Luận án nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1d làm cảm biến quang

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn khoa học PGS.TS Phạm Văn Hội PGS.TS Bùi Huy, người thầy định hướng cho tơi tư khoa học, tận tình bảo tạo nhiều thuận lợi cho q trình thực luận án Tơi xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp phòng Vật liệu ứng dụng quang sợi (TS Ngô Quang Minh, ThS Phạm Thanh Bình, TS Hồng Thị Hồng Cẩm, CN Phạm Văn Đại….) – người ln giúp đỡ, khích lệ, động viên suốt thời gian làm luận án Trong thực luận án, nhận giúp đỡ nhiệt tình cán Phòng Vật liệu Quang điện tử (KSC Đặng Quốc Trung, KS Lê Hữu Minh, KS Trần Anh Vũ) Tôi chân thành cảm ơn giúp đỡ quý báu Tơi xin chân thành cảm ơn cán Phịng Thí nghiệm trọng điểm Quốc gia vật liệu linh kiện điện tử, Viện khoa học vật liệu giúp tơi thực phép đo ảnh vi hình thái SEM, phổ huỳnh quang… Tôi chân thành cảm ơn tất đồng nghiệp đồng tác giả cơng trình khoa học cơng bố cho phép tơi sử dụng cơng trình Luận án Tôi xin chân thành cảm ơn cán Bộ phận đào tạo sau đại học, Viện Khoa học vật liệu Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam nhiệt tình giúp đỡ tơi trình thực Luận án Lời cám ơn tự đáy lịng xin dành cho người thân tơi! I LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu Luận án trích dẫn từ số báo xuất đồng tác giả Các kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án NCS Nguyễn Thúy Vân II DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1D, 2D, 3D Dimension, Dimension, Dimension chiều, chiều, chiều BVTV Bảo vệ thực vật DBR Distributed Bragg Reflector Gương phản xạ Bragg phân bố PC Photonic Crystals Tinh thể quang tử PBG Photonic Bandgap Vùng cấm quang PWE The plane wave expansion method Phương pháp khai triển sóng phẳng TMM Transfer Matrix Method Phương pháp ma trận chuyển FDTD Finite Difference Time Domain Miền thời gian sai phân hữu hạn LOD Limit of detection Giới hạn phát RIU Refractive index unit Đơn vị số chiết suất SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TE Transverse Electric Điện trường ngang TM Transverse Magnetic Từ trường ngang TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyển qua III MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT LIỆU SILIC XỐP 1.1 Sự đời tinh thể quang tử .6 1.2 Khái niệm phân loại tinh thể quang tử 1.2.1 Khái niệm 1.2.2 Phân loại tinh thể quang tử .9 1.2.3 Tính chất tinh thể quang tử .13 1.3 Vi cộng hưởng quang tử 1D sở silic xốp 18 1.3.1 Lịch sử silic xốp .18 1.3.2 Cơ sở cho trình hình thành silic xốp 20 1.4 Silic xốp ứng dụng cảm biến 26 1.4.1 Cấu trúc cảm biến nguyên lý hoạt động 27 1.4.2 Cảm biến hóa học 28 1.4.3 Cảm biến phân tử sinh học .29 KẾT LUẬN CHƯƠNG 32 CHƯƠNG THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP 33 2.1 Chiết suất silic, khơng khí silic xốp mơ hình Kronig - Penny .33 2.1.1 Chiết suất silic, khơng khí silic xốp .33 2.1.2 Mơ hình Kronig – Penny 35 2.2 Phương pháp ma trận chuyển (Transfer Matrix Method) 39 2.2.1 Công thức ma trận chuyển cho màng mỏng 41 2.2.2 Công thức ma trận chuyển cho cấu trúc đa lớp 44 2.2.3 Cấu trúc phần tư bước sóng 46 2.2.4 Vi cộng hưởng dựa cấu trúc phần tư bước sóng tinh thể quang tử 1D (1D PhC) 47 IV 2.3 Các kết mô vùng cấm quang phổ phản xạ cấu trúc 1D PhC 49 2.3.1 Ảnh hưởng thông số DBRs lên phổ phản xạ vi cộng hưởng quang tử 1D 51 2.3.2 Các thông số lớp khuyết tật ảnh hưởng tới phổ phản xạ vi cộng hưởng quang tử 1D 53 2.4 Các thông số cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D ảnh hưởng tới độ nhạy cảm biến quang 55 2.4.1 Ưu điểm cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm silic xốp cho cảm biến quang 55 2.4.2 Các thông số cấu trúc vi cộng hưởng 1D ảnh hưởng tới độ nhạy cảm biến 56 KẾT LUẬN CHƯƠNG 61 CHƯƠNG CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP 62 3.1 Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm silic xốp 62 3.1.1 Nguyên lý chế tạo 62 3.1.2 Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D 63 3.2 Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 65 3.2.1 Thiết kế cấu trúc tinh thể quang tử 1D 65 3.2.2 Thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D .67 3.3 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc đặc tính quang học vật liệu silic xốp 69 3.3.1 Phương pháp nghiên cứu vi hình thái cấu trúc vật liệu xốp 70 3.3.2 Nghiên cứu phương pháp ghép lăng kính để đo chiết suất chiều dày vật liệu silic xốp 72 3.3.3 Phương pháp đo phổ phản xạ cấu trúc màng đa lớp silic xốp .73 3.4 Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 75 3.4.1 Cấu trúc cặp lớp silic xốp .75 3.4.2 Cấu trúc đa lớp silic xốp 78 3.4.3 Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm silic xốp .79 V 3.5 Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm silic xốp 84 3.5.1 Mục tiêu thiết kế thiết bị cảm biến 84 3.5.2 Sơ đồ khối thiết bị cảm biến .85 3.5.3 Bản thiết kế hệ thiết bị cảm biến .87 KẾT LUẬN CHƯƠNG 91 CHƯƠNG XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP 92 4.1 Nguyên lý hoạt động cảm biến quang dựa cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm silic xốp 92 4.2 Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm biến 94 4.3 Khảo sát đo cảm biến với dung môi hữu 95 4.3.1 Các đường chuẩn thực nghiệm dung môi hữu tinh khiết.95 4.3.2 Ứng dụng đo cảm biến dung môi hữu xăng sinh học 98 4.4 Ứng dụng cảm biến quang đo loại thuốc bảo vệ thực vật môi trường nước 101 4.4.1 Giới thiệu thuốc bảo vệ thực vật .101 4.4.2 Các đường thực nghiệm khảo sát nồng độ thuốc BVTV nước 103 KẾT LUẬN CHƯƠNG 110 CHƯƠNG XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP 111 5.1 Cơ sở lý thuyết 112 5.2 Xác định nồng độ dung môi hữu phương pháp hóa hợp chất hữu 115 5.2.1 Đáp ứng cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ vận tốc dịng khí 116 5.2.2 Khảo sát độ nhạy cảm biến sử dụng phương pháp khác 121 5.3 Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa vật liệu silic xốp làm cảm biến xác định hàm lượng methanol ethanol .126 5.3.1 Xác định hàm lượng methanol ethanol 127 VI 5.3.2 Xác định hàm lượng ethanol methanol rượu chế phẩm từ cồn công nghiệp 130 KẾT LUẬN CHƯƠNG 135 KẾT LUẬN CHUNG 136 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO .140 VII DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Hình 1.14 Hình 1.15 Hình 1.16 Cấu trúc vùng cấm quang tính dọc theo đường đối xứng vùng Brillouin tinh thể quang tử 3D với mạng FCC bao gồm cầu khơng khí vật liệu điện môi với chiết suất 3.5 Tỉ số lấp đầy 86% khơng khí 14% vật liệu điện môi Dọc theo X-U-L X-W-K, đường chấm đường vạch liền cho thấy dải kết hợp với ánh sáng phân cực s p Cấu trúc vùng tinh thể quang tử với mạng tinh thể FCC đảo Quan sát cánh lồi trùng theo hai hướng khác diện góc nghiêng (a) - (c) khơng khí (b) - (d) nhúng vào ethanol lỏng Sự thay đổi màu sắc cánh trùng góc nhìn thay đổi: (e) vng góc (f) song song với tĩnh mạch cánh Giản đồ minh họa cấu trúc tinh thể quang tử 1D, 2D, 3D Tinh thể quang tư 1D có cấu trúc màng điện môi với số điện môi tuần hoàn theo phương z Hằng số mạng a, hai màu khác thể hai vật liệu với số điện môi khác 9 Tinh thể quang tử 2D dạng cột (rod) 10 Tinh thể quang tử 2D dạng lỗ (hole) 10 Ví dụ kiểu mạng tinh thể quang tử ba chiều: (a) lập phương tâm mặt (FCC), (b) xếp chồng đống gỗ, (c) mạng xoắn ốc, (d) mạng gần kim cương Các tinh thể quang tử tự nhiên: (a) phát ngũ sắc màu xanh hình ảnh SEM cấu trúc 1D cánh bướm Morpho (b) Bộ lông nhiều màu cơng hình ảnh TEM mặt cắt ngang cấu trúc 2D vùng màu xanh cánh (c) Đá tự nhiên opal hình ảnh SEM cấu trúc cầu silica (d) cánh bướm Sasakia Charonda hình ảnh SEM cấu trúc 3D vùng màu trắng (e) Mô tả sơ đồ cấu trúc 1C, 2D 3D PhC, với màu khác đại diện cho số điện môi khác nhau, chu kỳ theo một, hai ba hướng Quá trình truyền sóng điện từ qua PC 1D trường hợp bước sóng nằm vùng cấm Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm quang vào độ tương phản chiết suất đươc tính tốn cho ba kiểu màng đa lớp khác Trong ba trường hợp lớp có chiều dày 0,5a Hình (a): lớp có chiết suất ε=13, hình (b): chiết suất lớp ε 13 12; hình (c): chiết suất lớp ε 13 Sơ đồ buồng vi cộng hưởng quang tử 1D Chiết suất lớp đệm ns bề dày ds Lớp đệm đưa vào hai DBR đối xứng tương ứng với chiết suất lớp nH , nL bề dày dH , d Tia phản xạ tia truyền qua trường hợp màng đơn lớp (a)Lvà trường hợp màng đa lớp (b) Sơ đồ cấu trúc DBR tuần hoàn, ni di chiết suất bề dày tương ứng lớp i, N số chu kỳ 11 12 14 14 16 16 17 Sơ đồ ăn mịn điện hóa silic 21 Đường cong đặc trưng i-V cho silic pha tạp loại n p dung dịch HF nước Đường nét liền đáp ứng vùng tối VIII 22 đường nét đứt đáp ứng chế độ làm việc chiếu sáng Đỉnh dòng điện (thấp hơn) JPS tương ứng với việc tạo oxy hóa bề mặt anốt yêu cầu cần đánh bóng điện cực Đỉnh dịng điện thứ hai (cao hơn) đánh dấu dao động dòng điện (điện thế) ổn định với hình thành loại thứ hai oxit anốt Vùng màu xám vùng hữu ích để hình thành silic xốp Q trình hịa tan silic dung dịch axit HF Các ion (F-) thay nguyên tử hydro liên kết với silic có tham gia lỗ trống (H+) Khí hydro sản phẩm phụ phản ứng Khi tất liên kết Si thay ngun tử Si trở thành hịa tan Ảnh SEM mẫu silic xốp loại đế khác với kích thước hình thái học đạt (a) Silic loại p+ định hướng (100) ăn mòn HF-ethanol (b) Silic loại n+ định hướng (100) ăn mòn dung dịch HF-nước (c) Silic loại p- định hướng (100) ăn mòn HF DMF 23 Hình 1.19 Các mode cảm biến phản xạ sử dụng silic xốp (A) Tăng chiết suất trung bình dẫn tới dịch đỏ vân giao thoa (bước sóng dài hơn) (B) Dịch xanh (bước sóng ngắn hơn) giảm chiết suất trung bình (C) Hấp thụ liên kết chất cần phân tích với bề mặt silic xốp hay đổi độ tương phản chiết suất giảm cường độ ánh sáng 29 Hình 1.20 Nguyên lý cảm biến quang tử silic xốp: (a) Ảnh SEM mặt cắt ngang cấu trúc gương Bragg silic xốp Ảnh phóng to miêu tả silic xốp chức hóa với chất gây nghiện (b) Trong trường hợp khơng có ma túy nước tiểu, Ab liên kết tối đa với bề mặt chức hóa chất gây nghiện dẫn tới dịch chuyển phổ phản xạ lớn đồ thị (c) (d) Chất gây nghiện nước tiểu cạnh tranh với chất gây nghiện gắn liền với vị trí liên kết Ab chức hóa bề mặt silic xốp dẫn tới suy giảm phần đáp ứng dịch chuyển bước sóng (e) 31 Hình 2.1 Sơ đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng Khi không gian trống vật liệu lưu trữ nhỏ nhiều so với bước sóng ánh sáng tới, vật liệu hỗn hợp hai pha xem môi trường hiệu dụng với số điện mơi điển hình trung bình trọng số số điện môi hai vật liệu cấu thành Chức trọng số phụ thuộc vào hình thái học hệ thống 34 Hình 2.2 Mối quan hệ chiết suất độ xốp phương pháp xấp xỉ môi trường hiệu dụng khác Sự khác Bruggeman, Looyenga Maxwell-Garnett giả định hình thái học vật liệu hợp chất 35 Hình 2.3 Sự thay đổi tuần hồn chiết suất theo dạng cấu trúc hình chữ nhật 36 Hình 2.4 Cấu trúc dải quang phổ ba trường hợp tương phản điện mơi khác 39 Hình 2.5 Môi trường điện môi lớp màng mỏng 41 Hình 2.6 Mơi trường điện mơi cho cấu trúc đa lớp 44 Hình 1.17 Hình 1.18 IX 25 Hình 2.7 Hình vẽ minh họa khối phần tư bước sóng A(x) biên độ sóng truyền theo hướng phải B(x) biên độ sóng truyền theo hướng trái Chú ý A(x) B(x) không liên tục giao diện hai lớp điện môi Cấu trúc tuần hồn bao gồm lớp điện mơi có chiết suất n1 n2 độ dài tương ứng lớp d1 d2, chu kỳ cấu trúc d=d1+d2 Môi trường xung quanh cấu trúc có chiết suất n0 lớp đế có chiết suất ns 46 Hình 2.8 Cấu trúc tinh thể quang tử 1D với lớp khuyết tật 48 Hình 2.9 (a) Sơ đồ vectơ sóng vùng cấm quang dựa mơ hình KronigPenny; (b) Sử dụng phương pháp TMM để tính tốn vùng cấm quang cho tinh thể quang tử 1D bao gồm 10 cặp lớp có chiết suất 2,3 1,5, độ dày lớp 70,65 nm 108,33 nm 49 Hình 2.10 Sơ đồ minh họa cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 50 Hình 2.11 Hình 2.12 Phổ phản xạ vi cộng hưởng quang tử 1D với chu kỳ gương Bragg N=4, chiết suất độ dày lớp khuyết tật cố định 1,3 250 nm Tỷ lệ chiết suất n /n là: (a) 1,8/1,3;(b) H L ,1/1,3; (c) 2,3/1,3 Phổ phản xạ vi cộng hưởng quang tử 1D tỷ lệ chiết suất nH/nL cặp lớp chu kỳ thay đổi bước sóng trung tâm λ0=650 nm 51 52 Hình 2.13 Phổ phản xạ vi cộng hưởng quang tử 1D bước sóng trung tâm λ=650 nm thay đổi số chu kỳ DBR 52 Hình 2.14 Phổ phản xạ vi cộng hưởng quang tử 1D bước sóng trung tâm λ0=650 nm thay đổi độ dày lớp khuyết tật a) λ, b) λ/2 53 Hình 2.15 Phổ phản xạ vi cộng hưởng quang tử 1D bước sóng trung tâm λ0=650 nm thay đổi chiết suất lớp khuyết tật 54 Hình 2.16 Phổ phản xạ khơng phủ (đường cong màu đen (1)) có phủ (đường cong màu xám (2)) lớp màng mỏng lên bề mặt cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D với chiết suất lớp màng nfilm=1,5, độ dày d=50 nm 55 Hình 2.17 Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ vi cộng hưởng hàm số chu kỳ gương Bragg Trong mô phỏng, bước sóng cộng hưởng vi cộng hưởng 800 nm Δnlỗ=0,03 Độ dày quang học lớp khuyết tật λ/2 Đường cong rời rạc (2) Δλ/L hàm số chu kỳ hương Bragg 57 Hình 2.18 Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ cộng hưởng hàm bước sóng cộng hưởng Đường cong rời rạc (2) Δλ/L hàm của bước sóng cộng hưởng (trong mơ Δnlỗ=0,03 độ dày quang học lớp khuyết tật λ/2) 57 Hình 2.19 Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ cộng hưởng hàm độ dày lớp khuyết tật Đường cong rời rạc (2) Δλ/L hàm X 58