Luận văn nghiên cứu điều chế vật liệu tio2 biến tính kích thước nano mét và khảo sát khả năng quang xúc tác của chúng

Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 MỞ ĐẦU Vật liệu nano lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động thời gian gần Điều thể qua số cơng trình nghiên cứu khoa học, số phát minh sáng chế, số cơng ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Đây lĩnh vực mẻ biên giới phạm vi ứng dụng thuyết lượng tử đại thuyết vật lý cổ điển Sở dĩ công nghệ nano điều chế vật liệu quan tâm hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất nhiều tính chất đặc biệt nâng cao tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường, đặc biệt hiệu ứng quang lượng tử điện tử Vật liệu nano kích cỡ nano mét có tính chất ưu việt độ bền học cao, tính bán dẫn, tính chất điện quang trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v… [1] Titan đioxit (TiO2) vật liệu ngành cơng nghệ có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt có độ bền cao, thân thiện với mơi trường Vì vậy, titan đioxit có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm …[2-4] Đặc biệt TiO2 quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu xử lý môi trường Tuy nhiên, hiệu suất trình quang xúc tác bị ngăn cản độ rộng vùng cấm Vùng cấm TiO2 nằm vùng tử ngoại (UV) (3.0 eV pha rutile 3.2 eV pha anatase), mà vùng UV chiếm phần nhỏ lượng mặt trời (~ 4%) [35] Do dó, mục đích cải tiến hiệu suất trình quang xúc tác TiO2 làm tăng hoạt tính quang xúc tác cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến Để làm điều nhà nghiên cứu tiến hành biến tính vật liệu TiO2 nhiều phương pháp khác đưa Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -1- Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 thêm kim loại, oxit kim loại nguyên tố khác vào mạng tinh thể TiO2 Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm phi kim N, C, S, F, Cl… đồng thời đưa hỗn hợp nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2… Hầu hết sản phẩm biến tính có hoạt tính xúc tác cao so với TiO2 ban đầu vùng ánh sáng nhìn thấy [35] Từ nghiên cứu tảng đó, với mong muốn đóng góp phần nhỏ cho phát triển ngành vật liệu mới, tác giả nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng” Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -2- Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 PHẦN I: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIƠXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT 1.1.1 Cấu trúc titan đioxit [1], [6] Titan đioxit chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc0 = 18700C) a Các dạng thù hình titan đioxit TiO2 có bốn dạng thù hình Ngồi dạng vơ định hình, có ba dạng tinh thể anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite (orthorhombic) (Hình 1) Rutile dạng bền phổ biến TiO2, có mạng lưới tứ phương ion Ti4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có cơng thức MX2, anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên khống, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -3- Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 Bảng Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng ( g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Cấu trúc tinh thể Thơng số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830 ÷ 1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Hình 2: Hình khối bát diện TiO2 Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết octahedra Hình tám mặt rutile khơng đồng có biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra anatase bị biến dạng mạnh hơn, mức đối xứng hệ thấp hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti - O anatase lại ngắn so với rutile Trong ba dạng tinh Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -4- Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 thể thù hình TiO2 octahedra nối với qua đỉnh qua cạnh (Hình hình 2) b Sự chuyển dạng thù hình titan đioxit [1] Hầu hết tài liệu tham khảo q trình thuỷ phân muối vơ tạo tiền chất titan đioxit dạng vơ định hình dạng cấu trúc anatase hay rutile Khi nung axit metatitanic H2TiO3 sản phẩm trung gian chủ yếu trình sản xuất TiO2 nhận thuỷ phân dung dịch muối titan, trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên anatase chuyển thành rutile Q trình chuyển dạng thù hình TiO2 vơ định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt điều kiện tổng hợp tạp chất, q trình chuyển pha từ dạng vơ định hình cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy nhiệt độ 4500C Ví dụ: Với axit metatitanic sạch, khơng có tạp chất, nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile nằm khoảng 610÷730OC Với axit metatitanic thu thuỷ phân muối clorua nitrat titan trình chuyển thành rutile dễ dàng nhiều (ở gần 5000C) Trong đó, với axit metatitanic điều chế cách thuỷ phân muối sunfat nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nằm khoảng 850÷900OC Điều có liên quan đến có mặt sunfat bazơ anion sunfat nằm dạng hấp phụ Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile bị tăng cao có mặt lượng nhỏ tạp chất SiO2, có mặt HCl khí bao quanh Theo tác giả cơng trình [8] lượng hoạt hố q trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt anatase, kích thước hạt bé lượng hoạt hố cần thiết để chuyển anatase thành rutile nhỏ Theo tác giả cơng trình [5] có mặt pha brukit có ảnh hưởng đến chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung tốc độ chuyển pha brukit sang rutile xảy nhanh tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -5- Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với mẫu TiO2 chứa nhiều pha brukit chuyển pha anatase sang rutile xảy nhanh Quá trình xảy hồn tồn 9000C 1.1.2 Tính chất titan đioxit kích thước nano mét [4], [10] TiO2 bền mặt hố học (nhất dạng nung), khơng phản ứng với nước, dung dịch axít vơ vơ lỗng, kiềm, amoniăc, axit hữu TiO2 tan không đáng kể dung dịch kiềm tạo muối titanat TiO + 2NaOH → Na 2TiO3 + H 2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt borac photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc chuyển vào trạng thái hồ tan (khi tăng nhiệt độ nung TiO2 độ tan giảm) TiO2 tác dụng với axit HF với kali bisunfat nóng chảy 100÷ 200 C TiO2 + 2H2SO4  → Ti(SO4 )2 + 2H 2O (1.2) TiO + 6HF → H [ TiF6 ] + 2H 2O (1.3) TiO + 2K 2S2O → Ti(SO ) + 2K 2SO (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 phản ứng với cacbonat oxit kim loại để tạo thành muối titanat 800 ÷1100 C TiO + MCO3 → (MTi)O3 + CO o (1.5) (M Ca, Mg, Ba, Sr) 1200 ÷1300 C TiO + MO  →(MTi)O3 o (1.6) (M Pb, Mn, Fe, Co) TiO +Na 2CO3  → Na 2TiO3 +CO (1.7) TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit titan kim loại khử oxit thấp 1000 C 2TiO2 + H2  →Ti2O3 + H2O TiCl4 1750 C TiO + H  → TiO + H 2O o (1.8) (1.9) Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -6- Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 800 C 2TiO + CO  → Ti 2O3 + CO (1.10) 900 ÷1000 C 3TiO + Ti → 2Ti 2O3 (1.11) 3TiO2 + TiCl4 + 2H 2O  → 2Ti 2O3 + 4HCl (1.12) TiO2 + Ti  → 2TiO (1.13) o o 1.1.3 Các ứng dụng titan đioxit kích thước nano mét Hiện nay, sản lượng titan đioxit giới không ngừng tăng lên (Bảng 2): Bảng 2: Sản lượng titan đioxit giới qua số năm Nă m Sản lượng (tấn) 1958 1967 2003 800.000 1.200.000 4.200.000 Gần 58% titan đioxit sản xuất được dùng làm chất màu trắng công nghiệp sản xuất sơn Chất màu trắng titan đioxit sử dụng lượng lớn sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp lượng nhỏ cơng nghiệp hương liệu Các u cầu địi hỏi sản phẩm đa dạng phụ thuộc vào công dụng chúng Titan đioxit vật liệu sống ngày Các nhà quan sát công nghiệp cho lượng titan đioxit tiêu thụ quốc gia có mối quan hệ gần với tiêu chuẩn sống Ví dụ Nhật Bản, số liệu thống kê năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất có quan hệ mật thiết với GNP quốc gia Ta có ứng dụng xúc tác quang TiO2 đưa hình Nhìn vào hình ta thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% ứng dụng TiO2 tăng dần theo thời gian [35] Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -7- Luận văn thạc sĩ khoa học Quang điện Ánh sáng +TiO2 hoạt tính Quang xúc tác Hiệu ứng siêu ưa nước Nguyễn Thị Kim Giang-K18 Tổng hợp hữu Phản ứng đặc biệt Quang ngưng kết nitrogen Quang oxi hóa hợp chất hữu thành CO2 Quang tách nước để tạo hydro Giảm chất gây ô nhiễm Oxi hóa phần tồn phần hợp chất hữu Tẩy uế: Phân hủy hợp chất vi sinh Khử chất độc vô loại trừ ion Hình 3: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 Sản lượng TiO2 sử dụng năm lĩnh vực quang xúc tác: Tấn Nă m Hình 4: Lượng TiO2 sử dụng năm lĩnh vực quang xúc tác Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -8- Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 a Ứng dụng xúc tác quang hóa xử lý mơi trường [1] Khi titan thay đổi hóa trị tạo cặp điện tử - lỗ trống tác dụng ánh sáng cực tím chiếu vào, giúp cho điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất cặp điện tử - lỗ trống vùng dẫn vùng hóa trị Những cặp di chuyển bề mặt để thực phản ứng oxi hóa khử, lỗ trống tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa chất độc hại, tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành gốc tự hoạt động để tiếp tục oxi hóa hợp chất hữu bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối CO2 nước độc hại b Ứng dụng làm chất độn lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo [2] TiO2 sử dụng sản xuất sơn tự làm sạch, tên xác loại sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn dạng dung dịch chứa vô số tinh thể TiO2 cỡ chừng ÷ 25 nm Do tinh thể TiO2 lơ lửng dung dịch mà khơng lắng đọng nên cịn gọi sơn huyền phù TiO2 Khi phun lên tường, kính, gạch, sơn tự tạo lớp màng mỏng bám vào bề mặt Nguyên lý hoạt động loại sơn sau: Sau vật liệu đưa vào sử dụng, tác dụng tia cực tím ánh sáng mặt trời, oxi nước khơng khí, TiO2 hoạt động chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết chất hữu bám bề mặt vật liệu thành H2O CO2 TiO2 không bị tiêu hao thời gian sử dụng chất xúc tác khơng tham gia vào trình phân huỷ Cơ chế tượng có liên quan đến quang - oxi hố chất gây ô nhiễm nước TiO2 Các chất hữu béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn bị oxi hố cặp điện tử - lỗ trống hình thành hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng chúng làm khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên lớp sơn không bị công cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ Người ta phát rằng, chúng có tuổi thọ khơng sơn khơng biến tính hạt nano TiO2 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng -9- Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 c Xử lý ion kim loại nặng nước [12], [13] Khi TiO2 bị kích thích ánh sáng thích hợp giải phóng điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng bị khử điện tử kết tủa bề mặt vật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ hứa hẹn nhiều áp dụng xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV dùng để loại ion kim loại nặng hợp chất chứa ion vô Ion bị khử đến trạng thái độc kim loại từ dễ dàng tách Ví dụ: 2hν + TiO2 → 2e + 2h+ Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH- 2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 v.v (1.14) (1.15) (1.16) (1.17) (1.18) Rất nhiều ion kim loại nhạy với chuyển quang hóa bề mặt chất bán dẫn Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng kết tủa bề mặt vật liệu Ngoài khử điện tử, ion cịn bị oxi hóa lỗ trống bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hấp phụ bề mặt tách phương pháp học hóa học d Các ứng dụng khác bột titan đioxit kích thước nano mét TiO2 sử dụng nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết khí mơi trường nhiễm nặng, sản xuất bồn rửa tự làm bề mặt nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng khả tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động ánh sáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác máy làm khơng khí, máy điều hoà, v.v… 1.1.4 Các phương pháp điều chế titan đioxit kích thước nano mét a Các phương pháp vật lý [2] Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý ta sử dụng phương pháp sau: Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 10 - Tỉ lệ rutile/anatase Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 35 30 25 20 15 10 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ nung.0C Hình 49: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tỉ lệ rutile/anatase Từ hình 48 thấy, tăng nhiệt độ nung từ 4000C đến 8000C, hiệu suất phân huỷ xanh metylen tăng lên, đạt cực đại 6000C, sau giảm xuống nhiệt độ nung tăng từ 6000C đến 8000C Điều theo ảnh hưởng nhiều yếu tố: chuyển pha anatase thành rutile, có mặt nitơ cấu trúc tinh thể kích thước hạt sản phẩm Các yếu tố lại bị ảnh hưởng mạnh nhiệt độ nung Khi tăng nhiệt độ nung, xẩy trình khối lượng nước kết tinh NH3 đựoc hấp thu sản phẩm, trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy kèm theo q trình tăng kích thước hạt Ở vùng nhiệt độ < 6000C, thành phần cấu trúc mẫu ổn định dần nhiệt độ nung tăng nên hoạt tính quang xúc tác tăng Ở vùng nhiệt độ 6000C÷8000C, cấu trúc rutile tăng mạnh kích thước hạt tăng nhanh làm cho hoạt tính giảm mạnh Vì vậy, nhiệt độ nung thích hợp 6000C 3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY AMONI TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG BỘT TITAN DIOXIT BIẾN TÍNH 3.4.1 Xác định nồng độ ion amoni dung dịch nước phương pháp Nessler Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 74 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 + Nguyên tắc: Amoni môi trường kiềm phản ứng với thuốc thử Nessler (K2HgI4), tạo thành phức có màu vàng hay màu nâu sẫm Mật độ quang dung dịch phụ thuộc vào nồng độ amoni có mẫu nước Dung phương pháp đo mật độ quang để xác định nồng độ amoni có mẫu Đo mật độ quang bước sóng 410 nm + Hố chất thuốc thử: Cân xác 14.86 mg NH4Cl sấy khơ 1000C khoảng hồ tan vào bình định mức lít dung dịch có nồng độ mg NH4+/l + Xây dựng đường chuẩn: Quá trình xây dựng đường chuẩn xây dựng sau: Lượng chất thí nghiệm lấy Sau thêm thuốc thử, lắc đều, để 10 phút, đem đo mật độ quang bước sóng 410nm Kết thực nghiệm đưa bảng 16 Bảng 16: Kết đo mật độ quang dung dịch có nồng độ NH4+ khác Ống nghiệm NH4+ (ml) Nước cất (ml) [NH4+] (mg/l) Xegnhet (ml) Nessler 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 4.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.0 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 4.5 5.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.063 0.15 (ml) ABS 0.237 0.324 0.492 0.677 0.761 0.85 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 75 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 Đồ thị biểu diễn hấp thụ vào nồng độ NH4+ rút phương trình đường chuẩn hình 50 Từ đồ thị hình 50 thấy rằng, khoảng nồng độ NH4+từ 0.5mg/l đến 4.5mg/l phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ NH4+ bậc nhất, phép đo mật độ quang tuân theo định luật Lambe-Beer Vì vậy, đồ thị hình 50 chúng tơi sử dụng làm đường chuẩn cho phép phân tích đo quang xác định nồng độ xanh metylen phục vụ cho mục đích nghiên cứu 0.9 0.8 Nồng độ NH4+ 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Mật độ quang Hình 50: Sự phụ thuộc mật độ quang dung dịch vào nồng độ NH4+(Phương trình đường chuẩn y=0.1742x-0.0245) 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng TiO2 đến khả xúc tác phân hủy ion amoni dung dịch nước Tiến hành thí nghiệm mục 2.2.2 Lượng chất thí nghiệm chọn sau: m TiO2 = 0.5 ÷ 1.5g ,  NH +4  = mg / l   Sản phẩm thu đem ly tâm để loại bỏ TiO2, hút 5ml sản phẩm nhỏ vào 0.2 ml dung dịch xegnhet 0.5ml thuốc thử nessler Lắc dung dịch hỗn hợp để 10 phút sau đo mật độ quang bước sóng 420 nm Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 76 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 Kết thực nghiệm nêu bảng 17 hình 51, 52 Từ đó, thấy rằng: - TiO2 có khả xúc tác làm phân hủy NH4+, - Lượng NH4+ bị phân hủy tăng lượng TiO2 tăng Trong loại titan đioxit, titan đioxit biến tính N theo phương pháp tẩm có phần trăm phân hủy NH4+ cao nhất, sau đến TiO2 Degussa-acrosol (Nhật), titan đioxit biến tính N (NH4)2SO4 có khả phân hủy NH4+ nước thấp hơn, nhiên cao titan đioxit tinh khiết điều chế từ TiCl4 titan đioxit điều chế từ inminhit 500 400 Lin (Cps) 300 200 100 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale Hình 51: Giản đồ XRD loại TiO2 khác 1-TiO2 từ Inminhit, 2- TiO2 từ TiCl4, 3- TiO2-N theo phương pháp tẩm, 4- TiO2-N theo phương pháp thủy phân, 5- TiO2 Degussa-acrosol (Nhật) Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 77 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 Điều giải thích sau: Khi có mặt TiO2 tác dụng tia tử ngoại TiO2 hoạt hóa trở thành chất xúc tác hoạt động, có khả thúc đẩy q trình phân hủy NH4+ tạo gốc tự có khả oxi hóa mạnh tạo phân tử đơn giản thứ cấp Khi lượng TiO2 tăng tạo nhiều gốc tự có khả oxi hóa mạnh làm cho ion NH4+ bị phân hủy nhiều Cơ chế xảy sau [11-14]: NH +4 + 3H 2O ↔ NO3− + 10H + + 8e − NO3− + hγ → NO 2− + O• • O + O → O3 NO 2− + hγ → NO + O• O• + H O → 2OH NO + OH → HNO NO 2− + O3 → NO3− + O Bảng 17 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng TiO2 đến khả xúc tác phân hủy TT [NH4+] m TiO2 (mg/l) (g) % NH4+ % NH4+ % NH4+ % NH4+ % NH4+ phân hủy phân hủy phân hủy phân hủy phân hủy (TiO2-N (TiO2-N TiO2 (TiO2 điều (TiO2 điều chế từ chế từ theo PP theo PP Degussa- Inminhit) TiCl4) tẩm) thủy acrosol phân) (Nhật) 0.50 50.23 51.11 67.5 52.8 55.2 0.75 54.40 60.90 78.0 66.5 69.2 1.00 62.70 70.00 89.2 75.0 81.6 1.25 68.00 74.70 93.4 84.0 88.0 1.50 72.90 79.20 96.0 86.0 91.5 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 78 - Phần trăm phân hủy NH4+(%) Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 100 90 80 70 60 50 40 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 Khối lượng TiO2 (g) Hình 52: Ảnh hưởng lượng TiO2 đến khả xúc tác phân hủy 1-TiO2 từ Inminhit, 2- TiO2 từ TiCl4, 3- TiO2-N theo phương pháp tẩm, 4- TiO2-N theo phương pháp thủy phân, 5- TiO2 Degussa-acrosol (Nhật) 3.4.3 Khảo sát khả xúc tác TiO2 lượng NH4+ thay đổi Tiến trình thí nghiệm tiến hành mục 2.2.4 Lượng chất thí nghiệm chọn sau:  NH +4  = ÷ 8mg / l, m TiO = 1g   Sản phẩm thu đem ly tâm để loại bỏ TiO2, hút ml sản phẩm nhỏ vào 0.2 ml dung dịch xegnhet 0.5 ml thuốc thử nessler Lắc dung dịch hỗn hợp để 10 phút sau đo mật độ quang bước sóng 420 nm Kết thu được, thể bảng 18 hình 53 Từ đó, ta thấy lượng TiO2 điều kiện thí nghiệm lượng NH +4 lại nhiều lượng ban đầu lớn Điều giải thích điều kiện thí nghiệm lượng TiO2 tạo gốc tự có khả oxi hóa tương đương nhau, nên làm phân hủy lượng định NH +4 Vì lượng NH +4 cịn lại sau thí nghiệm tỷ lệ thuận với lượng NH +4 ban đầu [11-14] Trong loại titan đioxit, titan đioxit biến tính N theo phương pháp tẩm có phần trăm phân hủy NH4+ cao nhất, sau đến TiO2 Degussa-acrosol (Nhật), TiO2 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 79 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 biến tính N (NH4)2SO4 có khả phân hủy NH4+ nước thấp hơn, nhiên cao TiO2 tinh khiết điều chế từ TiCl4 TiO2 điều chế từ inminhit Bảng 18 Kết khảo sát khả xúc tác TiO2 lượng NH4+ thay đổi TT [NH4+] m TiO (mg/l) (g/l) % NH4+ % NH4+ % NH4+ % NH4+ phân hủy phân hủy phân hủy phân hủy phân hủy (TiO2 % NH4+ (TiO2 điều chế điều chế từ từ TiCl4) (TiO2-N (TiO2-N TiO2 theo PP theo PP Degussa- tẩm) thủy acrosol phân) (Nhật) Inminhit) 75.98 80.0 97.2 84.25 94.3 74.76 78.5 96.8 81.5 91.5 4 71.28 76.0 96.0 80.2 91.0 69.65 73.4 91.7 77.3 85.8 63.70 69.2 86.6 74.3 81.1 54.89 60.3 74.2 62.4 66.2 47.06 53.5 71.3 57.7 62.4 Phần trăm phân hủy NH4+(%) 110 100 90 80 70 60 50 40 Nồng độ NH4+ (mg/l) Hình 53: Sự phụ thuộc % phân hủy NH4+ vào nồng độ NH4+ dung dịch Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 80 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 1-TiO2 từ Inminhit, 2- TiO2 từ TiCl4, 3- TiO2-N theo phương pháp tẩm, 4- TiO2-N theo phương pháp thủy phân, 5- TiO2 Degussa-acrosol (Nhật) Vậy bột TiO2 kích thước nano mét có khả xúc tác quang hoá làm phân huỷ ion NH +4 Lượng NH +4 bị phân huỷ phụ thuộc vào nồng độ NH +4 dung dịch khối lượng bột TiO2 thí nghiệm Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 81 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 KẾT LUẬN Đã khảo sát điều kiện thích hợp cho việc thử nghiệm khả quang xúc tác bột TiO2 qua phản ứng quang phân hủy xanh metylen là: - Nồng độ xanh metylen 10 mg/1l; - Khối lượng chất xúc tác: mTiO2 = 0.75 g; - Thời gian phản ứng: 180 phút (3h) Bước đầu khảo sát yếu tố phù hợp để điều chế bột titan đioxit biến tính N (NH4)2SO4 theo phương pháp thủy phân TiCl4 có khả quang xúc tác cao: - Nồng độ TiCl4 thích hợp để có khả quang xúc tác cao từ 0.7 ÷ 0.9mol / l tốt ∼ 0.80mol / l - Nồng độ (NH4)2SO4 30 g/l - Tỷ lệ thể tích C2H5OH/H2O khoảng 0.11÷0.25 - Nhiệt độ thủy phân 850C - Xử lý mẫu sau phản ứng kết thúc Đã khảo sát trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ cách thuỷ phân TiCl4 dung mơi etanol-nước, sau chế hoá huyền phù TiO2.nH2O thu với dung dịch NH3 nước Kết khảo sát cho thấy, điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là: + Tỷ lệ thể tích dung dịch NH3/khối lượng TiO2 từ 17.36 ÷24.30 ml/g + Nồng độ NH3 để chế hố bùn TiO2.nH2O 0.6M + Thời gian chế hoá 30 phút, nhiệt độ sấy 800C thời gian 12h tủ sấy chân không + Nung 6000C 1h Với điều kiện chế hoá trên, nitơ tham gia vào thành phần cấu trúc TiO2, hoạt tính quang xúc tác sản phẩm dịch chuyển vùng ánh sáng nhìn thấy có hiệu suất phân huỷ xanh metylen cao Bột TiO2 biến tính nitơ cách thuỷ phân TiCl4 dung môi etanol-nước, sau chế hố huyền phù Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 82 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 TiO2.nH2O thu với dung dịch NH3 nước có hiệu suất phân huỷ xanh metylen cao (>99,5%) bột titan đioxit biến tính N (NH4)2SO4 theo phương pháp thủy phân TiCl4 (>80%) Đã khảo sát khả phân hủy amoni môi trường nước loại titan đioxit điều chế Kết cho thấy bột TiO2 biến tính nitơ phương pháp tẩm có khả phân hủy amoni môi trường nước cao Kết cho phép mở hướng nghiên cứu sử dụng bột titan đioxit biến tính kích thước nano mét điều chế nước cho lĩnh vực xử lí mơi trường Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 83 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ngô Sỹ Lương Ảnh hưởng yếu tố q trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2 Tạp chí Khoa học Khoa học tự nhiên công nghệ ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22, 2005 [2] Ngô Sỹ Lương Khảo sát q trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thuỷ phân titan tetraclorua Tạp chí Khoa học Khoa học Tự nhiên Công nghệ ĐHQG HN T XXII, No 3C AP, Tr 113-118, 2006 [3] Ngơ Sỹ Lương Khảo sát q trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat dung môi hỗn hợp etanol-nước Tạp chí Phân tích Hố, Lý Sinh học T 11, No 3B Tr 5256 (2006) [4] Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngơ sỹ Lương Khảo sát hoạt tính xúc tác quang bột TiO2 kích thước nano mét q trình khử màu thuốc nhuộm Tạp chí hóa học T.46 (2A), Tr.139-143, 2008 [5] Ngơ Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê Điều chế bột anatase kích thước nano mét cách thuỷ phân titan isopropoxit dung môi cloroform- nước Tạp chí hóa học T.46 (2A), Tr.177-181, 2008 [6] Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê Ảnh hưởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2 điều chế phương pháp thủy phân TiCl4 Tạp chí hóa học T.46 (2A), Tr.169-177, 2008 [7] Ngơ Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric Khảo sát quy trình nghiền phân hủy tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric quy mô phịng thí nghiệm Tạp chí hóa học T.47 (2A), Tr.145-149, 2009 [8] Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 84 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric Khảo sát trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nanomet Tạp chí hóa học T.47 (2A), Tr.150-154, 2009 [9] Ngơ Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu Ảnh hưởng polyetylen glycol đến trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét phương pháp thủy phân titanyl sunfat dung dịch nước Tạp chí Phân tích Hóa - Lý - Sinh học - Tập 14 số I 2009 (tr 3-7) [10] Nguyễn Thị Lan (2004), “Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách khoa Hà Nội [11] Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội [12] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học công nghệ, , Vol 40(3), tr 20-29 [13] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng (8) [14] Dương Thị Khánh Toàn (2006), “Khảo sát q trình điều chế ứng dụng TiO2 kích thước nanomet”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội [15] A.O Ibhadon, G.M Greenway, Y Yue, P Falaras, D Tsoukleris The photocatalytic activity and kinetics of the degradation of an anionic azo-dye in a UV irradiated porous titania foam Applied Catalysis B: Environmental, Vol 84 (2008) pp 351–355 [16] Aadesh P.Singha, Saroj Kumaria, Rohit Shrivastavb, Sahab Dassb, Vibha R.Satsangia Iron doped nanostructured TiO2 for photoelectrochemical Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 85 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 generation of hydrogen International journal of hydrogen energy, Vol 33 (2008) pp 5363 – 5368 [17] An - Cheng Lee, Rong - Hsien Lin, Chih - Yuan Yang, Ming - Hui Lin, Wen-Yuan Wang, Preparations and characterization of novel photocatalysts with mesoporous titanium dioxide via a sol - gel method, Materials Chemistry and Physics, Vol.109 (2008), pp 275 - 280 [18] Chai Li - Yuan, Yu Yan - Fen, Zhang Gang, Peng Bing, Wei Shun Wen Effect of surfactants on preparation of nanometer TiO2 by pyrohydrolysis Trans Nonferrous Met Soc China, Vol 17 (2007), pp 176 - 180 [19] Chunhua Liang, Chengshuai Liu, Fangbai Li, FengWu The effect of Praseodymium on the adsorption and photocatalytic degradation of azo dye in aqueous Pr3+-TiO2 suspension Chemical Engineering Journal, Vol 147 (2009), pp 219–225 [20] Congxue Tian, Zhao Zhang, Jun Hou, Surfactant/co-polymer template hydrothermal synthesis of thermally stable mesoporous TiO2 from TiOSO4 Materials Letters, Vol 62 (2008), pp 77 - 80 [21] Hua Tian, Junfeng Ma, Kang Li, Jinjun Li Hydrothermal synthesis of Sdoped TiO2 nanoparticles and their photocatalytic ability for degradation of methyl orange.Ceramics International, Vol 35 (2009), pp 1289–1292 [22] Kenji Yamada, Hirokazu Yamane, Shigenori Matsushima, Hiroyuki Nakamura, Kayo Ohira, Mai Kouya, Kiyoshi Kumada Effect of thermal treatment on photocatalytic activity of N-doped TiO2 particles under visible light Thin Solid Films, Vol 516 (2008), pp 7482–7487 [23] Kyaing Kyaing Latt, Takaomi Kobayashi TiO2 nanosized powders controlling by ultrasound sol-gel reaction Ultrasonics Sonochemistry, Vol.15 (2008), pp 484 - 491 [24] Li - Heng Kao, Tzu - Chien Hsu, Hong - Yang Lu Sol - gel synthesis and morphological control of nanocrystalline TiO2 via urea treatment Journal of Colloid and Interface Science, Vol 316 (2007), pp 160 - 167 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 86 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 [25] Lihong Zhang, Peijun Li, Zongqiang Gonga, Xuemei Li Photocatalytic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons on soil surfaces using TiO2 under UV light Journal of Hazardous Materials, Vol 158 (2008), pp 478 – 484 [26] M Alam Khana, Seong Ihl Woob, O.-Bong Yanga Hydrothermally stabilized Fe(III) doped titania active under visible light for water splitting reaction International journal of hydrogen energy, Vol 33 (2008), pp 5345 – 5351 [27] Manaswita Nag, Debanjan Guin, Pratyay Basak, Sunkara V Manorama Influence of morphology and surface characteristics on the photocatalytic activity of rutile titania nanocrystals Materials Research Bulletin, Vol 43 (2008), pp 3270 – 3285 [28] Na Lu, Huimin Zha, Jingyuan Li, Xie Quan, Shuo Chen Characterization of boron-doped TiO2 nanotube arrays prepared by electrochemical method and its visible light activity Separation and Purification Technology, Vol 62 (2008), pp 668 - 673 [29] Nandor Balazs, Karoly Mogyorosi, David F Sranko, Attila Pallagi, Tuănde Alapi, Albert Oszko, Andras Dombi, Pal Sipos The effect of particle shape on the activity of nanocrystalline TiO2 photocatalysts in phenol decomposition Applied Catalysis B: Environmental, Vol 84 (2008), pp 356-362 [30] Niyaz Mohammad Mahmoodi, Mokhtar Arami Degradation and toxicity reduction of textile wastewater using immobilized titania nanophotocatalysis Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, Vol 94 (2009), pp 20–24 [31] Rajamma Sasikalaa, Vasant Sudarsana, Chandran Sudakarb, Ratna Naikb, Thyagarajan Sakuntalac, Shyamala R Bharadwaj Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over nanometer sized Sn and Eu doped titanium oxide International journal of hydrogen energy, Vol 33 (2008), pp 4966 – 4973 [32] Snejana Bakardjieva, Jan Subrt, Voclav Sengl, Maria Jesus Dianez, Maria Jesus Sayagues Photoactivity of anatase - rutile TiO2 nanocrystalline mixtures obtained by heat trement of homogeneously precipitated anatase Enviromental Vol 58 (2005), pp 193-202 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 87 - Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Kim Giang-K18 [33] W Kallel, S Bouattour, L.F Vieira Ferreira, A.M Botelho Rego Synthesis, XPS and luminescence (investigations) of Li+ and/or Y3+ doped nanosized titanium oxide Materials Chemistry and Physics, Vol.144 (2009), pp 304-308 [34] Wang Fumin, Shi Zhansheng, Gong Feng, Jiu Jinting, Adachi Motonari Morphology Control of Anatase TiO2 by Surfactant - assisted Hydrothermal Method Chin J Chem Eng., Vol.15, N.5 (2007), pp 754 - 759 [35] Xiaobo Chen and Samuel S Mao Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications Chem Rev, vol.107 (2007), pp 2891 - 2959 [36] Yan Su, Shuo Chen, Xie Quan, Huimin Zhao, Yaobin Zhang A silicondoped TiO2 nanotube arrays electrode with enhanced photoelectrocatalytic activity Applied Surface Science, Vol 255 (2008), pp 2167-2172 [37] Youngfa Zhu, Li Zhang, Chong Gao The synthesis of nanosized TiO2 powder using a sol - gel method with TiCl4 as a precursor Journal of Materials Sciences, Vol 35 (2002), pp 4049 - 4054 [38] Kenji Yamada, Hirokazu Yamane, Shigenori Matsushima, Hiroyuki Nakamura, Kayo Ohira, Mai Kouya, Kiyoshi Kumada Effect of thermal treatment on photocatalytic activity of N-doped TiO2 particles under visible light Thin Solid Films 516 (2008), pp 7482–7487 [39] C Belver , R Bellod , A Fuerte , M Ferna´ndez-Garcı Nitrogencontaining TiO2 photocatalysts Part Synthesis and solid characterization Applied Catalysis B: Environmental 65 (2006) , pp 301–308 [40] C Belver, R Bellod, S.J Stewart, F.G Requejo, M Fernandez-Garcı Nitrogen-containing TiO2 photocatalysts Part Photocatalytic behavior under sunlight excitation Applied Catalysis B: Environmental 65 (2006), pp 309–314 [41] K Kobayakawa, Y Murakami, Y Sato Visible-light active N-doped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 170 (2005), pp 177–179 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 88 - ... ngành vật liệu mới, tác giả nghiên cứu đề tài: ? ?Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng? ?? Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước. .. tính xúc tác quang TiO2 kích hoạt lưu huỳnh nghiên cứu TiO2 kích hoạt S phát thể hoạt tính xúc tác Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng. .. điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính N tác nhân (NH4)2SO4 từ TiCl4 Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng - 36 - Luận