho nước co lại thành hạt tròn giống như viên bi có thể di động qua lại

Sơn các bức tường công cộng để tránh vẽ bậy, loạn bút

Sơn dùng cho xe

Sơn dùng trong ngành hàng hải sẽ giải quyết được nhiều vấn đề bảo trì thân tàu và làm giảm chi phí vận hành Thứ nhất, sơn có cơ năng chống sự đóng bám (anti-fouling) của rong rêu, vi sinh vật ở đáy tàu Thứ hai, sơn làm giảm sứccản (drag) của nước khiến tàu chạy nhanh hơn và tiết kiệm nhiên liệu Nếu được phủ lên tàu ngầm, sức cản của nước sẽ giảm và nhờ vậy âm thanh do sự trượt của nước dọc theo mặt tàu bớt đi tiếng ồn - đây là một yếu tố tối quan trọng cho

sự thao tác và sống còn của chiếc tàu ngầm

 Thiết bị y tế:

Lớp phủ có "hiệu ứng lá sen" còn được áp dụng vào tơ sợi cho các loại vảichống nước và rất quan trọng trong các dụng cụ y khoa chống sự kết tập của tế bàotrong lúc phẫu thuật

Bằng cách sử dụng công nghệ nano, các nhà phát triển đã làm ráp bề mặtgiấy Đây là một tiến trình gồm nhiều bước nhằm loại bỏ lớp cellulose thấm nước ởbên ngoài Tiếp theo, các nhà phát triển phủ lớp phim fluorocarbon dày khoảng 100nanomet trên bề mặt giấy Cuối cùng , họ sẽ thu được sản phẩm siêu chống thấmnước

 Ngành xây dựng:

Phủ lên các vật liệu như bê tông, ceramic, gạch, đá hay gỗ, lớp phủ chốngthấm khiến cho chất lỏng bên trên phân thành giọt và rơi ra ngoài thay vì ngấm vàobên trong Lớp phủ hoàn toàn trong suốt và không làm biến đổi màu sắc hay kết cấu

bề mặt của vật liệu Nó có thể chịu được việc lau chùi thường xuyên và có thể tiếpxúc với tia UV, với thời gian sử dụng nhiều năm

 Linh kiện điện tử:

Linh kiện của hệ thống điện cơ vi mô (micro-electromechanical systems,MEMS) cũng cần đến "hiệu ứng lá sen" Linh kiện cấu trúc của các hệ thống này ởthứ nguyên micromét Ở kích cỡ này, trọng lượng không còn là vấn đề nhưng sựbám dính giữa các linh kiện sẽ xảy ra làm sự thao tác trong việc lắp ráp trở nên khókhăn Lớp phủ cực ghét nước chống bám dính làm quá trình lắp ráp trở nên dễ dàng.Ngoài ra, bề mặt ghét nước còn có đặc tính gia tăng tính chống ma sát Các linhkiện di động, quay tí hon như bánh răng cưa, piston của MEMS không thể bôi dầunhờn như các linh kiện trong động cơ to Chúng cần một bề mặt cực ghét nước đểgia tăng đặc tính chống mài mòn

 Kính xe hơi:

Nguyên lý của nano kính xe ô tô là các phần tử nano khi được phủ sẽ lấp đầy

bề mặt rỗ của kính mà mắt thường không thấy được, khiến bề mặt kính trơn nhẵn,giảm tối đa lực hút của bề mặt kính với các phân tử nước khiến cho các phân tử

nước tự co lại với nhau Chính vì vậy giọt nước sẽ không bị lan tỏa trên bè mặtkính, mà co lại thành những viên bi tròn, khi xe di chuyển sẽ bị gió thổi bay đi, giúptăng tầm quan sát, nâng cao an toàn.

Công dụng:

 Tăng tầm nhìn, hạn chế dùng gạt nước mưa

 Chống khúc xạ, giảm chói khi lái xe ban đêm

 Chống mỏi mắt, giúp lái xe an toàn

 Bảo vệ kính không bị ố kính trở lại

 Giảm bám bụi trên bề mặt kính, dễ dàng vệ sinh chất bẩn

Như đã trình bày ở phần lý thuyết thì bề mặt siêu kị nước thường có độ gồghề được tạo thành bằng các sợi kích thước rất nhỏ nên góc tiếp xúc với nước lớn

và năng lượng bề mặt nhỏ Chính vì các hiện tượng tự nhiên quan sát nên các nhànghiên cứu đã tìm hiểu phương pháp tạo ra các bề mặt siêu kị nước bằng cách tạotrên bề mặt các sợi nano hay micro

Vật liệu micro, nano thường được chế tạo bằng hai phương pháp:

 Phương pháp từ trên xuống (top-down): là phương pháp tạo hạt kích thước nano

từ các hạt có kích thước lớn hơn

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổchức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻtiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thướckhá lớn Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằmtạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể >10) mà không làm phá hủy vật liệu Nhiệt

độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độgia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngượclại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano mộtchiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm)

 Phương pháp từ dưới lên (bottom-up): là phương pháp hình thành hạt nano từ

các nguyên tử, ion (nhỏ) Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ

vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệunano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phươngpháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kếthợp cả hai

 Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặcchuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phươngpháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phươngpháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh

để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vôđịnh hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật

lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

 Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phươngpháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể màngười ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng tavẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vậtliệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệtphân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano,màng nano, bột nano,

Ngoài ra còn có phương pháp dựa trên sự kết hợp của cả hai từ trên xuống và từdưới lên kỹ thuật như phủ dung dịch polymer, tách pha và mạ điện Trong cácphương pháp kể trên ở đây chúng tôi đã tìm hiểu và tổng hợp một số phương phápthường dùng để tạo bề mặt siêu kị nước dưới đây

1 2.1 Quang khắc (lithography)

1 2.1.1 Lý thuyết tổng quan phương pháp quang khắc

Quang khắc hay lithography là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ bán dẫn vàcông nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng vàkích thước xác định bằng cách sử dụng các bức xạ (ánh sáng, chùm điện tử…) làmbiến đổi các chất cản quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo Trên thực tế,thuật ngữ tiếng Việt của các kỹ thuật này không được đầy đủ, nếu ta chỉ gọi “quangkhắc” thì thường được mặc định hiểu là lithography sử dụng ánh sáng (tiếng Anhgọi là photolithography), còn kỹ thuật sử dụng chùm điện tử (electron beamlithography – EBL) thường được dịch thô là “quang khắc chùm điện tử” Nhưngđến hiện nay cũng chưa có thuật ngữ chính xác, nên mọi người cứ tạm dùng tiếngAnh với photolithography và electron beam lithography (EBL)

Quy trình lithography chung có thể mô tả như sau: sử dụng một cản quang(là một loại vật liệu hữu cơ nhạy quang, tiếng Anh gọi là resist – photoresist, e-beam resist) phủ lên phiến đã có sẵn lớp màng mỏng của vật liệu cần tạo linh kiện,bức xạ được chiếu qua mặt nạ mang hình dạng của linh kiện cần tạo, quá trình nàylàm thay đổi tính chất cản quang do phản ứng quang hóa Bước tiếp theo sẽ dùng

một dung dịch hữu cơ khác (gọi là chất tráng rửa – developer) cho phép rửa trôinhững phần cản quang không mong muốn (do quá trình quang hóa bị biến đổi tínhchất) để tạo thành mặt nạ bảo vệ trên phiến Cuối cùng, linh kiện sẽ được tạo ra nhờcác quá trình ăn mòn.

Hình 2.1 Các bước của công nghệ quang khắc sử dụng ánh sáng (photolithography).

Vào khoảng năm 1951, kỹ thuật photolithography thực sự được hoàn thiệnvới việc phát triển các hóa chất cản quang, các dung dịch tráng rửa cũng như các kỹthuật quay phủ cho phép phủ cản quang với độ chính xác cao nên phương pháp nàyứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu, đặc biệt là trong công nghệ bán dẫn

Ta có thể hiểu cực kỳ đơn giản là quá trình quang khắc tương tự như việcbạn chụp ảnh lên phim, sau đó tráng phim sẽ cho bạn hình ảnh âm trên phim chính

là hình ảnh 2 chiều của linh kiện, sau đó, việc ăn mòn sẽ loại bỏ những phần khôngmong muốn Tùy bức xạ sử dụng mà bạn sẽ có cách tạo ra mặt nạ khác nhau

1 2.1.1.1 Quang khắc bằng ánh sáng

(Photolithography)

Kỹ thuật này sử dụng ánh sáng tử ngoại để chiếu hình trên cản quang đặcbiệt là công nghệ bán dẫn Và mặt nạ để tạo ra hình ảnh của linh kiện trên cảnquang là thủy tinh thạch anh có phủ kim loại (phổ biến là chromium, Cr) có khắchình của linh kiện và quá trình quang hóa được thực hiện trên thiết bị gọi là maskaligner theo mô h́nh dưới đây Các quy trình của nó có thể theo 2 cách ở hình

Hình 2.2 Nguyên lý kỹ thuật hệ photolithography - Quá trình mask alignment.

Ta biết là các hệ thiết bị sử dụng ánh sáng thường bị giới hạn bởi hiện tượngnhiễu xạ và photolithography cũng bị nhược điểm này Vì thế mà độ phân giải củalithography chỉ nằm trong phạm vi vài trăm nanomet, hay nó chỉ tốt nhất cho cácchi tiết lớn cỡ 1 micromet trở lên Có nghĩa là các cấu kiện nano sẽ không thể đượcchế tạo với photolithography Giải pháp để tạo ra vật liệu vài nano là sử dụng chùmđiện tử.

2 2.1.1.2 Quang khắc chùm điện tử (Electron beam

Hình 2.3 Cấu trúc một hệ beam writer của công nghệ EBL.

Một hệ EBL (cũng thường được gọi là beam writer) có cấu trúc gần giốngvới một kính hiển vi điện tử quét Các bước tiến hành ban đầu cũng tương tự nhưviệc bạn làm việc trên SEM, tức là cũng focus để tạo ảnh tốt nhất trên bề mặt củamẫu Nhưng nếu ta focus trên bề mặt mẫu, tức là chùm điện tử sẽ phá hủy mất chấtcản quang resist, vì thế việc này được thay thế bằng việc focus trên một bề mặt kimloại chuẩn khác và sau đó di chuyển bề mặt mẫu tới cùng độ cao đó Sau khi thiết

lập các thông số thích hợp cho quá trình chiếu xạ cản quang (quá trình này gọi làalignment), bạn sẽ thực hiện việc ghi hình trên cản quang (gọi là quá trìnhexposure) Quá trình này chậm hơn rất nhiều so với photolithography Đây cũng làmột lý do đẩy giá thành sản xuất của EBL lên rất cao (chưa nói đến giá thành thiết

bị một hệ EBL công nghiệp đắt hơn hệ mask aligner của photolithography gấp cảtrăm lần)

Hình 2.4 Cấu trúc hóa học và phản ứng quang hóa ở PMMA do chiếu xạ.

Cản quang dương là loại cản quang có thể bị rửa trôi sau khi chiếu bức xạ.Cản quang dương điển hình nhất là PMMA (polymethylmetacrylate) có cấu trúc

hóa học như ở hình vẽ trên Loại cản quang thứ hai được biết đến là cản quang âm,

nó là chất mặc định bị hòa tan trong dung môi tráng rửa nhưng sau khi bị chiếu xạthì phần bị chiếu xạ sẽ không bị hòa tan Tùy từng cản quang mà sẽ có những chấttráng rửa và chất hòa tan khác nhau, cũng như mỗi loại cản quang có thể cho độphân giải khác nhau

Bảng 2.1 Một số loại cản quang và độ phân giải của chúng.

2 2.1.2 Công nghệ tạo bề mặt siêu kị nước bằng phương pháp

quang khắc

Khi nghiên cứu bề mặt siêu kị nước, các nhà khoa học đã ứng dụng phươngpháp quang khắc để tạo bề mặt nano cho vật liệu siêu kị nước Kỹ thuật này có lợithế là cho phép sự kiểm soát cấu trúc và hình thái học của bề mặt Theo phươngpháp này các bề mặt khuôn mẫu với những thanh cột tròn, vuông, chấm ngôi sao,chấm vuông với đường kính, chiều cao, và khoảng cách khác nhau được tìm hiểu.Điều quan trọng là phải nắm rõ mối quan hệ giữa cấu trúc và trạng thái ướt của bềmặt

Theo Bhushan để chế tạo cấu trúc mirco, nano và phân tầng cấu trúc bằngbản sao trên bề mặt silicon siêu nhỏ thì sử dụng một loại nhựa epoxy Cấu trúc nanosau đó đã được tạo ra bởi ankan (n-hexatriacontane) kết quả hình thành cấu trúc tỉ lệđôi phân tầng thứ bậc.

Còn tác giả Shieh tạo bề mặt siêu kị nước với cấu trúc tỉ lệ đôi mirco / nanobằng phương pháp quang khắc với bề mặt ướt và ăn mòn hóa, tác giả chế tạo một

bề mặt Si siêu kị nước đặc trưng bởi các mảng ống nano được sắp xếp trật tự nhưđám cỏ nano Các ống nano được chế tạo bằng cách sử dụng phương pháp quangkhắc (e-beam) và khắc khô, tiếp theo là khắc hydro plasma để tạo thành cácnanograss (đám cỏ nano) trên bề mặt, cuối cùng, bề mặt được xử lí với CHF3

plasma Các bề mặt này khả năng kị nước cao, trạng thái ổn định, góc tiếp xúc lớn

và ma sát thấp

Phương pháp quang khắc photolithography cũng được nghiên cứu để tạo cácmảng ống kích cỡ micro/nano trật tự trên bề mặt Mẫu bề mặt nano được hình thànhbởi hạt nano bạc theo phương pháp mạ Phương pháp này cho phép để có được mộtcấu trúc phân tầng bề mặt siêu kị nước

Khắc keo là một kỹ thuật ngày càng được quan tâm trong chế tạo cấu trúc haichiều và ba chiều Quá trình này sử dụng các hạt hòa tan để loại bỏ mẫu Bề mặtsiêu kị nước được chuẩn bị dựa trên hỗn hợp các hạt nano polystyrene (PS-NP) /PMMA (Poly Methyl MethAcrylate) Hỗn hợp này được phủ lên một bản thủy tinh

và sau đó NPs dư được loại bỏ Họ quan sát thấy rằng việc sử dụng 400 nm

PS-NP, bề mặt cho thấy một góc tiếp xúc nước cao 170o

Theo một tài liệu khác thì người ta dùng kim loại bạc phủ lên một lớp đơn

PS Sau đó, sử dụng dung dịch PVA đúc trên bề mặt và sấy khô Sau đó loại PSbằng hòa tan trong THF và như vậy hình thành một lớp màng mỏng có cấu trúcphân cấp đôi làm bằng các hạt nano bạc trên PVA Sau khi biến tính bề mặt với 1H,1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol, bề mặt cho thấy một góc tiếp xúc nước khoảng

153o và góc trượt nhỏ hơn 3o

Để sản xuất các bề mặt siêu kị nước từ các vật liệu ưa nước hoặc các bề mặt

kị dầu từ vật liệu ưa dầu, sự hiện diện của các cấu trúc lõm trên bề mặt là rất quan

trọng Bề mặt siêu kị nước và kị dầu với một cấu trúc phân cấp ba được sản xuấttrên PMMA sử dụng vi hạt PS Các hạt micro PS đã được phủ lên tấm PMMA bởiphương pháp phủ quay Hạt PS micro ngưng đọng được bằng phương pháp khắcplasma (oxy) Tùy thuộc vào thời gian khắc, chiều cao và mặt cắt ngang đường kínhcủa trụ cột nano đã được kiểm soát.

Đối với các ứng dụng quang học, khắc keo là một kỹ thuật cạnh tranh để chếtạo ra cấu trúc ba chiều trật tự Để vật liệu có thể chống phản xạ trong vùng cậnquang hồng ngoại (NIR) và cải thiện độ truyền thì bề mặt được chuẩn bị khắc keobằng hạt cầu nano PS trên tấm silica được nóng chảy

Hình 2.5 Xử lý để tạo bề mặt siêu kị nước micro Ghi chú: