Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại

MỞ ĐẦU Công nghê vật liệu nano ngày khẳng định ứng dụng rộng lớn nhiều lĩnh vực Trong cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới tính chất ưu việt mà dạng khối kim loại khơng thể có Các đặc tính hạt nano kim loại cho sản phẩm đa hoàn toàn lạ ứng dụng y, dược, bảo vệ môi trường, công nghệ điện tử [1] Các hạt nano nghiên cứu chế tạo nhiều phương pháp khác Những phương pháp phân nhóm theo kích thước vật liệu ban đầu (gồm nhóm: phương pháp từ xuống phương pháp từ lên) theo trạng thái vật liệu chế tạo (gồm nhóm: phương pháp vật liệu trạng thái rắn, trạng thái hơi, phương pháp tổng hợp hóa học/đối với chất trạng thái dung dịch phương pháp với tổng hợp pha khí ) Mỗi phương pháp có ưu điểm riêng, tuỳ theo mục đích chế tạo mà có chọn lựa phương pháp phù hợp [2] Trong số phương pháp chế tạo, phương pháp ăn mòn laser giành quan tâm đầu tư lớn nhiều nước giới Đây phương pháp đơn giản song mang lại hiệu quả, chế tạo hạt có kích thước vài nano với độ tinh khiết cao Ở Việt Nam, cịn phương pháp hồn tồn Dựa tài liệu tham khảo, đánh giá khả thực nghiên cứu, xu hướng pháp triển nghiên cứu định thực đề tài: ‘‘Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại ’’ Mục đích đề tài: Nghiên cứu sở lý thuyết thực nghiệm phương pháp chế tạo hạt nano kim loại quý ăn mòn laser Thiết kế, xây dựng hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại quý sở sử dụng laser Nd:YAG phịng thí nghiệm Khảo sát ảnh hưởng thông lượng laser, thời gian ăn mòn laser nồng độ dung dịch chất hoạt hố bề mặt lên kích thước trung bình hạt nano kim loại Từ xác lập quy trình chế tạo hạt nano kim loại Đồng thời có so sánh phương pháp ăn mòn laser với phương pháp khác Ngoài phần mở đầu kết luận, luận văn bao gồm ba chương: Chương 1: Tổng quan phương pháp ăn mòn laser Chương 2: Thực nghiệm chế tạo phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER 1.1 Khái niệm phương pháp ăn mòn laser Phương pháp ăn mòn laser trình loại bỏ vật liệu từ vật liệu rắn (hoặc dạng lỏng) chiếu lên bề mặt tia laser Một điểm đặc biệt ánh sáng laser tập trung lượng với cường độ cao vùng giới hạn vật liệu Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, cường độ laser lớn gây bùng nổ dẫn đến phát tán hỗn hợp nguyên tử, phân tử ion (plasma) đám vật chất từ bề mặt vật liệu Đám vật chất Xung LASER Miếng kim loại Hình 1.1: Nguyên lý ăn mòn laser Một xung laser lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu Khi dòng lượng laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn vật liệu, liên kết hóa học bị phá vỡ vật liệu bị “vỡ” thành mảnh nhỏ, thường mảnh hỗn hợp nguyên tử, phân tử ion Hỗn hợp mảnh nhỏ trạng thái rắn, khí plasma khỏi vùng tương tác, q trình ăn mịn tương tự với bay nhanh chóng lớp bề mặt vật liệu Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng hấp thụ lượng laser bốc bay thăng hoa Khi xung lượng laser cao, mẫu thường chuyển đổi sang dạng plasma Thơng thường, phương pháp ăn mịn laser thường dùng laser xung, với số vật liệu dùng laser liên tục laser có cường độ đủ lớn 1.2 Cơ chế phương pháp ăn mòn laser Có hai q trình chi phối gây q trình ăn mịn [7]: - Q trình ăn mịn nhiệt: Đó q trình đốt nóng vật liệu hấp thụ photon - Q trình ăn mịn quang hố: Đó q trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hoá học phân tử Đối với laser hoạt động vùng hồng ngoại khả kiến, trình quang nhiệt chiếm ưu hơn.Với xạ laser vùng tử ngoại xa, lượng photon lớn lượng liên kết hóa học phân tử q trình quang hố chiếm ưu Hai q trình nguyên nhân gây trình ăn mịn Trên thực tế hai q trình khơng tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với 1.2.1 Ăn mịn nhiệt Q trình ăn mịn nhiệt trình xung laser hấp thụ thể tích mẫu rắn, q trình nung nóng sau xảy theo thời gian, dẫn đến phần mẫu định xứ nóng chảy, sơi, cuối hóa Nhiệt lượng ăn mịn khơng cố định liên quan đến quy trình biến đổi hiệu suất tỷ lệ theo biến đổi vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sơi, nhiệt độ hóa cho loại mẫu khác nhau, chí liên quan tới thành phần hợp chất khác mẫu Một phần nóng chảy phần hóa tạo thành hố hiệu ứng, có ngưng tụ đáng kể hạt khí vận chuyển lạnh thổi qua bề mặt Nên kích thước hạt đa dạng [8] 1.2.2 Ăn mịn quang hóa Ăn mịn quang hóa q trình có tính ưu tiên lý thuyết độc lập với tính chất nhiệt, chẳng hạn điểm nóng chảy sơi yếu tố khác hợp chất mẫu Trong ăn mịn quang hóa, xung laser hấp thụ vào thể tích nhỏ mẫu rắn, với tốc độ nhanh mật độ lượng lớn làm ổn định vùng xác định, gây bùng nổ bề mặt vật liệu Như ăn mịn quang hóa xảy trước hiệu ứng nhiệt có thời gian để thể cách mạnh mẽ Dưới điều kiện thuận lợi, việc kiểm soát phát hạt nhỏ phun hạt từ hố ăn mòn Ăn mịn quang hóa thời gian ngắn địi hỏi bước sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với lượng phải đủ lớn cho loại vật liệu Trong thực tế, khơng phải hồn tồn loại bỏ ăn mịn nhiệt, kết hợp ăn mịn nhiệt ăn mịn quang hóa thường xảy Chìa khóa để kiểm sốt hai q trình điều kiện để ăn mịn quang hóa cao Đồng thời để kích thước hạt nhỏ đồng có q trình kiểm soát bùng nổ bề mặt vật liệu Sự bùng nổ không cần bắt nguồn từ sâu bên khối mẫu lớn Một bùng nổ quang hóa xuất sâu mức bề mặt mẫu bùng nổ “ Thơ ” Đó hiệu ứng gãy vỡ cảm ứng, nổ “sỏi lớn” rải từ miệng hố, thay phun hạt nhỏ Để giữ bùng nổ quang hóa gần bề mặt mẫu, xung laser phải độc lập, riêng lẻ Một xung laser độc lập không cho phép xung sâu vào bề mặt mẫu trước hấp thụ để gây tượng ăn mịn quang hóa [8] 1.3 Mơ hình hố chế phương pháp ăn mịn laser Việc khảo sát mơ hình chế phương pháp ăn mịn laser đóng vai trị quan trọng hồn thiện nhận thức chế vi mô gây phát tán mạnh vật chất ( material ejection) mối liên hệ thơng số q trình ăn mịn Hiện giới có nhiều cơng trình nghiên cứu vấn đề này, với nhiều mơ hình khác chế phương pháp ăn mịn laser như: mơ hình động lực học phân tử, mơ hình Monte Carlo… Trong khố luận, chúng tơi xin giới thiệu mơ hình hố chế phương pháp ăn mịn laser theo mơ hình động lực học phân tử Phương pháp mơ hình động lực học phân tử (MD) cho phép thực phân tích chi tiết trình phương pháp ăn mịn laser thơng số nhiệt động lực học hệ xác định theo động lực học vi mô mức độ phân tử Khả mơ hình động lực học phân tử cung cấp nhìn tồn diện chế phát tán mạnh vật chất q trình phương pháp ăn mịn laser Leonid V Zhigilei Barbara J Garrison cộng xây dựng thành cơng mơ hình động lực học phân tử để mơ tả chế phương pháp ăn mịn laser [9] Hình 1.2 mơ đám vật chất bề mặt vật liệu bị ăn mịn theo mơ hình động lực học phân tử nhóm nhà khoa học nghiên cứu Theo nhà khoa học, đám vật chất phát tán tập hợp hạt lơ lửng có dạng hình cầu Hình 1.2: Khối hình trụ ban đầu đám vật chất bề mặt bị ăn mòn lấp đầy hạt mơ hình hố Các q trình chi tiết xảy q trình phương pháp ăn mịn laser mơ chuỗi liên tiếp hình hình 1.3: Hình 1.3: Ảnh chụp nhanh từ mơ hình MD phương pháp ăn mòn laser vật liệu rắn minh họa cho trình khác phát tán mạnh vật liệu Hình 1.3 thể phụ thuộc mạnh chế phát vật chất vào điều kiện xạ Các mức độ khác trình quan sát bao gồm: - Sự phân huỷ phân tử (hình thứ nhất), xảy trình bốc bay nhẹ phân tử hay gọi phún xạ khoảng thời gian 100 ps Q trình ứng với thơng lượng laser thấp - Bùng nổ phân ly vùng bề mặt bị đốt q nóng (hình thứ hai) Quá trình xảy thời gian khoảng 200 ps - Sự hình thành lượng lớn giọt vật chất nóng chảy tức thời (hình thứ ba, thứ tư) - Sự phân tán mạnh mảnh nhỏ chất rắn bị vỡ hiệu ứng quang hóa học mật độ lượng laser lớn (hình thứ 5,6,7) Khi mật độ lượng laser thấp Hầu hết đơn thức phân tử (monomer) phát từ bề mặt bị nung nóng xạ laser Mơ hình cung cấp mơ tả đầy đủ q trình phát phân tử Thật vậy, chế độ lượng laser mức thấp, phụ thuộc số phân tử bị phát N vào thông lượng ( fluence) F biểu thức: với F < Fth (1.1) Trong : N: Số phân tử phát thời gian khảo sát E*S : Năng lượng kích hoạt A: Hệ số tỉ lệ B: Hệ số mô tả biến đổi lượng tích tụ làm tăng nhiệt độ bề mặt T0: Nhiệt độ ban đầu hệ phân tử KB: Hằng số Boltzman Fth: Thơng lượng ngưỡng thơng lượng để bắt đầu xảy trình phương pháp ăn mòn laser Lượng vật chất phát chế phương pháp ăn mịn laser mơ tả mơ hình đơn giản mức độ ăn mịn phụ thuộc vào tích tụ lượng laser Hầu hết vật liệu hấp thụ lượng cao mật độ lượng tới hạn E*v ăn mòn Với phân tán theo quy luật hàm mũ cường độ laser xác định định luật Beer tổng số phân tử toàn phần phát tán đơn vị diện tích bề mặt là: (1.2) Trong đó: LP: Độ xun sâu laser vào bề mặt vật liệu nm: Mật độ phân tử vật liệu C: Nhiệt dung đặc trưng cho vật liệu CT0: Mật độ lượng nhiệt trước chiếu laser Công thức mô tả mật độ lượng ngưỡng Fth= LP(E*v – CT0) Xét trường hợp ăn mòn laser vật liệu rắn xảy gần bề mặt, độ rộng xung laser nhỏ nhiều so với kích thước chùm laser bề mặt (điển hình cho laser xung xung ăn mịn laser 10 ns, kích cỡ chùm laser chỗ bề mặt thường mm Vì mà chùm coi mặt phẳng song song với mẫu bề mặt Vì vậy, tất mơ hình xem xét theo xấp xỉ chiều Đối với việc nghiên cứu động học chùm cách xa mẫu bề mặt, mơ hình hai ba chiều cần thiết Việc mở rộng quy trình chùm xa coi q trình thuận nghịch có mở rộng chất lỏng lý tưởng, tự xấp xỉ áp dụng tương tự Trong xấp xỉ thuận nghịch đoạn nhiệt chiều, có ba biến tọa độ (x) thời gian (t) còn, di chuyển chất lỏng mơ tả hoàn toàn thành phần vận tốc (v x), đại lượng nhiệt động học entropy S không đổi Nếu chất lỏng coi tự đối xứng, vận tốc đại lượng nhiệt động học phụ thuộc tỷ lệ tọa độ x / t Chúng phát triển lý thuyết tương tự số mô động lực học chất lỏng cho nghiên cứu gia tốc mở rộng ảnh hưởng nguồn động học phần ion hóa Các mơ hình nguồn động học dự báo mở rộng mặt không ổn định theo hướng vuông góc vào mẫu bề mặt nhanh thu từ mơ hình quy ước Một phần ion hóa động học tăng cường mở rộng tất hướng Một khác biệt từ mơ hình mở rộng tự mơ hình động học không gian chân không chứa đầy khí Sau t = hạt nguồn lượng xuất x = Tương tự lý thuyết, giả sử vận tốc mặt chùm cho u = v / v m =  + (1 -  với v m vận tốc mở rộng tối đa,  số,  = x / v m t Sau mặt chùm mật độ, áp suất nhiệt độ tính tốn với phương trình Euler Từ định luật bảo tồn khối lượng, momen lượng, tương ứng, nhận v m hàm  Trong tính tốn mẫu nhiệt động lực học sử dụng chương trình Rusanov để mơ q trình mở rộng Đối với mẫu hiệu ứng động học ion hóa riêng lẻ phương trình Saha, sử dụng phương pháp Newton-Raphson Các kết giúp đỡ để giải thích mở rộng mặt vận tốc quan sát thí nghiệm ăn mịn laser.Thơng lượng laser bề mặt vật liệu thơng số ăn mịn quan trọng Khi thơng lượng đủ lớn, bay lớp bề mặt vật liệu xảy nhanh chóng Một tính chất độc đáo q trình ăn mịn hầu hết lượng xung laser hấp thụ lớp vật liệu bề mặt bị bắn Vì vậy, có phá hủy nhiệt lớp vật liệu xung quanh 1.4 Hệ quang học ăn mòn laser Trong phương pháp ăn mòn laser, hệ quang học đóng vai trị quan trọng Để điều chỉnh hệ quang học phù hợp cho ăn mòn laser: - Đầu tiên: chùm tia laser định hướng cho tới hội tụ điểm hình phẳng mẫu - Thứ hai: vị trí, góc chùm tia bị điều chỉnh quay thấu kính kết hợp với gương, sử dụng tốt dùng kính hiển vi laser Các thấu kính gương có giá cho chúng ổn định điều chỉnh liên tục Cần có bước điều chỉnh cần thiết để tạo hệ laser hoạt động xác, điều chỉnh dễ dàng, ổn định điều quan trọng Trong thực tế, thiết kế hệ quang liên kết nhân tố quan trọng xác định hệ laser thích hợp sử dụng[10] Thêm vào đó, hệ liên kết quang rẻ hệ kính hiển vi laser Thanh lọc sắc Bản chia tia Tia laser tới Điều chỉnh bán kính chùm tia Điều chỉnh mặt tiêu cự ảnh Mẫu Hình 1.4: Mơ hình hệ quang liên kết cho ăn mịn laser Hình 1.4 thấu kính sử dụng để định hướng hội tụ chùm tia laser Điều quan trọng thấu kính coi vật kính kính hiển vi Thực vài năm trước tất vật kính kính hiển vi thiết kế cho hình ảnh mẫu nằm sau 160nm vật kính Hình 1.4 hệ quang liên kết ăn mòn laser dựa loại kính hiển vi 10 lượng khác 470 mW, 570 mW 700 mW Phổ hấp thụ mẫu thu hình 3.9: 470 mW 570 mW 700 mW Hình 3.11: Phổ hấp thụ theo lượng laser Ta thấy cường độ phổ hấp thụ tăng tỉ lệ với lượng xung laser lượng laser tăng từ 470mW lên 570mW Khi lượng laser lớn đỉnh hấp thụ cao, có nghĩa mật độ hạt lớn Mặt khác độ rộng đỉnh hấp thụ hẹp kích thước hạt nhỏ Khi tăng cường độ lên 700mW, đỉnh dịch phía trước sóng dài 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu laser Phổ hấp thụ hạt nano vàng chế tạo nước với cơng suất trung bình nguồn laser 570 mW, thời gian ăn mòn 10 phút, 15 phút 20 phút thu hình 3.12: 49 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hạt nano vàng nước với công suất 570mW, thời gian thay đổi (10 phút, 15 phút, 20 phút) Theo lý thuyết Mie, kích thước hạt tăng đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển phía bước sóng dài Từ thấy mẫu chế tạo, thời gian chiếu 15 phút có kích thước hạt nhỏ Khi thời gian ăn mòn tăng lên (từ 10 phút lên 15 phút) đỉnh hấp thụ dịch phía sóng ngắn tức hạt nano chế tạo có kích thước nhỏ Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian lên đỉnh hấp thụ lại bị dịch phía sóng dài Điều giải thích sau: hình thành hạt nano coi hàm khoảng thời gian ăn mòn sử dụng quang phổ học UV-VIS Từ hình 3.10 thấy đỉnh cường độ dải hấp thụ plasmon bề mặt tăng nhanh theo thời gian sau 15 phút chiếu sáng sau tiến lên dần dần, cho thấy bão hòa Sự suy giảm dần nguồn 532 nm tự hấp thụ nguyên nhân gây giảm dần tốc độ ăn mịn sau khoảng thời gian Nhưng mẫu chiếu sáng khoảng 20 phút lâu hơn, dải cộng hưởng plasmon trở thành rộng đoạn cuối dịch phía vùng sóng dài gần Điều kết tụ hạt nano hình thành lớp mỏng kim loại kết tụ bề mặt hạt nano Sự hấp thụ yếu làm suy giảm dần nguồn sáng IR tới làm giảm tốc độ ăn mòn hàm thời gian Cùng với điều này, suy 50 giảm tán xạ lớn nguồn sáng laser dung dịch hoạt hóa bề mặt nguyên nhân gây giảm hiệu suất ăn mòn thời gian chiếu sáng dài *Nhận xét Khi chiếu laser lên bề mặt miếng vàng, xuất hiệu ứng nhiệt hấp thụ lượng photon dẫn đến hình thành hạt nano Sự hấp thụ đa photon làm nhiệt độ tăng nhanh gây phá vỡ hạt nano, làm cho kích thước hạt trở nên nhỏ Khi lượng thời gian chiếu laser thay đổi tới mộ điều kiện tối ưu kích thước hạt nano vàng tạo nhỏ Chính vậy, với phương pháp ăn mịn laser điều khiển kích thước hạt nano tạo thành 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng dung môi nồng độ dung môi Kết mẫu hạt nano vàng môi trường cồn 60 0, cồn 400 nước so sánh đồ thị đây: Hình 3.13: Phổ hấp thụ hạt nano vàng cồn 600(1), cồn 400 (2)và nước(3) với thời gian ăn mịn 10 phút 51 Hình 3.14: Phổ hấp thụ hạt nano vàng cồn 600(1), cồn 400 (2)và nước(3) với thời gian ăn mịn 20 phút Từ hình 3.13 hình 3.14 ta thấy phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ cồn phổ hấp thụ hạt nano vàng thu cồn 60 có đỉnh phía bước sóng ngắn hay hạt có kích thước nhỏ Khi thời gian ăn mòn tăng lên, đỉnh hấp thụ hạt nano nước có dịch chuyển sóng ngắn nhiều (từ 534 nm đến 524 nm), phổ hấp thụ hạt nano cồn 60 bị dịch không đáng kể (từ 524 nm đến 522 nm) Khi thời gian ăn mòn tăng lên ta thấy cường độ đỉnh hấp thụ mẫu tăng lên nước cường độ đỉnh tăng lên vượt trội, hay có nghĩa số hạt nano tạo thành tăng lên nhiều Điều có nghĩa hạt nano chế tạo cồn có phổ ổn định nồng độ cồn cao ổn định chúng lớn (kích thước hạt nano thay đổi khơng đáng kể) Cịn nước, phổ hấp thụ hạt nano có thay đổi nhiều thay đổi thông số thời gian ăn mịn, cơng suất trung bình nguồn laser nên ta dễ dàng thay đổi kích thước hạt theo ý muốn * giải thích: Sự phụ thuộc kích thước vào nồng độ dung dịch phổ hấp UV-VIS: đỉnh phổ hấp thụ có xu hướng mở rộng tăng nồng độ dung dịch Sự phụ thuộc kích thước trng bình hạt nano vàng vào nồng độ giải 52 thích thơng qua cấu hình thành động năng: hình thành nhanh chóng mầm hạt hạt lân cận phát triển cạnh tranh kết thúc q trình phát triển kích thước hạt che phủ bề mặt hạt Sau ăn mòn laser, đám dày đặc nguyên tử vàng tạo lên vết ăn mòn laser kim loại Các nguyên tử bị kết tụ lại với cách nhanh chóng Sự kết tụ nhanh chóng ban đầu tiếp tục nguyên tử lân cận hoàn toàn rỗng Tuy nhiên mơi trường chứa chất hoạt hóa bề mặt hạt nano vàng dung dịch PVA lại có khác biệt Chúng tơi tiến hành đo phổ hấp thụ UV – VIS mẫu hạt nano vàng có cường độ chiếu laser thời gian chiếu sáng t= 15 phút có nồng độ PVA khác C=0.0015M, 0.003M 0.01M Các mẫu có nồng độ khác rõ rệt để thấy rõ thay đổi kích thước hạt theo nồng độ Hình 3.15: Phổ hấp thụ hạt nano vàng dung dịch PVA nồng độ 0.01 M, 0.003 M 0.0015 M Khi nồng độ dung dịch tăng cường độ dải phổ hấp thụ tăng Một điểm lưu ý trường hợp phổ hấp thụ ứng với nồng độ 0.003M nằm phổ hấp thụ ứng với nồng độ 0.0015 M Điều chứng tỏ có nồng độ ngưỡng 53 Để làm sáng tỏ điều tiếp tục tiến hành khảo sát tạo hạt nano vàng dung dịch PVA nồng độ khác C=0.001M, 0.002M , 0.033M 0.01M với cường độ laser thời gian chiếu sáng 15 phút Hình 3.16: Phổ hấp thụ hạt nano vàng dung dịch PVA nồng độ 0.01M, 0.003 M, 0.002 M 0.001 M Từ so sánh phổ hấp thụ hình 3.15 3.16 ta xác định nồng độ ngưỡng dung dịch PVA 0.0015 M Trong số mẫu chế tạo, chọn mẫu PVA 0.01M ứng với đỉnh hấp thụ cao để đo TEM Ảnh đo TEM thu hình 3.17: b) a) Hình 3.17: Ảnh TEM hạt nano vàng PVA 0.01M, t=15 phút 54 Quan sát ảnh đo TEM, ta thấy hạt vàng có kích thước nano Hình dạng hạt xác định, chủ yếu hình cầu, có phân biệt rõ rệt hạt Kích thước trung bình hạt nano vàng chế tạo dung dịch PVA 0.01M 2.61 nm với tỉ lệ tạo thành 26%, tỉ lệ tạo thành hạt có kích thước phân bố từ 1,2 - nm 62% Sự phụ thuộc nồng độ vào số lượng hạt nanô vàng phân thành vùng tùy theo đặc trưng chúng: vùng nồng độ thấp, vùng nồng độ trung bình, vùng nồng độ cao Trong vùng nống độ thấp, nống độ PVA nhỏ so với hạt nanô vàng sinh che phủ vừa vặn với phân tử PVA Tuy nhiên, lượng lớn hạt nanơ vàng tìm thấy lơ lửng nước tinh khiết, độc lập với nồng độ PVA Đó hạt nanơ vàng coi điện tích dương, hạt ngăn cản kết tụ lại lực đẩy Cu-lông hạt Các hạt nano vàng trường hợp bị kết tụ sử dụng máy li tâm, có nghĩa lực ti tâm mạnh lực tương tác Cu-lông sử dụng hạt nanơ Trong vùng nồng độ trung bình, mối liên hệ số hạt trước li tâm nhỏ yếu Hiện tượng giải thích phương pháp mà hạt nano vàng tồn dung dịch có xu hướng giảm điện tích che phủ bề mặt chúng với phân tử PVA có xu hướng bị kết tủa Trong vùng nồng độ cao, mối quan hệ hạt nanô dung dịch trước li tâm tăng lên với tăng nồng độ PVA Mối liên hệ hạt nanô sau bị li tâm tăng tương tự Các hạt nanô tăng ổn định với tăng nồng độ dẫn tới che phủ lại bề mặt chúng với dạng lớp kép PVA 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu mẫu sau chế tạo Chúng khảo sát kết tụ hạt nano vàng nước cồn theo thời gian Kết cho thấy hạt nano vàng cồn bền vững nước tính bền vững tăng theo nồng độ cồn Trên hình 3.18 minh họa so sánh phổ hấp thụ mẫu hạt nano vàng sau chế tạo ngày 35 ngày 55 (a) (b) Hình 3.18: Phổ hấp thụ hạt nano Au chế tạo cồn 600(a ) cồn 400(b) sau ăn mòn ngày 35 ngày Theo thời gian hạt bị kết tụ, kích thước tăng, dẫn đến đỉnh phổ hấp thụ dịch dần bước sóng dài Các hạt nano vàng tạo nước ban đầu có kích thước trung bình nhỏ nhanh chóng bị kết tụ cồn Điều giải thích dựa vào chế hình thành kích thước hạt Các hạt nano kim loại chất lỏng có tích điện bền mặt Các phân tử mơi trường có mơ men lưỡng cực điện liên kết với hạt nano tạo lớp điện tích kép bao quanh hạt nano ngăn chặn trình kết tụ Tốc độ lớn lên hạt nano phụ thuộc vào số hạt nano tạo thành giai đoạn độ lớn momen lưỡng cực phân tử mơi trường dung mơi Phân tử nước có mơ men lưỡng cực điện (1.85) lớn ethanol (1.69) ngăn chặn kết tụ tốt nên kích thước hạt tạo thành nước nhỏ ethanol Tuy nhiên số lượng liên kết O-H (nguồn gốc lưỡng cực điện) dung dịch ethanol lớn nhiều so với nước tinh khiết nên hạt nano vàng dung dịch ethanol giữ bền môi trường nước 3.4 Ứng dụng cộng hưởng plasmon để điều khiển kích thước hạt nano vàng Một đặc điểm phương pháp ăn mịn laser phân bố kích thước hạt phân tán Để thu hạt kích thước kích thước trung bình nhỏ chúng tơi dùng bước sóng hồ ba bậc hai laser Nd:YAG 532nm chiếu lại mẫu sau chiếu bước sóng 1064nm Lý bước sóng 532 nm gần với miền cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng gây nên hiệu ứng giảm kích thước cảm ứng laser Hiệu ứng cộng hưởng plasmon thể rõ rệt 56 hữu ích cho việc điều khiển kích thước hạt Kết trình bày hình 3.18 ví dụ minh họa (a) (b) Hình 3.18: Ảnh TEM phân bố kích thước hạt nano Au dung dịch cồn 600 chiếu bước sóng 1064 nm (a) sau (b) chiếu bước sóng 532 nm Mẫu hạt nano Au chế tạo cồn 60o sau chế tạo 30 ngày chiếu bước sóng 532nm cho ảnh TEM phân bố kích thước hạt thay đổi rõ rệt Các hạt Au sau chiếu sáng có kích thước trung bình giảm xuống cịn 3,5nm so với cỡ 9nm trước chiếu sáng phân tán lại dung dịch Điều giải thích dựa tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng Ban đầu hạt nano vàng sinh ăn mịn bước sóng 532nm Do tương tác photon - electron mạnh miền cộng hưởng plasmon (gần 532nm), lượng photon tới chuyển hoá hiệu thành nội hạt nano vàng dạng nhiệt Kết hạt nano vàng tạo thành bị phá vỡ thành hạt nhỏ Khi lượng thời gian chiếu laser lớn kích thước hạt nano vàng tạo bé Sự dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ phía sóng ngắn dấu hiệu cho thấy kích thước hạt nano vàng giảm theo lý thuyết Mie Như vậy, sử dụng bước sóng 532nm để ăn mịn vàng cho hạt nano vàng với kích thước trung bình nhỏ khoảng lần so với dùng bước sóng 1064nm, đồng thời phân bố kích thước hạt phân tán Nhận xét: Các điện tử tự kim loại (electron nhóm d vàng bạc) chuyển động tự bên kim loại Quãng đường tự trung bình 57 ~50nm Trong hạt có kích thước nhỏ ~50nm, khơng có tượng tán xạ vật liệu khối Điều có nghĩa tương tác với bề mặt chiếm ưu Khi bước sóng ánh sáng tới lớn so với kích thước hạt, điều kiện cộng hưởng hình thành Ánh sáng cộng hưởng với dao động plasmon bề mặt khiến electron tự kim loại dao động Khi sóng ánh sáng chạy qua, gây phân cực mật độ electron tới bề mặt electron dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây dao động dừng Điều kiện cộng hưởng xác định từ phổ hấp thụ, tán xạ phát phụ thuộc vào hình dạng, kích thước số điện môi kim loại lẫn môi trường xung quanh (thuyết Gans) Hiện tượng gọi cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) Khi hình dạng kích thước hạt thay đổi, dạng hình học bề mặt thay đổi, dẫn đến biến đổi mật độ điện trường bề mặt Điều dẫn đến tần số dao động electron thay đổi, tạo tiết diện khác cho tính chất quang học bao gồm hấp thụ tán xạ Tương tác hạt nano mơ tả thơng qua phương trình Maxwell Mie giải phương trình trường hợp hạt nano dạng cầu công bố kết ông tìm 100 năm trước, năm 1908 Trong đó, hệ số tắt dần hệ số tán xạ hạt dạng cầu đồng xác định qua chuỗi phương trình Trong gần lưỡng cực điện, hạt nano dạng cầu có kích thước nhỏ so với bước sóng ánh sáng (