Luận văn thạc sĩ tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antracen

Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - KHUẤT THỊ THUÝ HÀ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - KHUẤT THỊ THUÝ HÀ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN Chun ngành: Hóa Vơ Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội –Năm 2014 z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS Nguyễn Minh Hải, suốt thời gian nghiên cứu, thầy chu đáo, tận tình bảo, động viên, khích lệ giúp đỡ tơi để tơi hồn thành luận văn này! Xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giáo, đặc biệt Thầy giáo TS Nguyễn Hùng Huy bác kĩ thuật viên Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, Khoa Hóa Học Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ thời gian vừa qua Tôi xin chân thành cảm ơn em phịng Hố Học Phức chất giúp đỡ tận tình đóng góp cho tơi nhiều ý kiến q báu để tơi hồn thiện luận văn Khuất Thị Thuý Hà z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1.1 Giới thiệu hợp chất đa vòng thơm PAH .5 1.1.2 Giới thiệu antracen 1.1.3 Hóa học phức chất PAH Antracen 1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp 16 1.2.1 Thiosemicacbazit thiocacbazon 17 1.2.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon … … 18 1.3 Khả tạo phức ion kim loại .21 1.3.1 Khả tạo phức ion Co(II) 21 1.3.2 Khả tạo phức ion Ni(II) 21 1.3.3 Khả tạo phức ion Cu(II) 22 1.3.4 Khả tạo phức ion Zn(II) 23 1.4 Các phƣơng pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất 24 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 25 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS 26 - - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Dụng cụ hóa chất 29 2.1.1 Hóa chất 29 2.1.2 Dụng cụ 29 2.2 Tổng hợp phối tử 30 2.2.1 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazn (9PhATSC) 30 2.2.2 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon (MeATSC) 30 2.3 Tổng hợp phức chất 31 2.3.1 Tổng hợp phức chất Co-9PhATSC 31 2.3.2 Tổng hợp phức chất Ni-9PhATSC 31 2.3.3 Tổng hợp phức chất Cu-9PhATSC 32 2.3.4 Tổng hợp phức chất Zn-9PhATSC 32 2.3.5 Tổng hợp phức chất Co-9MeATSC 32 2.3.6 Tổng hợp phức chất Ni-9MeATSC 32 2.3.7 Tổng hợp phức chất Cu-9MeATSC 33 2.3.8 Tổng hợp phức chất Zn-9MeATSC 33 2.4 Các thông số kỹ thuật máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất 33 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 33 2.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H-NMR 34 2.4.3 Phương pháp phổ khối ESI-MS 34 - - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .35 3.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC phức chất chúng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 35 3.1.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC 9MeATSC phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 36 3.1.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồngngoại (IR) 39 3.2 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC phức chất chúng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H-NMR) 45 3.2.1 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 4-phenylthiosemicacbazit 45 3.2.2 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 4-metylthiosemicacbazit 46 3.2.3 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 9-antranđehit .47 3.2.4 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 9PhATSC .49 3.2.5 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 9-MeATSC 52 3.2.6 Nghiên cứu phổ 1H-NMR Zn-9PhATSC .55 3.2.7 Nghiên cứu phổ 1H-NMR Ni-9PhATSC .59 3.2.8 Nghiên cứu phổ 1H-NMR Ni-9MeATSC 63 3.2.9 Nghiên cứu phổ 1H-NMR Zn-9MeATSC 66 3.3 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI-MS) 66 KẾT LUẬN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 - - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà MỞ ĐẦU PAH hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh Do đó, PAH có nhiều ứng dụng sản xuất vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, thiết bị phát sáng [28]… Hiện số nghiên cứu có mặt nguyên tử kim loại hợp chất PAH làm xuất tính chất quang lí Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất sở PAH nói chung antracen nói riêng hướng nghiên cứu triển vọng Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học nước giới Các đề tài lĩnh vực phong phú đa dạng thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà đa dạng số lượng phức chất tổng hợp, tính chất khả ứng dụng chúng Do hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm thu hút quan tâm nhà nghiên cứu Thời gian qua tạp chí khoa học cơng bố nhiều cơng trình theo hướng nghiên cứu Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antracen” Chúng tơi hy vọng với kết thu luận văn góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất phối tử sở PAH - - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1.1 Giới thiệu hợp chất đa vòng thơm PAH Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) hợp chất hữu bao gồm vịng thơm khơng chứa dị tố mang theo nhóm Trong phân tử PAH vịng thơm dùng chung với vòng thơm bên cạnh cạnh vịng thơm, điều làm cho nguyên tử C H phân tử PAH đồng phẳng Hợp chất đa vòng đa dạng phong phú Các PAH đơn giản bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vịng benzen có chung cạnh, phenantren antracen chứa ba vịng benzen Các PAH có cấu trúc đa dạng chứa đến bốn, năm, sáu nhiều vòng benzen [27] Antracen Phenantren Pyren Benzo[a]pyren Chrysen Ovalen Triphenylen Hình 1.1: Một số hợp chất PAH đặc trƣng - - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà PAH có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng Chúng thường có nhiều dải hấp thụ với cường độ hấp thụ cao đặc trưng cho cấu trúc vịng Tính chất ích ý cácviệc nhà xác hóa định học TuyPAH nhiên,Các việc nghiên cứuxuất hợp chúng chất PAH gặpnăng khó hữu PAH dẫn có khả khănhuỳnh do: quang với cường độ cao nhiệt độ phòng nên chúng thu hút phát - Những hợp chất PAH tan nước dung môi hữu tương tác liên phân tử lớn - Hợp chất PAH bền dễ bị oxi hoá có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách HOMO-LUMO bị rút ngắn lại Để khắc phục hạn chế độ tan độ bền hóa học nghiên cứu PAH người ta thường sử dụng dẫn xuất PAH gắn nhóm cồng kềnh độ tan độ bền hóa học PAH tăng lên đáng kể Các PAH sinh q trình đốt cháy khơng hoàn toàn chất hữu than đá, dầu gỗ Chúng đóng vai trị chất trung gian dược phẩm, sản phẩm nông nghiệp, sản phẩm nhiếp ảnh, nhựa nhiệt rắn, vật liệu bôi trơn ngành cơng nghiệp hóa chất khác Một số ứng dụng PAH: - Acenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa , bột màu, dược phẩm thuốc trừ sâu - Antracen: sản xuất thuốc nhuộm chất màu, dung môi cho chất bảo quản gỗ - Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm hóa chất nơng nghiệp - Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, nhựa nhiệt rắn dược phẩm - Phenantren: sản xuất thuốc trừ sâu nhựa - Pyren: sản xuất sắc tố - - z Luận văn tốt nghiệp - Khuất Thị Thuý Hà Các PAH có nhựa đường sử dụng xây dựng đường giao thơng, lợp nhựa Bên cạnh PAH tinh chế sử dụng lĩnh vực điện tử, nhựa chức tinh thể lỏng Mặt khác PAH chất gây ô nhiễm mơi trường độc tính chúng ảnh hưởng tới sức khỏe người PAH thải môi trường phát tán vào đất, nước không khí Dưới tác dụng ánh sáng mặt trời trình oxy hóa phá vỡ chất hóa học diễn ngày đến vài tuần Sau thâm nhập vào thể người động vật Khi đó, gây ảnh hưởng đến sức khỏe người PAH chất gây ung thư, độc tính PAH phụ thuộc vào cấu trúc, với đồng phân khác độc tính thay đổi từ trạng thái độc đến cực độc Vì vậy, PAH gây ung thư mức độ khác 1.1.2 Giới thiệu antracen Antracen (C14H10) thuộc hợp chất hữu đa vòng thơm thành phần nhựa than đá [10] Antracen chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 218oC, khơng tan nước tan dung môi hữu (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; hexan: 0,164 g/100 ml) Giống hợp chất hữu đa vịng thơm khác, antracen dẫn xuất có quang phổ hấp thụ UV đặc trưng chúng hợp chất phát huỳnh quang Quang phổ UV-Vis antracen có cực đại hấp thụ nằm khoảng 300 – 400 nm (Hình 1.2) antracen thể huỳnh quang màu xanh (cực đại 400 – 500 nm) bị kích thích ánh sáng tử ngoại (Hình 1.3) Với đặc điểm trên, antracen dẫn xuất có tầm quan trọng việc sản xuất vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, thiết bị phát sáng… Antracen dẫn xuất cịn sử dụng sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tương tác protein-phối tử quang phổ huỳnh quang [13] Bên cạnh đó, antracen cịn chất hữu bán dẫn Không giống với nhiều PAH khác, antracen không phân loại chất gây ưng thư liệt kê OSHA - - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 1.2: Phổ UV antracen dung mơi cyclohexan Hình 1.3: Phổ huỳnh quang antracen cyclohexan Một hạn chế antracen bị kích thích ánh sáng tử ngoại, antracen có xu hướng tạo thành hợp chất đime (Hình 1.4) Các đime liên kết - - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà với liên kết C-C trở lại trạng thái antracen ban đầu tác dụng nhiệt tia cực tím có bước sóng 300nm Các dẫn xuất antracen có tính chất tương tự antracen Hình 1.4: Phản ứng đime hóa antracen Mặt khác, antracen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau: Hình 1.5: Phản ứng Diels-Alder antracen Vì vậy, phản ứng liên quan đến antracen cần tiến hành điều kiện thiếu ánh sáng để tránh phân hủy oxi xu hướng đime hóa antracen 1.1.3 Hóa học phức chất PAH Antracen Phức chất PAH thời gian gần thu hút nghiên cứu nhà hóa học ứng dụng hữu ích chúng Với cấu trúc phân tử cứng nhắc PAH phức chất sử dụng để tổng hợp nên hợp chất có cấu trúc đại phân tử Bên cạnh đó, với khả phát huỳnh quang hấp thụ ánh sáng mạnh PAH với phức chất có tiềm ứng dụng to lớn sản xuất vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, thiết bị phát sáng… Trong nhiều năm qua, việc tổng hợp cấu trúc đại phân tử nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [15] Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng nhắc, ion kim loại hợp phần chứa dị tố có khả - - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà phối trí, đính vào PAH tạo hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với góc 600, 900 hay 180o Nhóm nghiên cứu tác giả Stang [23] rằng: Cấu trúc dạng ghim kẹp tạo nguyên tử Pt gắn vào vị trí 1,8 vịng antracen Gốc nitrat phối trí yếu với Pt bị thay phối tử có khả tạo phối trí mạnh tiến hành phản ứng Phối tử pyridyl có hình dạng ba chạc hợp phần pyridyl định hướng với góc 1200 Trong điều kiện thích hợp, kết hợp hai phối tử pyridin với ba phân tử dạng ghim kẹp để tạo phân tử phức chất M3L2 có hình dạng khối lăng trụ (Hình 1.6) Cấu trúc dạng lăng trụ cấu trúc 3D đơn giản Hình 1.6: Cấu trúc phân tử M3L2 dạng khối lăng trụ Nhóm nghiên cứu Yip [16] tổng hợp chứng minh đại phân tử có dạng hình chữ nhật chứa nhân antracen giữ vai trò "ghim kẹp'' cố định hình dạng (Hình 1.7) Tiếp tục cho chúng tạo phức với pyridin, pyridin chứa dị tố nitơ-hợp phần phối trí mạnh gốc NO3 , OTf  nên đẩy gốc để hình thành phức chất - 10 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Photpho liên kết với vòng antracen vị trí 9, 10 photpho trạng thái lai hố sp3, góc lai hố 109,50 nên cấu trúc có dạng "ghim kẹp" Các ngun tử Au ngồi phối trí với photpho cịn có phối tử phụ phối trí yếu NO3 , OTf  nên kết hợp với phân tử dạng thẳng (hợp phần pyridyl định hướng 1800) tạo phức chất có dạng hình chữ nhật Hình 1.7 Hình 1.7: Cấu trúc đại phân tử hình chữ nhật Đại phân tử dạng hình chữ nhật chứa hợp phần pyridin có mật độ electron thấp, gắn với nguyên tử kim loại Do cho chúng tương tác với phối tử giàu điện tử biphenyl phức chất dạng "bọc" hình thành, phân tử biphenyl giữ bên đại phân tử hình chữ nhật thơng qua tương tác - (Hình 1.8) - 11 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể đại phân tử hình chữ nhật Yip cộng tiến hành nghiên cứu [25] phản ứng 9,10-bis (điphenylphotphin)antracen (PAnP) với muối bạc với anion khác ( ClO4 , OTf  , PF6 , BF4 ) Kết thu phức chất dung môi khác nhau: [Ag(-PAnP)(CH3CN) X]n X (X: ClO4 , OTf  , PF6 ) ; [Ag2(-PAnP)2 (CH3CN)4(PF6)2]n; [Ag3(-PAnP)3BF4)](BF4)2; [Ag4(-PAnP)4 (ClO4)2] (ClO4)2 Tuỳ dung môi, tuỳ chất ion kim loại phức chất có hình dạng khác nhau: vịng kim loại hai nhân, vòng kim loại ba hay bốn nhân polime dạng xoắn, phức chất có khả phát quang (Hình 1.9, 1.10) Các tác giả nghiên cứu động học q trình chuyển hố cấu trúc dung dịch thấy dung môi CDCN3 tồn hai dạng cấu trúc cịn dung mơi CD2Cl2 tồn nhiều loại cấu trúc khác - 12 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 1.9: Cấu trúc phân tử phức chất dạng đa nhân, dạng xoắn Hình 1.10: Hợp chất vịng kim loại chứa hai nhân Ag Hợp chất vòng tetracen hợp chất có tính chất phát quang, thay nguyên tử H vòng kim loại Au, Pt kim loại tác dụng với hệ liên hợp  - 13 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Th Hà vịng antracen thơng qua AO - 5d dẫn đến chuyển dịch dải hấp thụ phát xạ phía bước sóng dài Tương tự, thay Si hợp chất vòng Au, Pt quan sát dải hấp thụ chuyển dịch phía bước sóng dài [20] Đặc biệt sử dụng PMe3 dạng phối tử phụ phức chất Au với tetracenylđiacetylua quan sát cấu trúc dạng tổ ong rạng thái rắn Các tác giả cho yếu tố lập thể nhóm photphin dẫn tới việc hình thành tương tác Au-Au liên kết phân tử phức chất với cấu trúc tổ ong (Hình 1.11, 1.12) Hình 1.11: Cấu trúc phân tử phức chất dạng đa nhân kim loại Au với tetracen phối tử phụ Hình 1.12: Cấu trúc phân tử phức chất dạng tổ ong kim loại Au với tetracen phối tử phụ - 14 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Phức chất đơn nhân Pt chứa đồng thời PAH (tetracen, pentacen) có màu khác [19], PAH tetracen phức chất có màu đỏ, thay tetracen pentacen thu phức chất có màu xanh Đặc biệt, phức chất chứa đồng thời hai loại PAH có màu tím (Hình 1.13) Các phức chất có khả phát quang Các kết có chuyển lượng nhân PAH trình phát xạ Hình 1.13: Phức chất đơn nhân Pt(II) với tetracen, pentacen Phức chất hai nhân Pt với phối tử pentacenyl-6,13-điacetylide tổng hợp với phối tử phụ khác [18] Hình 1.14: Phức chất Pt (II) với pentacen - 15 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 1.15: Phức chất Pt(II) với pentacenyl-6,13-điacetylua Phức chất (1a) có độ tan dung mơi hữu cơ: CDCl3, axeton (Hình 1.14; 1.15) Tuy nhiên, phức chất 1, 2, 3, tan tốt dung môi Các phối tử phụ chia thành hai nhóm: loại một, phối tử trung hồ có khả "nhận "; loại hai, phối tử có điện tích (-1) có khả "cho- " Các kết phối tử ion dạng "-cho " có khả làm dịch chuyển cực đại hấp thụ phát xạ nhân pentacen vùng hồng ngoại gần phối tử trung hồ dạng "nhận " khơng có tượng 1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp - 16 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 1.2.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon Thiosemicacbazit chất kết tinh màu trắng, nóng chảy 181-1830C Kết nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc sau: (1) Góc liên kết Mật độ điện tích H2N (2) (1) d NH a C c H2N d=122.5 S b N = (2) N = C(4) = N = S = o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 (4) Trong nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm mặt phẳng Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm vị trí trans so với nhóm NH2) [1] Khi thay nguyên tử H nhóm N(4)H2 gốc hiđrocacbon ta thu dẫn xuất thiosemicacbazit Ví dụ như: N(4)-phenyl thiosemicacbazit, N(4)-etyl thiosemicacbazit, N(4)- metyl thiosemicacbazit Khi phân tử thiosemicacbazit hay dẫn xuất ngưng tụ với hợp chất cacbonyl tạo thành hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1.16) (R’: H, CH3, C2H5, C6H5, ) R  + C  H2N R' N H C R' NHR'' S C N O H N H C NHR'' S R R C R' H + + O R N H N H C NHR'' H2O R' C N OH H S - 17 - z N H C S NHR'' Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 1.16: Mô tả chế phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon Phản ứng tiến hành môi trường axit theo chế A N Vì số nguyên tử N thiosemicacbazit dẫn xuất N(4) có nguyên tử N(1) mang điện tích âm nên điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ xảy nhóm N(1)H2 hiđrazin [7] 1.2.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon Jensen người tổng hợp nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit [1] Ông tổng hợp, nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với Cu(II) cà chững minh hợp chất này: + Thiosemicacbazit phối trí hai qua nguyên tử S N nhóm hiđrazin (N (1)H2) + Trong trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy xảy di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin N(2)H sang sang nguyên tử nguyên tử H bị thay kim loại tạo thành phức (Hình 1.17) NH2 NH2 N N M C C H2N H2N H2N NH N C C S HS H2N S S S NH2 NH2 NH2 cis M NH2 C N M D¹ng thion N C D¹ng thiol H2N H2N S trans Hình 1.17: tạo phức thiosemicacbazit - 18 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với Ni(II) [11] Zn(II) [12] phương pháp từ hoá, phương pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, tác giả đưa kết luận liên kết phân tử thiosemicacbazit với nguyên tố Tuy nhiên mộttiếpsốqua trường khó khăn hố lập(N(1) thể, kim loại thực trực nguyênhợp, tử Sdo nguyên tử Nvề- hiđrazin ), thiosemicacbazit phối tử nguyên đồng thời tạo đóng phức vai phântrịtửnhư thiosemicacbazit tồn cấugiữ hình cis cấu hình trans, liên kết thực qua nguyên tử S Một số ví dụ điển hình kiểu phối trí phức thiosemicacbazit với Ag(I), Hg(II) phức chất hỗn hợp với Cu(II),Co(II) Tóm lại, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể dung lượng phối trí hai liên kết thực qua nguyên tử S N(1) nhóm hiđrazin Để thực kiểu phối trí cần phải tiêu tốn lượng cho trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S Năng lượng bù trừ lượng dư việc tạo thành liên kết hiệu ứng đóng vịng Cũng thiosemicacbazit, thiosemicacbazon có khuynh hướng thể dung lượng phối trí cực đại Tuỳ thuộc vào hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbzon phối tử một, hai, ba, hay bốn Trong số trường hợp, khó khăn hố lập thể thiosemicacbazon thể phối tử Ví dụ: phức hỗn hợp đioximin coban(III): [CoX(DH)2L [Co(DH)2L2][11] (L thiosemicacbazon salyxilanđehit) Các thiosemicacbazon axetophenon, xyclohexanon, benzanđehit, chúng hợp chất không chứa nguyên tố có khả tham gia tạo phức phối tử đóng vai trị phối tử hai - 19 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà S N N C H M M SH N S N N N NH2 NH2 NH2 D¹ng thiol D¹ng thion Hình 1.18: Sự tạo thành phức thiosemicacbazon Các dẫn xuất thiosemicacbazon có khả tạo phức tốt tạo phức chất vòng Trên giới nước ta có số cơng trình khoa học cơng bố mơ hình tạo phức cấu trúc phức thiosemicacbazon tổng hợp Các phối tử thường có nguyên tử cho chứa N S nằm phần khung thiosemicacbazon Ví dụ: tác giả [6] nghiên cứu đưa công thức cấu tạo phức Pt(II) với 4-phenyl thiosemicacbazon furalđehit (Pt(pthfu)2), 4-phenyl thiosemicacbazon isatin (Pt(Hpthis)Cl) sau: H N NH CS Pt O N C N S N N S N H Pt C O Cl N S H O S C NH S C NH Hình 1.19: Phức chất Pt (II) với Hình 1.20: Phức chất Pt(II) với 4- 4-phenylthiosemicacbazon phenylthiosemicacbazon isatin furalđehit - 20 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà RHN C S N N S C N H3C S N N M C CH3 M H3C C Cl N N S C S N N NHR SC NHR Hình 1.21: Phức chất Palađi Platin với 2-axetylpiriđin-4-phenyl(metyl,etyl) thiosemicacbazon 1.3 Khả tạo phức của ion kim loại 1.3.1 Khả tạo phức ion Co(II) Coban thuộc nhóm VIIIB bảng tuần hồn, thuộc chu kỳ với cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d74s2 Coban kim loại màu trắng bạc có sắc xanh nhạt Coban có hoạt tính hóa học sắt, bền khí nhiệt độ thường Coban có mức oxi hóa phổ biến +2, +3 với khác biệt rõ rệt Hầu hết hợp chất thơng thường (oxit, hidroxit, muối…) mức oxi hóa +2, số hợp chất mức oxi hóa +3 bền, có tính oxy hóa mạnh [5] Coban có đồng vị bền tồn tự nhiên 59Co nên khối lượng nguyên tử (58,9332) xem có độ xác cao Coban(II) với cấu hình electron d7 tạo thành số lớn phức chất, hóa lập thể thay đổi từ bát diện đến tứ diện, vng – phẳng, lưỡng chóp tam giác….Trong dung dịch muối coban(II), ion [Co(H2O)6]2+ nằm cân với ion [Co(H2O)4]2+, nồng độ ion [Co(H2O)4]2+ thấp nhiều nên dung dịch muối Co(II) có màu hồng nhạt - 21 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Các phức chất tứ diện kiểu CoX42- hay CoX2L2 thường tạo phối tử ion Hal-, SCN-, OH- … số phối tử hai axetylaxeton, Nmetylsalixylandiminat tạo thành phức chất tứ diện Coban(II) tạo thành phức chất vuông phẳng với phối tử bốn pophyrin, salen…mà với phối tử hai đimetylglyoxim, o-aminophenoxit… 1.3.2 Khả tạo phức ion Ni(II) Niken thuộc nhóm VIIIB bảng tuần hồn Niken kim loại thuộc chu kì với cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d84s2 Niken kim loại có màu trắng, tương đối cứng, dạng bột màu đen tự cháy khơng khí Trong hợp chất mình, niken có số oxi hoá +3 bền Trong tự nhiên niken tồn dạng đồng vị khác 58 61 đồng vị có nguyên khối 60 58NiđvC chiếm nhiều Ni : tử 67,76% : 26,16% Ni :nhất 1,25% 62 Ni : 3,67% 64 Ni : 1,16% Ion Ni2+ có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d8, bền mơi trường nước, cho dung dịch màu lục sáng tạo nên phức aqua [Ni(H2O)6]2+ Ion Ni2+ có khả tạo phức lớn Các phức chất biết từ lâu với số phối trí đặc trưng Các phối tử trường mạnh Ni2+ phức chất vuông phẳng nghịch từ [Ni(CN)4]2- Các phối tử trường yếu tạo phức chất tứ diện [NiCl4]2- với phối tử thuộc trường trung bình thường tạo với Ni2+ phức chất có số phối trí 6, có cấu trúc bát diện, thuận từ [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ Số phối trí cịn đặc trưng cho tinh thể hợp chất bậc hai niken NiO, NiF2 [3] 1.3.3 Khả tạo phức ion Cu(II) Đồng nguyên tố kim loại nằm ô thứ 29, thuộc chu kỳ 4, nhóm IB bảng tuần hồn, có cấu hình electron [Ar]3d104s1 - 22 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Ion Cu2+ tạo thành số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ đến 8, phổ biến số phối trí (trong cấu trúc tứ diện hay vng phẳng) số phối trí (trong cấu trúc bát diện lệch) Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, nước tồn dạng ion phức [Cu(H2O)6]2+ màu xanh lam Ion phức [Cu(H2O)6]2+ có cấu hình bát diện lệch với ion Cu2+ trung tâm Trong phân tử H2O có phân tử H2O nằm cách xa ion trung tâm so với phân tử H2O lại Sự sai lệch giải thích hiệu ứng Jan-Teller Hiệu ứng Jan – Teller cịn giải thích số tính chất bất thường ion Cu2+ tạo phức Ví dụ, thêm NH3 vào dung dịch muối Cu(II) phân tử H2O [Cu(H2O)6]2+ bị thay dễ dàng phân tử NH3 tạo nên ion [Cu(NH )(H O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+, [Cu(NH )3H2O)3]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, với phân tử3 NH23 Ion phức hexaammin [Cu(NH3)6]2+3chỉ tạo nên amoniac việcquả đưacủa tiếp vàoứng ion Jan phức phân 2+ thứ năm thứ sáu gặp khó khăn lỏng Kết hiệu – Teller ion tử CuNH liên kết yếu với phối tử thứ năm Trong dịch nước chung phát lượngdư rõ etylenđiamin rệt ion phức thứ sáu,dung kể phối tử nói H2O.khơng Tương tự vậy, thêm vào dung dịch Cu2+ người ta thu [Cu(en)2(H2O)2]2+ Liên kết đồng với hai phân tử nước [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ [Cu(en)2(H2O)2]2+ yếu so với liên kết tương ứng [Cu(H2O)6]2+ Bởi ion phức Cu2+ với NH3 etylenđiamin thường biểu diễn cơng thức [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ với cấu hình vng phẳng [5] Khi tham gia tạo phức với phối tử thiosemicacbazon hai Cu 2+ thể số phối trí phối trí thực qua nguyên tử nitơ nhóm imin lưu huỳnh hợp phần thiosemicacbazit Ví dụ phức chất Cu2+ với benzildithiosemicacbazon có cấu trúc tứ diện biến dạng 1.3.4 Khả tạo phức ion Zn(II) Kẽm nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, số hiệu nguyên tử 30 với cấu hình electron 1s22s22p63s23p6 3d104s2 - 23 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10 với lượng bền hóa trường phối tử khơng, khơng ưu tiên dạng hóa lập thể Nó thể số phối trí dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị yếu tố khơng gian, lập thể Nói chung, kẽm có số phối trí từ đến 7, số phối trí 2, phổ biến Trong dung dịch muối, Zn2+ tồn dạng phức chất [Zn(H2O)6]2+, dung dịch kiềm tồn dạng phức chất [Zn(OH)4]2- Trong dung dịch chứa phối tử mạnh NH3, Zn2+ tạo thành hai loại phức chất [Zn(NH3)6]2+ [Zn(NH3)4]2+ Phức chất axetylaxetonat kẽm [Zn(acac)2].H2O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo chóp đáy vng Trong phức chất [ZnCl4]2-, Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl phức chất với hyđrocacbon khơng no, nói chung phức phối π Đây hiệu tiếp, quandotrọng chứng tỏ kẽm không thểchất hiệnvới tinhcác chất củatửmột kim loạidấu chuyển có phân lớp d chứa đầy electron (d10) [5] Các phối tử thiosemicacbazon hai tham gia tạo phức Zn2+ có phối trí qua ngun tử N phối trí thực qua nguyên tử nitơ nhóm imin lưu huỳnh hợp phần thiosemicacbazit Trong phức kẽm có số phối trí 1.4 Các phƣơng pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên ngồi dẫn đến q trình quay, dao động xung quanh vị trí cân Tùy theo lượng kích thích lớn hay nhỏ xảy q trình quay, dao động hay quay lẫn dao động đồng thời Để kích thích trình dùng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) Mỗi nhóm chức đặc trưng tần số dao động xác định Khi tạo phức, tức tạo liên kết với kim loại, dao động nhóm bị thay đổi, vị trí cường độ dải hấp thụ ứng với nhóm phối tử thay đổi Sự thay đổi - 24 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Th Hà cho ta thơng tin hữu ích dạng tồn nhóm chức kiểu phối trí với ion kim loại trung tâm Sự hấp thụ xảy tần số xạ tia tới với tần số dao động riêng liên kết phân tử Tần số dao động riêng tính theo cơng thức:  k 2C  : Khối lượng rút gọn  = m1m2/(m1+m2) k: Hằng số lực tương tác, phụ thuộc vào chất liên kết Phổ hấp thụ hồng ngoại IR sớm 8sử dụng việc nghiên cứu c: Tốc độ ánh sáng, c = 3.10 m/s thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp Tuy : Tần số dao động riêng liên kết nhiên, cấu tạo phức tạp hợp chất thiosemicacbazon mà tính tốn lý thuyết để đưa quy kết cụ thể gặp nhiều khó khăn Chính vậy, việc quy kết dải hấp thụ phân tử phức chất chúng chủ yếu dựa vào phương pháp gần dao động nhóm Hiện chưa hồn tồn thống quy kết dải hấp thụ phổ thiosemicacbazit thiosemicacbazon Trong tài liệu khác [8,9], có chung nhận xét dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm C=S thay đổi khoảng rộng từ 750 - 900 cm-1 dải có xu hướng giảm cường độ dịch chuyển phía tần số thấp tham gia tạo phức Trong trình tạo phức, xảy thiol hố dải hấp thụ đặc trưng cho dao động nhóm CNN thường dịch chuyển phía tần số cao hơn, xuất khoảng từ 1300 đến 1400-1500 cm-1 phức chất thiosemicacbazon salixylan đehit, isatin, axetyl axeton với kim loại Cu2+, Ni2+, Co3+ Nhóm NH2 đóng góp với C=C tạo thành dải hấp thụ 1590-1620 cm-1 dải thường thay đổi không đáng kể nhóm NH2 khơng tham gia tạo phức Bảng 1.1: Các dải hấp thụ phổ IR thiosemicacbazit i Cm1 Quy kết i cm1 Quy kết 1 3380 as(N4H2) 8 1545 (CN4) 2 3350 as(N1H2) 9 1490 (HNC,HNN) 3 3290 s(N4H2) - 2510- 1420 as(CNN) 4 3210 s(N1H2) z 11 1320 s(CNN) Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) Một hạt pháp nhânphổ có spin khác khơng đặttrong trongnhững từphương trườngpháp có Phương cộngIhưởng từ hạt nhânđược thể chiếmứng (2I+1) lượng chênh mức lượng đại dụngmức để xác định cấu khác trúc cácSự hợp chất lệch hữu phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhân Từ trường từ trường cộng với từ trường ngược chiều gây chuyển động lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân Như vậy, hiệu mức lượng hạt nhân từ phụ thuộc vào từ trường ngồi mà cịn phụ thuộc vào lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân Điều dẫn tới hạt nhân khác đặt từ trường cần lượng khác để thay đổi mức lượng [8] Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, lượng kích thích hạt nhân gây từ trường biến đổi có tần số tương đương với tần số sóng vơ tuyến Bằng cách thay đổi tần số từ trường kích thích ta thu tín hiệu cộng hưởng hạt nhân từ khác phân tử xác định cách cụ thể cấu trúc hợp chất hoá học Các phân tử thiosemicacbazon phức chất chúng khơng có nhiều proton nên việc quy kết pic phổ 1H-NMR tương đối dễ dàng Thông thường, proton có mặt nhóm -OH, -NH-hidrazin, -NH-amit, CH=N -SH-; đôi lúc - 26 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà có thêm proton nhóm -NH2, -CH3, -C6H5, -CH2 Trong phổ cộng hưởng từ proton NH-hidrazin cho tín hiệu cộng hưởng khoảng 11,5 ppm, proton liên kết đôi -CH=N- vùng gần 8,3 ppm proton OH khoảng 10 ppm [8] Tuy nhiên, Việt Nam phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H áp dụng cho phức chất có tính nghịch từ 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI- MS Phương pháp phổ khối lượng phương pháp đại quan trọng việc xác định cách định tính định lượng thành phần cấu trúc hợp chất hoá học Ưu điểm bật phương pháp có độ nhạy cao, cho phép xác định tương đối xác phân tử khối hợp chất Cơ sở phương pháp bắn phá phân tử hợp chất hữu trung hoà phân tử mang lượng cao để biến chúng thành ion mang điện tích dương phá vỡ thành mảnh ion, gốc Tuỳ thuộc vào cấu tạo tính chất chất nghiên cứu mà người ta chọn phương pháp bắn phá lượng bắn phá thích hợp Hiện phương pháp phổ khối người ta thường áp dụng phương pháp ion hoá khác như: ion hoá hoá học (CI), ion hoá phương pháp bụi electron (ESI), phun mù eletron dùng khí trợ giúp (PAESI)…Các phương pháp có ưu, nhược điểm riêng Tuy nhiên, số phương pháp trên, phương pháp bụi eletron phù hợp sử dụng để nghiên cứu phức chất kim loại Ưu điểm phương pháp lượng ion hố thấp khơng phá vỡ hết liên kết phối trí kim loại phối tử Phương pháp ESI gồm bước bản: + Bước 1: Ion hoá mẫu dung dịch: bước thực chuyển đổi pH để tạo ra ion hoá dung dịch mẫu - 27 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà + Bước 2: Phun mù: dựa hai tác động sức căng bề mặt độ nhớt dung mơi hồ tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu + Bước 3: Khử dung môi: Giai đoạn phụ thuộc vào nhiệt bay dung mơi để cung cấp khí khơ nóng cho phù hợp với bay dung môi + Bước 4: Tách ion khỏi dung dịch: ion tách phân tử chất nghiên cứu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+….nếu chúng có mặt dung dịch ion chất proton Điều kiện ghi mẫu: Vùng đo m/z: 50-2000; áp suất phun mù 30psi; tốc độ khí làm khơ lít/phút, nhiệt độ làm khơ 3250C; tốc độ khí: 0,4ml/phút; chế độ đo possitive Dựa vào phổ khối lượng thu thông tin khác như: khối lượng phân tửTrong chất nghiên cứu, cácnghiên mảnh ion tử,các tỉ lệnguyên pictốđồng vị Từđồng thông tin phức chất cứu phân có có nhiều vị pic dựa vào việc sơ đồdạng phânmột mảnh ion phân tử sẽgiả tồnthiết cụm pic đồng vị Cường độ tương đối pic cụm pic đồng vị cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu Muốn người ta đưa công thức phân tử giả định hợp chất nghiên cứu Tính tốn lý thuyết cường độ tương đối pic đồng vị sau so sánh với cường độ pic phổ thực nghiệm để suy tương quan tỷ lệ pic đồng vị theo thực tế theo lý thuyết Từ khẳng định công thức phân tử phức chất giả định - 28 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất dụng cụ 2.1.1 Hoá chất  4- metylthiosemicacbazit  4- phenylthiosemicacbazit  9- antrađehit (C15H10O)  CoCl2.6H2O, NiCl2.6H2O, CuCl2.2H2O, Zn(OOCCH3)2.2H2O  Dung môi: DMF, DMSO, metanol, n-hexan, CH2Cl2, etanol  Dung dịch amoniac  Dung dịch axit clohidric loãng  Trietylamin  Nước cất hai lần - 29 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 2.1.2 Dụng cụ  Máy khuấy từ gia nhiệt  Cân phân tích  Cốc thủy tinh 25 ml, 50 ml, 100 ml  Pipet ml, 5ml, 10 ml  Bình định mức 50 ml, 100ml  Tủ sấy chân không  Phễu lọc đáy thủy tinh xốp  Bình hút ẩm  Tủ hốt  Tủ sấy 2.2 Tổng hợp phối t Các phối tử đ-ợc tổng hợp theo sơ đồ chung nh- sau: 3, 2, , 1, 10, 9, 5, 8, 6, CH , 1, , 7, H+ (pH:1-2) NH H2 N 3, O R 10, 9, 5, 8, , CH N NH R NH S 7, NH S Sơ đồ 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp phối tử 4-phenylthiosemicacbazon 4metylthiosemicacbazon (R C6H5 CH3) 2.2.1 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon (9PhATSC) Hòa tan 0,251 gam (1,5 mmol) 4- phenylthiosemicacbazit 10ml nước axit hố dung dịch HCl có pH 1-2 Thêm từ từ dung dịch vào 10 - 30 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Th Hà ml dung dịch etanol nóng hồ tan 0,309 gam (1,5 mmol) 9-antrađehit Hỗn hợp phản ứng đun nóng nhẹ 1,0 để thu kết tủa màu vàng Lọc kết tủa phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần nước, rượu cuối n-hexan nóng Sản phẩm thu có màu vàng cam đậm, tan tốt etanol nóng, DMF DMSO Chất rắn làm khơ bình hút ẩm silicagen trước tiến hành thí nghiệm Hiệu suất phản ứng: 0,373 gam (70%) 2.2.2 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon (9MeATSC) Hòa tan 0,158 gam (1,5 mmol) 4- metylthiosemicacbazit 10ml nước axit hố dung dịch HCl có pH 1-2 Thêm từ từ dung dịch vào 10ml dung dịch etanol nóng hồ tan 0,309 gam (1,5 mmol) 9-antrađehit Sau 10 phút thấy xuất kết tủa, hỗn hợp phản ứng đun nóng tiếp 1,0 Lọc kết tủa phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần nước, rượu cuối n-hexan nóng Sản phẩm thu có màu vàng cam đậm, tan tốt etanol nóng, DMF DMSO Chất rắn làm khơ bình hút ẩm silicagen trước tiến hành thí nghiệm Hiệu suất phản ứng: 0,303 gam (69%) 2.3 Tổng hợp phức chất 3, , , 10, , , , CH N 6, R NH , NH M(9PhAT SC)2 S , M(9MeAT SC)2 Co(9PhAT SC)3 Co(9MeAT SC)3 dd MCl2 dd M(CH3COO)2 (M: Co,Ni,Cu,Zn) Sơ đồ 2.2: Sơ đồ tổng hợp phức chất (R -C6H5 -CH3) 2.3.1 Tổng hợp phức chất Co-9PhATSC - 31 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hòa tan 0,010 gam (0,042 mmol) CoCl2.6H2O ml etanol Thêm từ từ dung dịch vào 10 ml etanol nóng có chứa 0,030 gam (0,084 mmol) 9PhATSC, thêm tiếp vài giọt (C2H5)3N thu dung dịch màu nâu đen Khuấy hỗn hợp hỗn hợp phản ứng 500C sau 30 phút thấy xuất kết tủa màu nâu đen, khuấy tiếp Lọc lấy chất rắn rửa nhiều lần nước, rượu, tiến hành kết tinh lại hỗn hợp dung môi CH3OH/CH2Cl2, để dung môi bay chậm nhiệt độ phòng, kết thu tinh thể màu nâu đen, tan tốt CHCl3, DMSO, Hiệu suất phản ứng: 0,029 gam (62%) 2.3.2 Tổng hợp phức chất Ni-9PhATSC Hòa tan 0,010 gam (0,0421 mmol) NiCl2.6H2O ml etanol Thêm từ từ dung dịch vào 10 ml etanol nóng có chứa 0,030 gam (0,084 mmol) 9PhATSC, thêm tiếp vài giọt (C2H5)3N thu dung dịch màu nâu đen Khuấy hỗn hợp hỗn lấy ứng chất rắn lần xuất bằnghiện nước, tiến hành kết tinh lạitiếp hỗn hợpLọc phản 50và0Crửa saunhiều 20 phút kếtrượu, tủa màu nâu đen, khuấy 3hợp dung môi C2H5OH/CH2Cl2, để dung môi bay chậm nhiệt độ phòng, kết thu tinh thể màu đen, tan tốt DMF, DMSO, Hiệu suất phản ứng: 0,024 gam (73%) 2.3.3 Tổng hợp phức chất Cu-9PhATSC Hòa tan 0,010 gam (0,059 mmol) CuCl2.2H2O ml dung dịch NH3 đặc Thêm từ từ dung dịch vào 10 ml etanol nóng có chứa 0,042 gam 9PhATSC, thấy xuất kết tủa màu xanh đen Hỗn hợp phản ứng rên đun tiếp 1giờ Lọc lấy kết tủa rửa kĩ nước, etanol nóng Sản phẩm thu có màu xanh đen, tan tốt dung môi hữu DMF, DMSO… Hiệu suất phản ứng: 0,032 gam (75%) 2.3.4 Tổng hợp phức chất Zn-9PhATSC Hòa tan 0,010 gam (0,0456 mmol) Zn(OOCCH3)2.2H2O ml dung dịch NH3 đặc Thêm từ từ dung dịch vào 10 ml etanol nóng có chứa 0,0324 gam (0,0912 mmol) 9PhATSC Khuấy hỗn hợp hỗn hợp phản ứng 500C sau 30 phút - 32 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà thấy xuất kết tủa màu vàng, khuấy tiếp Lọc lấy chất rắn rửa nhiều lần nước, rượu, chất rắn tan tốt DMF, DMSO, Hiệu suất phản ứng: 0,025 gam (70%) 2.3.5 Tổng hợp phức chất Co-9MeATSC Hòa tan 0,010 gam (0,042 mmol) CoCl2.6H2O ml dung dịch NH3 đặc Thêm từ từ dung dịch vào 10 ml etanol nóng có chứa 0,025 gam (0,0853 mmol) 9MeATSC thu dung dịch màu nâu đen Khuấy hỗn hợp phản ứng 500C sau 40 phút thấy xuất kết tủa màu nâu đen, khuấy tiếp Lọc lấy chất rắn rửa nhiều lần nước, rượu, tiến hành kết tinh lại hỗn hợp dung môi CH3OH/CH2Cl2, để dung môi bay từ từ nhiệt độ phòng, kết thu tinh thể màu đen, tan tốt CHCl3, DMSO,….Hiệu suất phản ứng: 0,024 gam (60%) 2.3.6 Tổng hợp phức chất Ni-9MeATSC Hòa tan 0,010 gam (0,042 mmol) NiCl2.6H2O ml etanol Thêm từ từ dung dịch vào 10 ml etanol nóng có chứa 0,0247 gam (0,0842 mmol) 9MeATSC, thêm tiếp vài giọt (C2H5)3N thu dung dịch màu nâu đen Khuấy hỗn hợp hỗn hợp phản ứng 500C sau 30 phút thấy xuất kết tủa màu nâu đen, khuấy tiếp 3giờ Lọc lấy chất rắn rửa nhiều lần nước, rượu, tiến hành kết tinh lại hỗn hợp dung môi C2H5OH/CH2Cl2, để dung môi bay từ từ nhiệt độ phòng, kết thu tinh thể màu đen, tan tốt DMF, DMSO, Hiệu suất phản ứng: 0,018 gam (65%) 2.3.7 Tổng hợp phức chất Cu-9MeATSC Hòa tan 0,010 gam (0,0587 mmol) CuCl2.2H2O ml dung dịch NH3 đặc Thêm từ từ dung dịch vào 10 ml etanol nóng có chứa 0,035 gam (0,1174 mmol) 9MeATSC, thấy xuất kết tủa màu xanh đen Hỗn hợp phản ứng đun tiếp 1giờ Lọc lấy kết tủa rửa kĩ nước, etanol nóng Sản phẩm thu màu xanh đen, tan tốt dung môi hữu CHCl3, DMSO… Hiệu suất phản ứng: 0,027 gam (71%) - 33 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 2.3.8 Tổng hợp phức chất Zn-9MeATSC Hòa tan 0,010 gam (0,0456 mmol) Zn(OOCCH3)2.2H2O ml dung dịch NH3 đặc Thêm từ từ dung dịch vào 10 ml etanol nóng có chứa 0,0268 gam (0,0912 mmol) 9MeATSC Khuấy hỗn hợp hỗn hợp phản ứng 500C sau 40 phút thấy xuất kết tủa màu vàng, khuấy tiếp Lọc lấy chất rắn rửa nhiều lần nước, rượu, tiến hành kết tinh lại hỗn hợp dung môi C 2H5OH/CH2Cl2, để dung môi bay chậm nhiệt độ phòng, kết thu tinh thể màu vàng 2.4 Các thông số kỹ thuật máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR Phổ hồng ngoại ghi máy GX-PerkinElmer-USA, Viện hóa học Viện Hàn Lâm khoa học Việt Nam, mẫu ép dạng viên rắn với KBr 2.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR ghi máy FT-NMR AVANCE500MHZ (Bruker), Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam, dung môi DMSO-d6 2.4.3 Phương pháp phổ khối ESI-MS Phổ khối lượng ghi máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam - 34 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC phức chất chúng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phối tử tổng hợp theo sơ đồ phản ứng sau: 3, 2, , 1, 10, 9, 5, 8, 6, 3, O CH 1, , 7, H+ (pH:1-2) NH H2 N , R 10, 9, 5, 8, , CH N NH R NH S 7, NH S Sơ đồ tổng hợp phối tử (R: -CH3 -C6H5) Phản ứng tổng hợp phối tử thực điều kiện thiếu ánh sáng để hạn chế phân hủy vòng antracen Phối tử 9PhATSC 9MeATSC tách dạng kết tủa màu vàng Kết tinh lại etanol thu tinh thể màu vàng Để loại anđehit dư cần rửa kĩ sản phẩm thu n-hexan nóng Sản phẩm thu tan tốt etanol nóng, DMF DMSO Hiệu suất phản ứng tương đối cao (70%) Phức chất tổng hợp theo sơ đồ phản ứng sau: 3, , , 10, , , , CH N , NH 6, R NH M(9PhAT SC)2 S , M(9MeAT SC)2 Co(9PhAT SC)3 Co(9MeAT SC)3 dd MCl2 dd M(CH3COO)2 (M: Co,Ni,Cu,Zn) - 35 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Phản ứng tổng hợp phức chất thực điều kiện thiếu ánh sáng để hạn chế phân hủy vòng antracen Phản ứng tạo phức tiến hành dung dịch NH3 đặc trietylamin, tạo phức theo tỉ lệ 1:2 1:3 Phức chất thu dạng kết tủa có màu sau: Cu-9PhATSC Cu-9MeATSC - xanh đen; Co9PhATSC Co-9MeATSC - nâu đen; Ni-9PhATSC Ni-9MeATSC - màu đen; Zn9PhATSC - màu vàng Để tinh chế sản phẩm, tiến hành kết tinh lại hỗn hợp dung môi CH3OH/CH2Cl2 C2H5OH/CH2Cl2 3.1.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC 9MeATSC phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Khi qui gán dải hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử 9PhATSC, 9MeATSC thông tin thu từ phổ IR chất ban đầu 9-antrađehit hữu ích Phổ IR 9-antrađehit; 9PhATSC 9MeATSC trình bày Hình 3.1  3.3 Việc quy kết cho số dải hấp thụ 9-antrađehit, 9PhATSC 9MeATSC trình bày Bảng 3.1 Bảng 3.1: Các dải hấp thụ phổ IR 9-antrađehit; 9PhATSC 9MeATSC Hợp chất νNH νC=O νC=N  CNN νC=S 9-Antrađehit - 1665 - - - 9PhATSC 3171, 3313 - 1542 1443 888 9MeATSC 3216, 3399 - 1523 1435 890 - 36 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 3.1: Phổ IR 9-antrađehit Hình 3.2: Phổ IR 9PhATSC - 37 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 3.3: Phổ IR 9MeATSC Trên phổ hấp thụ hồng ngoại 9-antrađehit xuất dải hấp thụ 1665 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=O phổ hấp thụ hồng ngoại 9PhATSC, 9MeATSC không thấy xuất dải hấp thụ vùng từ 1650–1700 cm-1 ứng với nhóm cacbonyl Điều cho thấy ngưng tụ diễn để tạo sản phẩm Bên cạnh đó, xuất dải hấp thụ 1542 cm-1 (9PhATSC) 1523 cm-1 (9MeATSC) đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=N liên kết hình thành phản ứng ngưng tụ Điều cho phép khẳng định phối tử tạo thành Trong phổ hồng ngoại dải hấp thụ 3313; 3171 cm-1 (9PhATSC) dải hấp thụ 3399; 3216 cm-1 (9MeATSC) quy kết cho dao động hóa trị nhóm -NH- Nằm khoảng 1400–1500 cm-1 quy kết tín hiệu ứng với dao động hóa trị liên kết CNN Dao động hóa trị liên kết C=S nằm khoảng 750–900 cm-1 - 38 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 3.1.2 Nghiên cứu phức chất phối tử 9PhATSC, 9MeATSC phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại phức chất phối tử 9PhATSC với Co(II),Ni(II), Cu(II), Zn(II) đưa Hình tương ứng từ 3.4  3.7 Hình 3.4: Phổ IR Co-9PhATSC Hình 3.5: Phổ IR Ni-9PhATSC - 39 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 3.6: Phổ IR Cu-9PhATSC Hình 3.7: Phổ IR Zn-9PhATSC Một số dải hấp thụ đặc trưng phổ quy kết Bảng 3.2 đây: - 40 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng phức chất phối tử 9PhATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) Dải hấp thụ (cm-1) Hợp chất NH C=N(1) C=N(2) CNN νC=S 9PhATSC 3171,3125,3313 1542 - 1443 888 Co-9PhATSC 3330,3390 1534 1594 1442 887 Ni-9PhATSC 3290,3346 1505 1597 1438 886 Cu-9PhATSC 3210, 3299 1532 1593 1433 890 Zn-9PhATSC 3338 1533 1596 1433 884 Phổ hồng ngoại phức chất phối tử 9MeATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II) đưa Hình tương ứng từ 3.8  3.10 Hình 3.8: Phổ IR Co-9MeATSC - 41 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 3.9: Phổ IR Ni-9MeATSC Hình 3.10: Phổ IR Cu-9MeATSC - 42 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Một số dải hấp thụ đặc trưng phổ quy kết Bảng 3.3 Bảng 3.3: Một số dải hấp thụ đặc trưng phức chất phối tử 9MeATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II) Dải hấp thụ (cm-1) Hợp chất NH C=N(2) C=N(1) CNN νC=S 9MeATSC 3216, 3399 1523 - 1436 890 Co-9MeATSC 3280,3373 1514 1552 1403 888 Ni-9MeATSC 3309, 3315 1518 1558 1405 887 Cu-9MeATSC 3350, 3422 1517 1590 1404 884 So sánh phổ IR phối tử phức chất, đồng thời dựa vào kết quy kết phổ IR tác giả khác [1,3] nhóm chất thiosemicacbazon phức chất chúng, cho phức chất tạo thành đưa số nhận xét sau: -Trên phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất xuất dải hấp thụ vùng 3200-3400 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị (đối xứng bất đối xứng) nhóm -NH- Song giảm cường độ phổ phức chất cho thấy: tham gia tạo phức phối tử tồn dạng thiol, nguyên tử H nhóm -N(2)H- bị tách dải phổ phức chất dải hấp thụ liên kết nhóm NH- -N(4)H- - Trên phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất không thấy xuất dải hấp thụ vùng 2570 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết S-H Chứng tỏ trang thái tự do, phối tử tồn dạng thion tạo phức phối tử thiosemicacbazon thực trình thiol hóa deproton hóa để tạo liên kết với ion kim loại qua nguyên tử S -Nguyên tử H nhóm -N(2)H- bị tách xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết N(2)=C phức chất: tần số: 1594, 1597, 1593, - 43 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 1596 cm-1 ứng với phức M(9PhATSC)n tần số: 1552,1558,1590 cm-1 ứng với phức M(9MeATSC)n (M Ni, Cu, Co Zn) - Trên phổ IR phức chất, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hố trị nhóm C=N(1) có dịch chuyển vị trí có tần số thấp hơn: từ 1542 cm-1 9PhATSC xuống 1534, 1505, 1532, 1533 cm-1 phức M(9PhATSC)n từ 1523 cm-1 9MeATSC xuống 1514, 1518, 1517 cm-1 phức M(9MeATSC)n (M Ni, Cu, Co Zn) - Dải hấp thụ νCNN phối tử tần số bị giảm sau vào phức chất Điều giải thích tạo phức nguyên tử N(1) tham gia tạo liên kết phối trí với ion trung tâm làm cho mật độ điện tích nguyên tử giảm nên tần số từ 1443 9PhATSC xuống 1442, 1438, 1433, 1433 cm-1 phức M(9PhATSC)n từ 1436 9MeATSC xuống 1403, 1405, 1404 cm-1 phức M(9MeATSC)n (M Ni, Cu , Co Zn) - Mặt khác, dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết >C=S tần số bị giảm: cụ thể từ 888 9PhATSC xuống 887, 886, 890, 884 cm-1 phức M(9PhATSC)n từ 890 cm-1 9MeATSC xuống 888, 887, 884 cm-1 phức M(9MeATSC)n (M Ni, Cu, Co Zn) Sự chuyển dịch cho thấy phối tử tự tồn trạng thái thion điều kiện ghi phổ bị thiol hoá phần khung thiosemicacbazon vào phức Sự tạo phức không nguyên tử N (1) tham gia tạo liên kết phối trí mà cịn có ngun tử S tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm Vậy, qua phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại thấy tạo phức chất, phối tử 9PhATSC 9MeATSC đóng vai trị phối tử hai mang điện tích âm bị tách bớt proton, liên kết phối trí qua cặp nguyên tử cho N(1) S - 44 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Cấu trúc giả thiết kim loại M với phối tử 9PhATSC 9MeATSC (với R: CH3; -C6H5) M Zn, Ni, Cu R 7, NH , 8, N C 2, , N S , CH M , , 10 CH , , , , , , , 10 , , 1 S N , 2 N C , NH 7, R 3.2 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC phức chất chúng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR Để có quy kết tín hiệu cộng hưởng phổ 1H-NMR phối tử phức chất trước hết tiến hành phân tích phổ 1H – NMR 4-phenylthiosemicacbazit, 4metylthiosemicacbazit 9-antrađehit chất đầu để tổng hợp phối tử 9PhATSC, 9MeATSC Phổ 1H-NMR chuẩn chất đầu quy kết tham khảo từ thư viện phổ chuẩn Viện Khoa học – Công nghệ Nhật Bản (AIST) Phổ HNMR 4-phenylthiosemicacbazit, 4-metylthiosemicacbazit, 9- antrađehit, 9PhATSC, 9MeATSC trình bày thảo luận sau: 3.2.1 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 4-phenylthiosemicacbazit - 45 Hình 3.11: Phổ H-NMR 4-phenylthiosemicacbazit z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Bảng 3.4: Các pic phổ cộng hưởng từ proton 4-phenylthiosemicacbazit STT Vị trí (ppm) Tỉ lệ tích phân Quy kết 9,60 -N(2)H- 9,11 -N(4)H- 7,65 Ho 7,30 Hm 7,10 Hp 4,80 N(1)H2 Trên phổ cộng hưởng từ proton 4-phenylthiosemicacbazit xuất tín hiệu cộng hưởng với tỉ lệ tích phân 1:1:2:2:1:2 tương ứng với proton phân tử Tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 9,60 9,11 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1 qui gán cho proton nhóm -N(2)H- proton nhóm -N(4)H- Tín hiệu cộng hưởng duplet, triplet, triplet vị trí 7,65; 7,30 7,10 ppm với tỉ lệ tích phân 2:2:1 qui gán cho proton vị trí ortho, meta vµ para vịng tín hiệu cộng benzen Cịn hưởng singlet vị trí 4,80 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton nhóm -N(1)H2 3.2.2 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 4-metylthiosemicacbazit - 46 Hình 3.12: Phổ 1H-NMR 4-metylthiosemicacbazit z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Bảng 3.5: Các pic phổ cộng hưởng từ proton 4-metylthiosemicacbazit STT Vị trí (ppm) Tỉ lệ tích phân Quy kết 8,55 -N(2)H- 7,81 -N(4)H- 4,42 -N(1)H- 2,90 -CH3 Trên phổ cộng hưởng từ proton 4-metylthiosemicacbazit xuất tín hiệu cộng hưởng với tỉ lệ tích phân 1:1:2:3 tương ứng với proton phân tử Tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 8,55 7,81 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1 qui gán cho proton nhóm -N(2)H- proton nhóm -N(4)H- Tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 4,42 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton nhóm N(1)H2 Cịn tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 2,9 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton nhóm -CH3 3.2.3 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 9-antranđehit - 47 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Trên phổ3.13: cộngPhổ hưởng từ hạtcủa nhân 9-antrađehit dung mơi Hình HNMR 9-antranđehit trongđược dungđo mơi CDCl CDCl3 thấy xuất tín hiệu singlet vị trí 11,54 ppm vùng trường thấp qui kết cho proton nhóm -CHO Do proton nhóm >C=O bị phản chắn tính bất đẳng hướng từ electron π nên có độ chuyển dịch hóa học cao Việc qui kết tín hiệu phổ 1HNMR 9-antrađehit trình bày Bảng 3.6 Bảng 3.6: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR 9-antrađehit STT Vị trí δ(ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán Hằng số tách J(Hz) 11,54 Singlet -CHO - 9,00 Duplet H1,8 9,0 8,72 Singlet H10 8,08 Duplet H4,5 8,0 7,69 Triplet H2,7 - - 48 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 7,57 Triplet H3,6 7,0 Trong phân tử 9-antrađehit có proton vòng thơm phổ thấy xuất tín hiệu, điều giải thích phân tử có mặt phẳng đối xứng qua nguyên tử C9 C10 Tỉ lệ số proton ứng với vịng thơm phù hợp với tỉ lệ tích phân phổ 2:1:2:2:2 Hiệu ứng peri PAH xuất phổ 1HNMR thường quan sát tương đối rõ Trong đó, tương tác lập thể proton vị trí peri bị dịch chuyển vùng trường thấp Vì vậy, tín hiệu vùng trường thấp qui kết cho proton H1,8,10 Tín hiệu 8,72 ppm (dạng singlet) qui gán cho H10 có hiệu ứng peri với H4,5 Ở vị trí 9,00 ppm (với tín hiệu duplet) qui kết cho H1,8 có hiệu ứng peri với nhóm -CHO Đây tín hiệu duplet có tương tác với proton cacbon Tín hiệu H4tác H trường caotáchơn củahằng H1,8số vàtương trườngtác thấp so bên cạnh (H1 tương với Hở2,H vớisoHvới spin-spin tương 7) với H2,3,6,7 JH-Hcủa = 9,0 Hz.vì có hiệu ứng lập thể với H10 Tín hiệu chúng duplet có tương tác với proton bên cạnh (H4 tương tác với H3; H5 tương tác với H6) Từ lập luận trên, tín hiệu vị trí 8,08 ppm qui kết cho hai proton H4,5 Các tín hiệu triplet 7,69 7,57 ppm với số tương tác spin-spin 3JH-H = 7,0 Hz qui kết cho H2,7 H3,6 Các proton có độ chuyển dịch hóa học tương tự proton vòng benzen 3.2.4 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 9PhATSC Phổ cộng hưởng từ proton 9PhATSC Hình 3.14, tín hiệu đặc trưng qui gán Bảng 3.7 3, , , , 10 , , , CH N , NH NH , S , - 49 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà a ) b ) Hình 3.14: a) Phổ 1H-NMR 9PhATSC dung môi DMSO-d6 b) Phổ 1H-NMR giãn rộng 9PhATSC từ 7,1 - 13,0 ppm - 50 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Bảng 3.7: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR 9PhATSC Vị trí (ppm) 12,04 Qui gán Singlet Tỉ lệ tích phân -N2H- Hằng số tách J (Hz) - 9,98 Singlet -N4H- - 9,41 Singlet -CH=N1 - 8,73 Singlet H10 - 8,60 Duplet H1,8 9,0 8,15 Duplet H4,5 8,5 7,62 Multilet H2,7; H3,6; Ho - 7,34 Triplet Hm 8,0 7,17 Triplet Hp 7,5 STT Độ bội Trên phổ cộng hưởng từ proton 9PhATSC xuất tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:1:1:2:2:6:2:1 với tổng tích phân 17 Điều hoàn toàn phù hợp với 17 proton có mặt phân tử Tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 12,04; 9,98 9,41 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1:1 qui gán cho proton nhóm -N(2)H-, proton nhóm -N(4)H- proton nhóm -CH=N(1) Các proton vịng antracen qui gán sau: tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 8,73 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H 10, tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 8,60 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H1,8; tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 8,15 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H4,5 tín hiệu cộng hưởng multilet vị trí 7,62 ppm qui gán cho proton H2,7,3,6 Các proton vòng benzen qui gán sau: tín hiệu cộng hưởng multilet vị trí 7,62 ppm qui gán cho proton Ho; tín hiệu cộng hưởng triplet vị trí 7,34 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H m tín hiệu cộng hưởng triplet vị trí 7,17 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton - 51 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hp So sánh với phổ 1H-NMR 9-antrađehit, vị trí tín hiệu vịng antracen có thay đổi chút, chẳng hạn vị trí tín hiệu 9,00 ppm (H1,8) tín hiệu 7,69 ppm (H2,7) 9-antrađehit dịch chuyển vị trí 8,60 ppm 7,62 ppm trường cao 9PhATSC Đồng thời, vị trí tín hiệu Ho(7,65 ppm), Hm (7,30 ppm), Hp (7,10 ppm) vịng benzen 4-phenylthiosemicacbazit có tăng chút hay dịch chuyển trường thấp 9PhATSC cụ thể Ho (7,62 ppm), Hm (7,34 ppm), Hp (7,17 ppm) Sở dĩ có thay đổi xuất liên kết -CH=(1)N- làm cho mạch liên hợp dài dẫn đến mật độ điện tích vịng antracen tăng, cịn vịng benzen giảm Khi so sánh với phổ cộng hưởng từ hạt nhân chất đầu 9-antranđehit thấy phổ 9PhATSC khơng cịn xuất tín hiệu vị trí 11,54 ppm qui gán đặc trưng cho proton nhóm -CHO Mặt khác, phổ phối tử khơng thấy xuất tín hiệu cộng hưởng vùng trường cao proton nhóm -N(1)H2ở vị trí 4,48 ppm Điều chứng tỏ phản ứng ngưng tụ xảy vị trí N(1)H2 4phenylthiosemicacbazit nhóm -CH=O 9-antrađehit để tạo thành phối tử Bên cạnh đó, phổ 9PhATSC xuất tín hiệu singlet 9,41 ppm qui gán cho nhóm -CH=N(1) hình thành q trình ngưng tụ Có thể khẳng định thiosemicacbazon tạo thành khơng cịn lẫn chất đầu thiosemicacbazit dẫn xuất N(4) Phản ứng ngưng tụ xảy N(1) làm proton nhóm nên phối tử tạo thành giữ nguyên hai nhóm -N(2)H- -N(4)H- chất ban đầu.Tuy nhiên bị ảnh hưởng tạo liên kết đôi -CH=N- phối tử mà chúng bị dịch chuyển phía trường thấp Sự xuất tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton nhóm -N(2)Hcịn cho phép khẳng định: Phối tử tự tồn dạng thion điều kiện ghi phổ 3.2.5 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 9MeATSC - 52 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Phổ cộng hưởng từ proton 9MeATSC Hình 3.15, tín hiệu đặc trưng qui gán Bảng 3.8 , , , , , 10, CH N NH C 8, 5, 6, NH CH3 S 7, a ) b ) Hình 3.15: a) Phổ H-NMR 9MeATSC dung môi DMSO-d6 b) Phổ 1H-NMR giãn rộng 9MeATSC từ 2,8 - 9,4 ppm Bảng 3.8: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR 9MeATSC STT Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích - 53 - z Qui gán Hằng số Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà phân 11,67 Singlet -N2H tách J (Hz) - 9,27 Singlet -CH=N1 - 8,70 Singlet H10 - 8,49 Duplet H1 , 9,0 8,31 Quartet -N(4)H 4,5 8,14 Duplet H4 , 8,0 7,63 Triplet H2 , 5,0 7,58 Triplet H3 , 7,0 3,01 Duplet -CH3 4,5 Trên phổ cộng hưởng từ proton 9MeATSC xuất tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:1:2:1:2:2:2:3 với tổng tích phân 15 Điều hoàn toàn phù hợp với 15 proton có mặt phân tử Tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 11,67; 9,27 8,7 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1:1 qui gán cho proton nhóm -N(2)H-; proton nhóm -CH=N(1)- proton H10 Tín hiệu cộng hưởng quartet vị trí 8,31 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton -(4)NH- Đây tín hiệu quartet có tương tác với proton nhóm -CH3 số tương tác spin-spin 3JH-H = 4,5 So với nhóm -N(4)H-, nhóm -N(2)H- bị ảnh hưởng nhiều tạo thành liên kết -CH=N(1)- tín hiệu cộng hưởng proton N(2)H có độ chuyển dịch hố học lớn Các proton vòng antracen qui gán sau: tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 8,70 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H 10 Tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 8,49 ppm với tỉ lệ tích phân 2, qui gán cho proton H1,8; tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 8,14 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H4,5; tín hiệu cộng hưởng triplet vị trí 7,63 ppm qui gán cho proton H2,7; tín hiệu cộng hưởng triplet vị trí 7,58 ppm qui gán cho - 54 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Th Hà proton H3,6 Cịn tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 3,01 ppm với tỉ lệ tích phân số tương tác spin-spin 3JH-H = 4,5 qui gán cho proton nhóm -CH3 So sánh với phổ 1H-NMR 9-antrađehit 4-metylthiosemicacbazit, thấy vị trí tín hiệu vịng antracen có thay đổi chút ít, chẳng hạn vị trí tín hiệu 9,00 ppm (H1,8); 8,72 ppm (H10) tín hiệu 7,69 ppm (H2,7) 9-antrađehit dịch chuyển vị trí 8,49 ppm ; 8,70 ppm 7,63 ppm trường cao 9MeATSC Đồng thời, vị trí tín hiệu nhóm -CH3 2,90 ppm - metylthiosemicacbazit dịch chuyển vị trí 3,01 ppm phía trường thấp 9MeATSC Sở dĩ có thay đổi xuất liên kết -CH=(1)N làm cho mạch liên hợp dài dẫn đến mật độ điện tích vịng antracen nhóm -CH3 thay đổi Khi so sánh với phổ cộng hưởng từ hạt nhân chất đầu 9-antranđehit phổ 9MeATSC khơng cịn xuất tín hiệu vị trí 11,54 ppm qui gán đặc trưng cho proton nhóm -CHO Mặt khác, phổ phối tử khơng thấy xuất tín hiệu cộng hưởng vùng trường cao proton nhóm N(1)H2 vị trí 4,48 ppm Điều chứng tỏ phản ứng ngưng tụ xảy vị trí -N(1)H2 4-metyl thiosemicacbazit nhóm -CH=O 9-antrađehit để tạo thành phối tử Bên cạnh đó, phổ 9MeATSC cịn có tín hiệu singlet 8,70 ppm qui gán cho nhóm CH=N(1) hình thành trình ngưng tụ So với phổ cộng hưởng antrađehit, tín hiệu cộng hưởng phối tử xuất vị trí thấp hơn, điều giải thích khác độ âm điện O N Độ âm điện O lớn N nên hút cặp electron dùng chung mạnh làm cho mật độ điện tích C nhóm -CH=O nhỏ so với -CH=N nên độ chuyển dịch hoá học proton CH=O lớn -CH=N- Từ khẳng định thiosemicacbazon tạo thành khơng cịn lẫn chất đầu thiosemicacbazit dẫn xuất N(4) - 55 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Phản ứng ngưng tụ xảy N(1) làm proton nhóm nên phối tử tạo thành giữ nguyên hai nhóm -N(2)H- -N(4)H- chất ban đầu Tuy nhiên bị ảnh hưởng tạo liên kết đôi -CH=N- phối tử mà chúng bị dịch chuyển phía trường thấp Sự xuất tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton nhóm -N(2)Hcòn cho phép khẳng định: Phối tử tự tồn dạng thion điều kiện ghi phổ 3.2.6 Nghiên cứu phổ 1H-NMR Zn-9PhATS Phổ cộng hưởng từ proton Zn-9PhATSC Hình 3.16, tín hiệu đặc trưng qui gán Bảng 3.9 , NH N C , , N S 1, 4, Zn 10 , , CH , 5, 6, , 6, , CH , 9, 10 , , , 1 S N , 2 N C NH a ) - 56 - z , Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà b ) Hình 3.16: a) Phổ 1H-NMR Zn-9PhATSC dung môi DMSO-d6 b) Phổ 1H-NMR giãn rộng Zn-9PhATSC từ 6-10 ppm Bảng 3.9: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR Zn-9PhATSC Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán Vị trí (ppm) 9,26 Singlet -N4H Hằng số tách J (Hz) - 8,77 Singlet -CH=N1 - 8,71 Singlet H10 - 8,22 Duplet H1,8 2,5 7,96 Duplet H4,5 3,0 7,58 Multiplet H2,3,6,7 - 6,80 Duplet Ho 8,0 6,51 Triplet Hp 7,0 6,44 Triplet Hm 7,5 STT Trên phổ cộng hưởng từ proton Zn-9PhATSC xuất tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:1:2:2:4:2:1:2 với tổng tích phân 16 ứng với có mặt 16 proton phân tử Trong công thức giả định phức chất - 57 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Zn(9PhATSC)2 có mặt 32 proton, điều giải thích cấu trúc đối xứng hợp chất So sánh phổ cộng hưởng từ proton 9PhATSC Zn(9PhATSC)2 thấy khác rõ rệt, chứng tỏ phức chất tạo thành Sự khác thể chỗ: - Tín hiệu singlet vị trí 12,04 ppm (tín hiệu cộng hưởng proton nhóm N(2)H- phổ phối tử) khơng thấy xuất phổ phức chất Điều chứng tỏ xảy chuyển từ dạng thion sang thiol proton bị tách để hình thành phức chất - Trên phổ Zn(9PhATSC)2 thấy xuất tín hiệu singlet vị trí 9,26 ppm với tích phân là tín hiệu cộng hưởng proton nhóm -N(4)H- Vị trí thay đổi vùng trường cao so với phối tử (9,98 ppm), chứng tỏ phức chất hình thành mà thiol hố khơng xảy nhóm -N(4)H- hình thành phức chất ảnh hưởng khơng đáng kể đến proton nhóm - Tín hiệu singlet vị trí 8,77 ppm gán cho proton nhóm -CH=N(1)- phổ phức chất Trong phổ phối tử proton xuất vị trí 9,41 ppm phức chất proton có độ chuyển dịch hố học thấp Điều giải thích phần khung thiosemicacbazon bị thiol hoá trình tạo phức làm cho mạch liên hợp (C15H10-CH=N-N=C-N:-C6H5) kéo dài nên làm giàu thêm electron -CH=N- độ chuyển dịch hố học proton nhóm thấp - Đối với vịng antracen: tín hiệu singlet vị trí 8,71 ppm qui gán cho proton H10; tín hiệu duplet vị trí 8,22 ppm qui gán cho proton H1,8; tín hiệu duplet vị trí 7,96 ppm qui gán cho proton H4,5; tín hiệu multiplet vị trí 7,58 ppm qui gán cho proton H2,3,6,7 - 58 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà So sánh với phổ 1H-NMR phối tử 9PhATSC, thấy vị trí tín hiệu vịng antracen có thay đổi khơng đáng kể: vị trí tín hiệu 8,60 ppm (H1,8); 8,73 ppm (H10); 8,15 ppm (H4,5) tín hiệu 7,62 ppm (H2,7,3,6) 9PhATSC dịch chuyển vị trí 8,22 ppm; 8,71 ppm; 7,96 ppm 7,58 ppm phức chất Như vậy, phức chất, proton có độ chuyển dịch thấp xuất vùng trường cao Có thay đổi xuất liên kết >C=(2)Nlàm cho mạch liên hợp kéo dài so với phối tử dẫn đến mật độ điện tích vịng antracen thay đổi - Đối với vịng phenyl: tín hiệu duplet vị trí 6,8 ppm qui gán cho proton H o; tín hiệu triplet vị trí 6,51 ppm qui gán cho proton Hp; tín hiệu triplet vị trí 6,44 ppm qui gán cho proton Hm So sánh với phổ 1H-NMR 9PhATSC, thấy vị trí tín hiệu vịng phenyl có thay đổi khơng đáng kể, chẳng hạn vị trí tín hiệu 7,62 ppm (Ho); 7,34 ppm (Hm) tín hiệu 7,17 ppm (Hp) 9PhATSC dịch chuyển vị trí 6,80 ppm; 6,51 ppm 6,44 ppm phức chất Như vậy, phức chất, proton có độ chuyển dịch thấp Sự thay đổi cho thấy phức chất tạo thành Một mặt, xuất liên kết >C=(2)N- làm cho mạch liên hợp kéo dài so với phối tử, mặt khác, xuất liên kết NZn dẫn đến mật độ điện tích vịng phenyl bị thay đổi Qua kết phân tích phổ ta thấy phức chất tạo thành qua nguyên tử S N(1) 3.2.7 Nghiên cứu phổ 1H-NMR Ni-9PhATSC Phổ cộng hưởng từ proton Ni-9PhATSC Hình 3.17, tín hiệu đặc trưng qui gán Bảng 3.10 - 59 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 7, NH N C , 2, N S 1, , Ni , 10 , CH , , , CH , 8, 5, 9, 10, , , 1 S N , 2 N C , NH , a ) a ) b ) Hình 3.17: a) Phổ 1H-NMR Ni-9PhATSC dung môi DMSO-d6 b) Phổ 1H-NMR giãn rộng Ni-9PhATSC từ 6,8-9,4 ppm - 60 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Bảng 3.10: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR Ni-9PhATSC Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán Vị trí (ppm) 9,21 Singlet -N(4)H Hằng số tách J (Hz) - 8,77 Singlet -CH=N(1) - 8,068,04 Multilet H10,1,8 - 7,33 Multilet Ho,4,5 - 7,26 Triplet Hm 7,5 6,96 Triplet Hp - STT Trên phổ cộng hưởng từ proton Ni-9PhATSC xuất tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:3:4:2:1 với tổng tích phân 12 ứng với có mặt 12 proton phân tử Tuy nhiên cơng thức giả định Ni(9PhATSC)2 có mặt 32 proton So sánh phổ cộng hưởng từ proton phối tử 9PhATSC phức chất Ni(9PhATSC)2 thấy khác rõ rệt, chứng tỏ phức chất tạo thành Sự khác thể chỗ: - Tín hiệu singlet vị trí 12,04 ppm (tín hiệu cộng hưởng proton nhóm N (2)H phổ phối tử) không thấy xuất phổ phức chất Điều chứng tỏ xảy chuyển từ dạng thion sang thiol proton bị tách để hình thành phức chất - Trên phổ Ni(9PhATSC)2 thấy xuất tín hiệu singlet vị trí 9,21 ppm với tích phân là tín hiệu cộng hưởng proton nhóm N(4)H Vị trí thay đổi so với phối tử (9,98 ppm), chứng tỏ phức chất hình thành đồng thời thiol hố khơng xảy nhóm N(4)H Sự hình thành phức làm chuyển dịch tín hiệu vị trí thấp vùng trường cao - Tín hiệu vị trí 8,77 gán nhóm -CH=N(1) phổ phứcsinglet chất proton có ppm độ chuyển dịchcho hoáproton học thấp phức chất Trong phổ phối tử proton xuất vị trí 9,41 ppm - 61 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà phức chất proton có độ chuyển dịch hố học thấp Điều giải thích phần khung thiosemicacbazon bị thiol hố q trình tạo phức làm cho mạch liên hợp (C15H10-CH=N-N=C-N:-C6H5) kéo dài nên làm giàu thêm electron nhóm -CH=N(1) độ chuyển dịch hố học proton nhóm thấp - Đối với vịng phenyl: tín hiệu triplet vị trí 6,96 ppm qui gán cho proton Hp; tín hiệu triplet vị trí 7,26 ppm qui gán cho proton Hm tín hiệu duplet vị trí 7,33 ppm qui gán cho proton Ho So với phối tử 9PhATSC: Hp-7,17 ppm, Hm-7,34 ppm, Ho-7,62 ppm proton phức chất vị trí thấp vùng trường cao Chứng tỏ hình thành phức chất chuyển dịch tín hiệu - Đối với vịng antracen: phổ Ni(9PhATSC)2 thấy xuất tín hiệu vị trí 8,068,04 ppm chồng chập tín hiệu singlet duplet, ứng với tổng tích phânlàlà3 3được đượcqui quigán gáncho cho22proton protonHH1,81,8và và11proton proton H H1010 Tín Tín hiệu hiệu duplet duplet vị trí 7,33 phân ppm qui gán gán cho cho 22 proton proton HH44,,55 Các Cácproton protonHH2,3,6,7 củavịng vịngantracen antracenkhơng khơngquan quan 2,3,6,7của sát Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phức chất Zn(9PhATSC)2 cho thấy có mặt 16 proton phân tử Tuy nhiên, tín hiệu phức chất Ni(PhATSC)2 có 12 proton phân tử Ngoài ra, việc quan sát phổ giúp khẳng định phức chất Ni(9PhATSC)2 có tính chất nghịch từ hay Ni có cấu trúc vng phẳng Do quan sát đựơc 12 proton phân tử Ni(9PhATSC)2, cho cấu trúc vng phẳng phức chất đóng vai trị quan trọng hình thành tương tác - hợp phần antracen (Hình 3.18) dung dịch làm cho tín hiệu vịng thơm antracen bị chuyển dịch giãn rộng lẫn với đường nên khơng quan sát Hiện tượng tín hiệu biến mất, không quan sát tương tác - thường xảy số hợp chất có hệ liên hợp  mở rộng - 62 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Mặt khác, tương tác - hợp phần antracen nên độ dịch chuyển hoá học proton H10,4,5 H1,8 bị dịch chuyển vị trí thấp trường cao so với phối tử Cụ thể: vị trí tín hiệu H10,4,5,1,8 phối tử 8,73; 8,15; 8,6 ppm di chuyển vị trí phức chất 8,068,04; 7,33 ppm Do H2,3,6,7 không quan sát nên giả thiết vịng antracen có xen phủ - với hợp phần chứa proton Hình 3.18 H H 10 H H H H H H H 10 3 H H H H H H H H H H H 3.2.8 Nghiên cứu phổ 1H-NMR Ni-9MeATSC Hình 3.18: Tƣơng tác - hợp phần antracen Ni(9PhATSC)2 Phổ cộng hưởng từ proton Ni-9MeATSC Hình 3.19, tín hiệu đặc trưng qui gán Bảng 3.11 H3C 7, NH , a , , N S , , 8, , , , CH 9, CH Ni 10 , ) , N , , C 10 , 4, 1 S N , 2 N C , , NH CH3 - 63 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà b ) Hình 3.19: a) Phổ 1H-NMR Ni-9MeATSC dung môi DMSOd6 Bảng 3.11: Qui kết tín hiệu phổ 1H-NMR Ni-9MeATSC b) Phổ 1H-NMR giãn rộng Ni-9MeATSC từ 2,0-9,0 ppm STT Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích Qui gán Hằng số phân tách J (Hz) 8,71 Singlet -CH=N(1) 8,12 Duplet H1 , 8,0 7,83 Singlet H10 - 7,45 Triplet H2 , 7,0 6,78 Quartet - NH 4,0 2,41 Duplet -CH3 4,0 Trên phổ cộng hưởng từ proton Ni-9MeATSC xuất tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:2:1:2:1:3 với tổng tích phân 10 ứng với có mặt 10 proton phân tử Tuy nhiên công thức giả định Ni(9MeATSC)2 có mặt 14 proton - 64 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà So sánh phổ cộng hưởng từ proton 9MeATSC Ni(9MeATSC)2 thấy khác rõ rệt, chứng tỏ phức chất tạo thành Sự khác thể số điểm sau đây: - Tín hiệu singlet vị trí 11,67 ppm (tín hiệu cộng hưởng proton nhóm N(2)H phổ phối tử) không thấy xuất phổ phức chất Điều chứng tỏ xảy chuyển từ dạng thion sang thiol proton bị tách để hình thành phức chất, phù hợp với kết luận phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất - Trên phổ Ni(9MeATSC)2 thấy xuất tín hiệu singlet vị trí 8,71 ppm với tích phân là tín hiệu cộng hưởng proton nhóm -CH=N(1) Vị trí thay đổi trường cao so với phối tử (9,27 ppm), chứng tỏ phức chất hình thành Điều giải thích phần khung thiosemicacbazon bị thiol hố q trình tạo phức làm cho mạch liên hợp (C15H10-CH=N-N=C-N:CH3) kéo dài nên làm giàu thêm electron -CH=N độ chuyển dịch hố học proton nhóm thấp - Tín hiệu quartet vị trí 6,78 ppm qui gán cho proton nhóm -N(4)H phổ phức chất, chứng tỏ phức chất hình thành mà khơng xảy nhóm (4) NH Trong phổ phối tử proton xuất vị trí 8,31 ppm Như phức chất proton có độ chuyển dịch hố học thấp nhiều so với phối tử - Tín hiệu duplet vị trí 2,41 ppm tương ứng với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton nhóm -CH3 Trong phổ phối tử tín hiệu ứng với proton xuất vị trí 3,01 ppm Như vậy, tạo thành phức chất có ảnh hưởng đến proton đồng thời làm tín hiệu dịch chuyển vùng trường cao - Đối với vịng antracen: tín hiệu duplet vị trí 8,12 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H1,8 Tín hiệu singlet vị trí 7,83 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H10 Tín hiệu triplet vị trí 7,45 ppm với tỉ lệ tích phân - 65 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà qui gán cho proton H2,7 Đáng lẽ quan sát tín hiệu đặc trưng cho proton cuả vòng antracen, thức tế quan sát tín hiệu đặc trưng cho proton H10,1,8,2,7, cịn lại proton H3,4,5,6 không quan sát Tương tự phức chất Ni(9PhATSC)2, phức chất Ni(9MeATSC)2 quan sát có mặt 10 proton Đối với vịng antracen quan sát tín hiệu H10,1,8,2,7 tín hiệu H3,4,5,6 khơng xuất xuất dạng tín hiệu giãn rộng (khoảng 7,3 ppm) Từ đó, chúng tơi cho phức chất Ni(9MeATSC)2 có cấu trúc vuông phẳng dung dịch xảy tương tác - hợp phần antracen Việc khơng quan sát tín hiệu H3,4,5,6 theo chúng tơi, số hợp chất có hệ liên hợp  mở rộng khác, vòng antracen có xen phủ - với hợp phần chứa proton Hình 3.20 Mặt khác, tương tác - hợp phần antracen nên độ dịch chuyển hoá học proton H10,1,8 H2,7 bị dịch chuyển vị trí thấp so với phối tử Tín hiệu H10,1,8 sắc nét xa phần tương tác, cịn tín hiệu H2,7 giãn rộng có lẽ gần phần tương tác H H H 10 H H H H H H H H 10 H 3 H H H H - 66 - z H H H H Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Th Hà Hình 3.20: Mơ hình tƣơng tác - hợp phần antraxen Ni(9MeATSC)2 3.2.9 Nghiên cứu phổ 1H-NMR Zn-9MeATSC Phổ thu trùng khít với phổ phối tử, chứng tỏ khơng có tạo thành phức chất Việc tạo thành kết tủa đun nóng dung mơi bay hơi, nồng độ dung dịch tăng, phối tử kết tinh trở lại Sự khác nhóm nguyên tử N(4) (nhóm -C6H5 hút electron cịn nhóm -CH3 nhóm đẩy electron) tạo phức kim loại Zn với phối tử 9MeATSC khó khăn 3.3 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ khối lƣợng (ESI-MS) Phổ khối lượng phức chất đưa Hình từ 3.21 3.27 7, NH N C , 2, N S 1, , Ni , 10 , CH , , , CH , 8, 5, 9, 10, , , 1 S N , 2 N C , NH , Hình 3.21: Phổ khối lƣợng phức chất Ni-9PhATSC - 67 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 7, NH N C 4, N S , Cu 10 9, , CH , S N N C 9, , 10 4, 2, 3, NH , CH 1, 8, , , , , , , Hình 3.22: Phổ khối lƣợng phức chất Cu-9PhATSC , NH N C , , N S 1, 4, Zn 10 , , CH , 5, 6, 6, , CH , 9, 10 , , , 1 S N , 2 N C NH , - 68 - z , Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà NH Hình 3.23: Phổ khối lƣợng phức chất Zn-9PhATSC , 6, , 10, R NH , , , CH 8, , , N S N S C N R , , , R , , , 6, , , NH N CH , S C , 4 HN , CH N Co , 10, N , 8, C , , , 10, Hình 3.24: Phổ khối lƣợng phức chất Co-9PhATSC - 69 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà H3C 7, NH , N S , , CH , N C , 4, , , 2 NH , , S N 8, , 10 1 CH 9, Ni 10 , , N , , , , C CH3 Hình 3.25: Phổ khối lƣợng phức chất Ni-9MeATSC H3C 7, NH N C 3, , , N S , CH CH , , , , 10 , , , 1 S N , 2 N C NH , - 70 - z , Cu , 10 , , 8, CH3 , Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà NH Hình 3.26: Phổ khối lƣợng phức chất Cu-9MeATSC , 6, , 10, R NH , , , CH 8, , , N S N S C N R , , , R , , , 6, , , NH N CH , S C , 4 HN , CH N Co , 10, N , 8, C , , , 10, Hình 3.27: Phổ khối lƣợng phức chất Co-9MeATSC Trên phổ khối phức chất: Ni-9PhATSC,Cu-9PhATSC, Zn-PhATSC, Ni9MeATSC, Cu-9MeATSC xuất tín hiệu có tỷ số m/z là: 767; 772; 772; 643; 648 Các tỷ số phù hợp với khối lượng phân tử phức chất bị proton hoá [M + H] + Điều giúp chúng tơi khẳng định tồn phân tử phức chất công thức chung cho phức chất M(9PhATSC)2, M(9MeATSC)2 với M là: Cu, Ni, Zn phù hợp với công thức giả định Trên phổ ESI-MS phức chất xuất pic có tần xuất lớn có giá trị m/z 1122 phức chất Co(9PhATSC)3 936 phức chất Co(9MeATSC)3 đồng thời mảnh ion phân tử phức chất bị proton hóa [M+H]+ Điều chứng tỏ tồn phân tử phức chất Co(9PhATSC)3 4Co2+ + O2(kk)  4Co3+ + 2O2- 71 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Co(9MeATSC)3 Chúng tơi cho có chuyển hố từ Co2+ thành Co3+ q trình phản ứng có mặt oxi khơng khí Quan sát tín hiệu ion phân tử nhận thấy cụm tín hiệu với tần suất xuất khác Điều giải thích nguyên tử phức chất Co, Ni, Cu, Zn, S, N, C, H ngun tố hố học có nhiều đồng vị Cường độ tương đối pic cụm pic đồng vị cung cấp thơng tin hữu ích để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu Trên sở công thức phân tử giả định hợp chất nghiên cứu, tính tốn lý thuyết cường độ tương đối pic đồng vị thực sau so sánh với cường độ pic phổ thực nghiệm Sự phù hợp tỷ lệ pic đồng vị theo thực tế theo lý thuyết giúp khẳng định công thức phân tử phức chất giả định Việc tổng kết so sánh giá trị thực nghiệm thu từ phổ ESI-MS phức chất giá trị lý thuyết thu từ phần mềm isotope distribution caculator (http://www.sisweb.com/mstools/isotope) cho kết cụm tín hiệu đồng vị sau: Bảng 3.12: Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phổ khối lượng Ni(PhATSC)2 Cường độ tương đối Lý thuyết Thực tế 767 100,0 100,0 768 51,8 75,0 Ni(9PhATSC)2 Ni(9PhATSC) 120 100 cường độ m/z 80 Lí thuyết 60 769 60,2 59,8 770 28,1 22,2 20 771 15,9 14,4 Thực tế 40 767 768 769 770 m/z - 72 - z 771 772 Luận văn tốt nghiệp 772 5,8 Khuất Thị Thuý Hà 6,1 Bảng 3.13: Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phổ khối lượng Cu(9PhATSC)2 Cu(9PhATSC)2 m/z Cường độ tương đối Thực tế 120 100 772 100,0 100,0 773 51,8 51,1 774 66,5 68,5 775 29,7 24,4 776 11,2 6,0 777 3,1 3,0 778 0,6 0,8 80 cường độ Lý thuyết Cu(9PhATSC)2 Lí thuyết 60 Thực tế 40 20 772 773 774 775 776 777 778 m/z Bảng 3.14: Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phổ khối lượng Zn(PhATSC)2 m/z Cường độ tương đối Lý thuyết Zn(9PhATSC)2 Zn(9PhATSC) Thực tế 120 100,0 100,0 100 774 51,8 63,4 80 775 79,4 101,0 776 44,8 54,2 40 777 57,1 63,7 20 cường độ 773 Lí thuyết 60 Thực tế 773 774 775 776 m/z - 73 - z 777 778 779 Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 778 25,9 25,6 779 11,1 14,2 Bảng 3.15: Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phổ khối lượng Co(PhATSC)3 m/z Lý thuyết 1122 Co(9PhATSC)3 Co(9PhATSC)3 Cường độ tương đối 100,0 Thực tế 120 100 100,0 1123 77,8 66,7 1124 43,0 36,4 1125 17,7 16,3 cường độ 80 Lí thuyết 60 40 20 1126 5,8 4,1 1127 1,5 2,1 1122 1123 1124 1125 1126 1127 m/z Bảng 3.16: Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phổ khối lượng Ni(MeATSC)2 m/z Cường độ tương đối Lý thuyết Ni(9MeATSC) Ni(9MeATSC) Thực tế 120 100,0 100,0 100 644 41,0 43,5 80 645 55,2 57,0 646 21,8 19,9 cường độ 643 Lí thuyết 60 Thực tế 40 20 643 - 74 - z 644 645 646 m/z 647 648 649 Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 647 13,3 11,3 648 4,2 5,2 649 2,5 2,5 Bảng 3.17: Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phổ khối lượng Cu(MeATSC)2 Cu(9MeTSC)2 m/z Cường độ tương đối Lý thuyết Cu(9MeATSC)2 120 Thực tế 100 648 100,0 100,0 649 41,0 44,2 cường độ 80 Lí thuyết 60 650 61,5 58,4 651 22,8 23,5 20 652 8,5 9,4 Thực tế 40 648 653 2,1 649 650 2,7 651 m/z 652 653 654 Bảng 3.18: Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phổ khối lượng Co(MeATSC)3 Cường độ tương đối Lý thuyết Thực tế 936 100,0 100,0 937 61,5 59,8 938 31,8 Co(9MeATSC)2 Co(9MeATSC)3 31,9 120 100 cường độ m/z 80 Lí thuyết 60 Thực tế 40 20 936 - 75 - z 937 938 939 m /z 940 941 Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 939 11,6 9,4 940 3,5 2,5 941 0,7 0,8 Qua biểu đồ thấy có phù hợp tương đối tốt lí thuyết thực nghiệm Vậy khẳng định công thức phân tử phức chất: Co(9PhATSC)3 hay CoC66H48N9S3, Co(9MeATSC)3 hay CoC51H42N9S3, Zn(9PhATSC)2 hay ZnC44H32N6S2, Cu(9PhATSC)2 hay CuC44H32N6S2, Cu(9MeATSC)2 hay CuC34H28N6S2 , Ni(9PhATSC)2 hay NiC44H32N6S2, Ni(9MeATSC)2 hay NiC34H28N6S2 - 76 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà KẾT LUẬN Đã tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon; 9-antrađehit -4-metyl thiosemicacbazon Kết nghiên cứu cấu tạo phối tử phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H, phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) cho thấy phản ứng ngưng tụ dẫn xuất thiosemicacbazit hợp chất cacbonyl xảy hồn tồn nhóm (1)NH2 C = O Phối tử thu đủ tinh khiết để thực nghiên cứu Đã tổng hợp phức chất Zn(II), Ni(II), Cu(II), Co(II) với thiosemicacbazon kể giả thiết công thức chúng có dạng ML2 (trong M kim loại: Zn, Ni, Cu L- anion 9PhATSC, 9MeATSC) CoL3 (L- anion 9PhATSC, 9MeATSC) Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phức chất phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Zn(9PhATSC)2, Ni(9PhATSC)2, Ni(9MeATSC)2) Kết thu cho thấy phức chất có phối tử phối tử bị thiol hóa Liên kết thực qua liên kết S N (1) Đã đưa công thức giả thiết cho phức chất Đã nghiên cứu phức chất tổng hợp phổ khối lượng ESI - MS Kết cho thấy phức phức đơn nhân Các phức chất bền điều kiện ghi phổ khối lượng phân tử hồn tồn phù hợp với cơng thức phân tử dự kiến Đã sử dụng phần mềm Isotope Disstribution Caculator để tính tốn cường độ tương đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Kết tương đối phù hợp lý thuyết thực nghiệm - 77 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2010), Hóa học vơ nguyên tố d f, NXB Giáo dục Vũ Thị Bích Hường (2008), Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ tập 3, NXB Giáo dục Dương Tuấn Quang (2002), Lụân án tiến sĩ hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Đặng Như Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), C¬ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyn ỡnh Thành (2008), Cơ sở phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB khoa học kĩ thuật Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội - 78 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Tiếng Anh 10 Airinei, A., Tigoianu R.I., Rusu, E., Dorohoi, D.O (2011), “Fluorescence quenching of Anthracene by nitroaromatic compounds”, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 6, p.p 1265 – 1271 11 Campbell, J.M., (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazone”, Coordination Chemistry Reviews, 15, p.p 279-319 12 Cavalca, M., Branchi, G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazit zinc chloride", Acta crystallorgraphy, 13, p.p 688-698 13 Itaru, H (2002), "First Artificial Receptors and Chemosensors toward Phosphorylated Peptide in Aqueous Solution", Journal of American Chemical Society, 124, p.p 6256-6258 14 Kinthada, M.S., Prabhakar, L.D (1988), “Synthesis and characterization of of (4-methoxybenzaldehyde)-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, Inorganica Chimica Acta, 141, p.p 179-183 15 Kryschenko, Y.K., Seidel, S.P., Arif, A.M., Stang, P.J (2003), “CoordinationDriven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles”, Journal of American Chemical Society, 125, p.p 5193-5198 16 Lin, R., Yip, J.H.K., Zhang, K., Koh, L.L., Wong, K-Y., Ho, K.P (2004), “SelfAssembly and Molecular Recognition of a Luminescent Gold Rectangle”, Journal of the American Chemical Society, 126, p.p 15852-15869 17 M.H Nguyen., Wong, C.Y., Yip, J.H.K (2013), “Ligand Perturbations on Fluorescence of Dinuclear Platinum Complexes of 5,12-Diethynyltetracene: A - 79 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Spectroscopic and Computational Study”, Organometallics, 30, p.p 6383−6392 18 M.H Nguyen., Yip, J.H.K (2011) “Pushing Pentacene-Based Fluorescence to the Near-Infrared Region by Platination”, Organometallics, 32, p.p 1620−1629 19 M.H Nguyen., Yip, J.H.K (2012), “Platinum-Conjugated Homo- and Heterobichromophoric Complexes of Tetracene and Pentacene”, Organometallics, 31, p.p 7522−7531 20 M.H Nguyen., Yip, J.H.K (2010), “Gold(I) and Platinum(II) Tetracenes and Tetracenyldiacetylides: Structural and Fluorescence Color Changes Induced by σ-Metalation”, Organometallics, 29, p.p 2422−2429 21 Shahid, M., Srivasta, P., Misra, A (2011), “An efficient naphtalimide based fluorescent dyad (ANPI) for F- and Hg2+ mimicking OR, XNOR and INHIBIT logic functions”, New Journal of Chemistry, 35, p.p 1690-1670 22 Smith, M.B., March, J (2011), Organic Chemistry: Reaction, mechanisms and stucture, John Wiley & Sons, 5, p.p 548-552 23 Stang, J (2002), "Self-Assembly of Molecular Prisms via an Organometallic “Clip”", Organic Letters, 6, p.p 913-915 24 Thomas, J., G Parameswaran, G (2002), “Structural, Thermoanalytical and Antitumour Studies of Metal Chelates of Anthracene-9-Carboxaldehyde Thiosemicarbazone”, Asian Journal of Chemistry, 14, p.p 1354 – 1364 25 Yip, J.H.K (2006), "Self-Assembly, Structures, and Solution Dynamics of Emissive Silver Metallacycles and Helices", Journal of the American Chemical Society, 45, p.p 4423-4430 - 80 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà 26 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo902413h 27 www.sisweb.com/mstools/isotope 28 www.en.wikipedia.org/wiki/Polycyclic_aromatic_hydrocarbon - 81 - z ... theo hướng nghiên cứu Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tơi chọn đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antracen? ??... tử phức chất dạng đa nhân, dạng xoắn Hình 1.10: Hợp chất vòng kim loại chứa hai nhân Ag Hợp chất vịng tetracen hợp chất có tính chất phát quang, thay nguyên tử H vòng kim loại Au, Pt kim loại tác... dạng số lượng phức chất tổng hợp, tính chất khả ứng dụng chúng Do hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm thu hút quan tâm nhà nghiên cứu Thời gian