Luận án nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng

1 MỞ ĐẦU Bao bì đóng vai trị quan trọng chuỗi cung ứng thực phẩm Chúng không dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà cịn sử dụng cơng cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm Bao bì bảo vệ thực phẩm khỏi tác động môi trường oxy, độ ẩm, ánh sáng, bụi, hợp chất dễ bay vi sinh vật [1], chúng hoạt động rào chắn bầu khơng khí xung quanh thực phẩm mơi trường bên ngồi Oxy nước hai nguyên nhân dẫn đến suy giảm chất lượng thực phẩm Do phát triển sản phẩm bao bì chống thấm khí với độ thẩm thấu khí nước thấp hướng nghiên cứu quan tâm thời gian gần Theo Smithers Pira, năm 2015 toàn giới tiêu thụ khoảng 1,4 triệu màng bao gói chống thấm khí, năm 2016 số 1,86 triệu tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm Khu vực sử dụng màng bao gói chống thấm khí nhiều Châu Á – Thái Bình Dương chiếm 30,9%, khu vực Tây Âu (27,6%) Bắc Mỹ (26,8%) Trong số loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo dạng màng mỏng có nhiều ưu điểm bật so với loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn hồi, suốt, khả chống thấm khí nước cao, đồng thời có khả hàn, dán nhiệt tốt Polyetylen (PE) chất dẻo sử dụng phổ biến làm bao bì nhờ khả chống thấm nước tốt, giá thành thấp, nhiên khả chống thấm O2, hương thơm tinh dầu lại Cũng giống PE, polyamit (PA6) có tính chống thấm nước tốt chống thấm khí O2 CO2 Do đó, gần nhà khoa học có xu hướng quan tâm nghiên cứu kết hợp polyme với polyme khác có khả chống thấm khí cao dạng polyme blend màng đa lớp Polyme có tính chống thấm khí cao sử dụng nhiều poly(etylen-vinylancol) (EVOH) [2] Việc kết hợp EVOH với PE PA6 tạo loại vật liệu vừa có tính chất học cao, vừa có tính chống thấm khí, chống dung môi, chống thấm ẩm, phù hợp cho ứng dụng địi hỏi độ chắn khí cao bao bì đóng gói thực phẩm bao bì bảo quản nơng sản khơ Nơng nghiệp đóng vai trị quan trọng kinh tế Việt Nam với bước phát triển vượt bậc Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu hoạch mức cao, từ 15-20% loại lương thực mà nguyên nhân chủ yếu việc nghiên cứu ứng dụng triển khai công nghệ sau thu hoạch chưa đáp ứng kịp thời đầy đủ so với yêu cầu Trong nước có nghiên cứu sử dụng bao bì chống thấm khí để bảo quản thực phẩm, nơng sản khơ, nhiên sản phẩm bao bì chống thấm khí thị trường sản phẩm nhập ngoại với giá thành tương đối đắt Xuất phát từ vấn đề trên, luận án tập trung: “Nghiên cứu chế tạo tính chất màng polyme chắn khí thăm dị ứng dụng” * Mục tiêu luận án: Nghiên cứu, chế tạo màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí sở số hệ polyme blend thăm dò đánh giá khả ứng dụng làm bao bì để bảo quản nông sản khô * Những nội dung nghiên cứu chủ yếu luận án: - Nghiên cứu chế tạo tính chất số polyme blend sở EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH) - Chế tạo nghiên cứu tính chất màng polyme đa lớp chống thấm khí sở polyme blend EVOH - Nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản số loại nơng sản khô (ngô, đậu tương) CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết polyme blend Polyme blend loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều polyme khác nhằm tạo vật liệu có tính chất dựa tính chất polyme tiền chất [3] Mục đích việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend tạo vật liệu có tính chất đặc biệt, giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm, góp phần tạo sản phẩm đáp ứng nhu cầu thương mại qua tính chất độc đáo chi phí thấp so với số vật liệu khác Tính chất polyme blend vượt trội so với polyme thành phần Hơn vật liệu polyme blend cịn có ưu điểm sau: - Vật liệu polyme blend giúp công nghệ sản xuất bao bì cải tiến tính chất vật liệu sử dụng, tối ưu hóa mặt giá thành, giúp nâng cao hiệu kinh tế tăng tính cạnh tranh - Vật liệu polyme có tính chất kết hợp từ polyme ban đầu, mà vật liệu riêng rẽ khơng có được, giúp mở rộng tiềm lĩnh vực sử dụng vật liệu - Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm sở polyme blend nhìn chung nhanh nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu khác chế tạo từ vật liệu với tính chất biết cơng nghệ sẵn có [4] 1.1.1 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất polyme blend Những tính chất cuối polyme blend khơng phụ thuộc vào dòng chảy, áp lực máy trình gia cơng, mà cịn phụ thuộc vào nhiệt động lực học, tính chất nhiệt độ lưu biến polyme Hầu hết polyme blend không trộn lẫn thành phần phụ tạo thành pha miền phân tán riêng rẽ thành phần Kích thước hình dạng pha gọi hình thái hỗn hợp Hình thái hỗn hợp có ảnh hưởng định đến tính chất cuối polyme blend chủ đề nhiều nghiên cứu Hình thái học chịu ảnh hưởng [5]: áp lực bề mặt (nhiệt động lực học), phân tán tới tỉ lệ độ nhớt pha liên tục, tính đàn hồi pha, nồng độ thành phần phụ, thứ tự pha trộn nóng chảy số yếu tố khác Bên cạnh hình thái học mức độ tương hợp yếu tố tác động tới tính chất polyme blend Sự hịa trộn hai polyme thường dẫn tới tính khơng trộn lẫn tính chất mong muốn khơng đạt khơng có mặt chất trợ tương hợp Do vậy, tính chất polyme blend định tương hợp polyme thành phần Theo kết nghiên cứu, tương hợp polyme phụ thuộc vào yếu tố sau [6-8]: - Bản chất hóa học cấu trúc phân tử polyme - Khối lượng phân tử phân bố khối lượng phân tử - Tỷ lệ cấu tử tổ hợp - Năng lượng bám dính ngoại phân tử - Nhiệt độ Cịn tính chất tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: phân bố pha, kích thước hạt, bám dính pha Những yếu tố bị chi phối điều kiện chuẩn bị q trình gia cơng vật liệu [8] Trên thực tế để tăng độ tương hợp khả trộn hợp polyme, bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị gia cơng thích hợp cho loại tổ hợp người ta dùng chất làm tăng khả tương hợp copolyme, chất hoạt động bề mặt thông qua việc khảo sát tính lưu biến tổ hợp 1.1.2 Các phương pháp xác định tương hợp polyme blend [3] 1.1.2.1 Phương pháp giản đồ pha Xây dựng giản đồ pha polyme blend theo tỷ lệ polyme thành phần công cụ hiệu để đánh giá khả tương hợp polyme Nhờ giản đồ pha, người ta biết hai polyme tương hợp tốt, tương hợp không tương hợp Dựa vào giản đồ pha polyme hệ (phản ánh phụ thuộc nhiệt độ trộn lẫn, nhiệt độ hịa tan thơng số tương tác Flory-Huggins vào thành phần polyme), người ta đánh giá tạo thành pha hay tách pha polyme: - Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có nhiệt độ hịa tan tới hạn (LCST) Khi đường LCST hai polyme hòa trộn tốt vào nhau, nhiệt độ vượt đường LCST hai polyme bắt đầu tách pha - Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn dương có nhiệt độ hịa tan tới hạn (UCST) Nằm phía đường UCST, hai plyme khơng trộn lẫn tăng nhiệt độ, vùng phía đường UCST, hai polyme hịa trộn tốt vào 1.1.2.2 Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) phản ánh linh động, độ mềm dẻo mạch đại phân tử polyme Để xác định Tg polyme, thường dựa vào phương pháp xác định thể tích riêng, đo tỷ nhiệt, đo mơ đun đàn hồi, nhiệt lượng quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt động (DMTA)… Xác định Tg polyme blend rắn cơng cụ quan trọng để đánh giá mức độ hịa trộn tương hợp polyme: - Nếu polyme blend có hai Tg hai polyme thành phần, tức hai polyme khơng tương hợp có tượng tách hai pha polyme - Nếu polyme blend có hai Tg hai giá trị Tg chuyển dịch từ Tg polyme phía Tg polyme kia, hai polyme tương hợp phần - Nếu polyme blend có giá trị T g nằm khoảng hai Tg hai polyme thành phần, hai polyme tương hợp hoàn toàn 1.1.2.3 Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polyme blend Để đánh giá tương hợp polyme dung mơi đó, đo độ nhớt dung dịch polyme blend phương pháp quan trọng, từ dự đốn khả tương hợp polyme Tương tác đẩy polyme hòa tan dung mơi chung gây co ngót bó, cuộn đại phân tử polyme làm giảm độ nhớt dung dịch polyme blend so với độ nhớt dung dịch polyme blend tính tốn sở cộng tuyến tính theo độ nhớt tỷ lệ polyme thành phần Trong trường hợp này, hai polyme khơng có khả tương hợp Ngược lại, đại phân tử hai polyme có tương tác hóa học vật lý, kích thước phân tử chúng độ nhớt dung dịch polyme blend tăng lên so với tính tốn lý thuyết Trong trường hợp này, hai polyme có khả tương hợp phần 1.1.2.4 Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hồng ngoại dùng để nghiên cứu tương tác nhóm chức polyme thành phần hay chất tương hợp với polyme thành phần Nếu pic hấp thụ đặc trưng cho nhóm chức polyme thành phần giữ nguyên phổ hồng ngoại polyme blend polyme khơng tương hợp Ngược lại, polyme blend xuất pic hấp thu đặc trưng (tạo thành phản ứng hóa học nhóm chức) hay có chuyển dịch pic đặc trưng nhóm chức so với pic đặc trưng polyme thành phần (do tương tác đặc biệt), dự đoán polyme tương hợp phần 1.1.2.5 Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi Phương pháp ảnh hiển vi thích hợp để nghiên cứu hình thái cấu trúc polyme blend Nó cơng cụ quan trọng để xác định mức độ tương hợp polyme polyme blend Dựa vào ảnh hiển vi điện tử polyme blend, quan sát thấy đồng không đồng nhất, đồng thể dị thể, liên tục không liên tục pha polyme polyme blend Các phương pháp phổ biến để xác định hình hình thái cấu trúc polyme blend phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi nguyên tử lực (AFM), ảnh vi nhiệt 1.1.2.6 Phương pháp dựa vào momen xoắn polyme blend trạng thái nóng chảy Khảo sát biến đổi mômen xoắn polyme blend trạng thái nóng chảy phương pháp đáng tin cậy để đánh giá tương tác polyme, polyme có khả phản ứng Đây sở để dự đoán tương hợp không tương hợp polyme Người ta theo dõi biến đổi mômen xoắn khối lượng hay thể tích mẫu nghiên cứu tính tốn thời điểm trộn khác nhiệt độ tương đối ổn định tốc độ rôto trộn không đổi Các thiết bị trộn nội sử dụng phổ biến để nghiên cứu mômen xoắn polyme blend Haake Torque Rheometer, Haake Rheomixer, Brabender 1.1.2.7 Phương pháp dựa vào tính chất học Đây phương pháp nhạy xác để đánh giá mức độ hòa trộn tương hợp polyme blend Người ta xác định mơđun hỗn hợp, mơđun tích lũy dẻo (mơđun dẻo), mơ đun tổn hao tan góc tổn hao học (tan δ) polyme thành phần polyme blend Trên sở so sánh giá trị môđun tổn hao hay tanδ polyme blend, polyme thành phần so sánh chúng với nhau, xác định polyme hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp phần hay khơng tương hợp Polyme blend hồ trộn hay tương hợp hồn tồn có giá trị cực đại mô đun tổn hao hay tanδ nằm giá trị tương ứng với polyme thành phần Với polyme blend khơng tương hợp có giá trị cực đại mô đun tổn hao hay giá trị cực đại tan δ nhiệt độ tương ứng với polyme thành phần Các tính chất học động nói polyme blend phụ thuộc vào chất tỷ lệ polyme thành phần, tương tự quan hệ Tg polyme blend vào tỷ lệ polyme thành phần T g polyme hệ 1.1.3 Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp polyme Hầu hết polyme thành phần khó tương hợp với trình trộn hợp Do vậy, cần phải sử dụng nhiều phương pháp vật lí hóa học để tăng tính tương hợp cho polyme thành phần Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp [3]: 1.1.3.1 Biến tính polyme Phương pháp thường áp dụng cho polyme blend có polyme khơng phân cực phân cực polyme có cực Để tăng khả tương hợp hai polyme, tiến hành chức hóa hay cực hóa polyme khơng phân cực cách gắn vào nhóm có khả phản ứng, monome có cực giảm khả phân cực polyme có cực Các nhóm có khả phản ứng nhóm có cực gắn vào polyme khơng phân cực phản ứng với nhóm có khả phản ứng tương tác đặc biệt với nhóm có cực polyme có cực Nhờ phản ứng, tương tác mà polyme có khả tương hợp phần hay tương hợp hoàn toàn 1.1.3.2 Đưa vào hợp chất thấp phân tử Đưa vào hợp chất thấp phân tử peoxit, hợp chất đa chức… vào polyme blend không tương hợp, polyme tương hợp phần Sự tương hợp polyme thêm vào hợp chất thấp phân tử đòi hỏi hai polyme thành phần tham gia vào phản ứng hóa học Các chất tương hợp copolyme nhánh, copolyme khối copolyme ghép tạo thành chỗ (in-situ) trình phản ứng 1.1.3.3 Đưa vào hệ chất khâu mạch chọn lọc lưu hóa động Khác với tương hợp polyme blend đưa vào hợp chất thấp phân tử, trình tương hợp polyme blend khâu mạch, có polyme thành phần tham gia phản ứng Trong polyme blend cao su/ nhựa nhiệt dẻo, cao su bị khâu mạch hồn tồn, tính chất nhựa nhiệt dẻo khơng bảo tồn, người ta khơng thể gia cơng polyme blend Để khắc phục nhược điểm trên, người ta thường lưu hóa cao su cách có chọn lọc (lưu hóa động hay lưu hóa khơng hồn tồn) hỗn hợp với nhựa nhiệt dẻo tác động nhiệt độ cao trộn học, để khâu mạch có chọn lọc pha phân tán, ngăn ngừa khỏi kết tụ lại với 1.1.3.4 Sử dụng chất tương hợp polyme Thêm vào polyme blend polyme có khả phản ứng, polyme trộn lẫn tốt với polyme thứ nhóm chức phản ứng với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối copolyme ghép theo phương pháp tạo thành copolyme chỗ Thêm vào polyme blend copolyme khối copolyme ghép: Để đáp ứng yêu cầu chất tương hợp, copolyme khối copolyme nhánh phải có khối nhánh có khả tương hợp tốt với polyme nhánh khối phải có khả tương hợp tốt với polyme cịn lại Các copolyme thường có khối tạo thành mắt xích monome polyme thành phần 1.1.3.5 Đưa vào ionome Các ionme đoạn mạch polyme chứa lượng nhỏ nhóm ion Thơng thường, nhóm ion tạo thành trung hịa nhóm axit sunfonic axit cacboxylic polyme Các cation kim loại hóa trị I (K+, Na+) hóa trị II (Zn2+) thường sử dụng cho ionome Các ionome tăng cường tương hợp cho polyme blend có pha đồng liên tục 1.1.3.6 Các tương tác đặc biệt polyme blend Các tương tác đặc biệt đưa vào polyme blend cách biến tính hóa học polyme thành phần với chất có nhóm chức thích hợp Các tương tác đặc biệt làm thay đổi entanpy trộn lẫn hai polyme, giảm ứng suất bề mặt tăng diện tích bề mặt tương tác pha Có dạng tương tác đặc biệt sau: tạo thành hỗn hợp cho nhận điện tử, liên kết hidro, tương tác ion- dipol, tương tác ion- ion, tương tác lưỡng cực (dipol-dipol) 1.1.3.7 Tạo mạng lưới polyme đan xen Phương pháp tạo mạng lưới polyme đan xen móc vào Trong đó, người ta tìm cách kết hợp hai polyme mạng lưới đan xen để tạo hệ bền vững Khi trộn hợp polyme mạch thẳng kỹ thuật tạo mạng lưới polyme đan xen móc vào nhau, người ta thu polyme blend khơng có tách pha rõ rệt, trộn hợp tương hợp polyme tốt so với trộn hợp cưỡng polyme phương pháp học thông thường Các polyme sử dụng nhiều phương pháp polyurethan (PU), polystyren (PS), poly(ethylen acrylat) (PEA), poly(methyl methacrylat) (PMMA) Ngoài ra, để tăng tính tương hợp polyme sử dụng phương pháp sau: q trình hóa, sử dụng phương pháp chiếu xạ, dùng dung môi chung, đưa vào hợp chất độn hoạt tính chất tương hợp 1.1.4 Phương pháp chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy Hiện nay, giới Việt Nam, polyme blend chủ yếu chế tạo phương pháp sau [3]: chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme, chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy, phương pháp lưu hố động, trùng hợp monome polyme khác, tạo mạng lưới đan xen polyme số phương pháp khác để chế tạo polyme blend Trong số đó, phương pháp chế tạo polyme blend dung dịch trạng thái nóng chảy thiết bị gia cơng chất dẻo, lưu hóa động tạo mạng lưới đan xen polyme sử dụng phổ biến Phương pháp chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy thiết bị gia cơng nhựa nhiệt dẻo chế biến cao su máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán phương pháp kết hợp đồng thời yếu tố cơnhiệt, cơ- hoá tác động cưỡng lên polyme thành phần, chất phụ gia, trộn lẫn chúng với (blend hoá polyme) Các chất phụ gia polyme blend chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt, chất liên kết (coupling agent), hợp chất thấp phân tử có khả phản ứng, chất hóa dẻo, chất khâu mạch Trong công nghệ chế tạo polyme blend, trộn, đùn đúc phun polyme trạng thái nóng chảy công nghệ phổ biến 1.2 Một số polyme polyme blend thơng dụng để tạo màng chống thấm khí Oxy nước nguyên nhân dẫn đến suy giảm chất lượng thực phẩm Quá trình oxy hóa gây thay đổi màu sắc, mùi, vị phá hủy chất dinh dưỡng tạo điều kiện cho phát triển vi khuẩn hiếu khí, nấm mốc trùng Do phát triển sản phẩm bao bì chắn khí với độ thẩm thấu khí thẩm thấu nước thấp hướng quan tâm nghiên cứu gần Vật liệu chắn khí phân loại theo mức độ: cao, cao, 10 trung bình, thấp (bảng 1.1) Bảng 1.1 Phân loại vật liệu chắn khí [9] Khả Độ thẩm thấu oxy (OTR) (a) Độ thẩm thấu nước (WVTR) (b) chắn khí (ml/m2.ngày) (g/m2.ngày) Rất cao 100 (a) ASTM D3985 23oC, RH: 0% (b) ASTM F1249 38oC, RH: 90% Khả chắn khí vật liệu polyme phụ thuộc vào hình thái polyme, xếp cấu trúc kết hợp vật liệu khác nhau, bao gồm tạo blend polyme tạo lớp phủ Nói chung, phát triển vật liệu chắn khí dựa sở chất dẻo thông dụng dùng bao bì thực phẩm Bảng 1.2 trình bày khả chắn khí polyme thơng dụng Bảng 1.2 Độ thấm khí polyme thường sử dụng làm bao bì [10] Polyme Độ thẩm thấu oxy (a) Độ thẩm thấu nước(b) Polyethylen terephthalat (PET) 1-5 0,5-2 Polypropylen (PP) 50-100 0,2-0,4 Polyethylen (PE) 50-200 0,5-2 Polystyren (PS) 100-150 1-4 Poly(vinyl chloride) (PVC) 2-8 1-2 Poly(ethylen naphthalat) (PEN) 0,5 0,7 Polyamid (PA) 0,1-1 (RH 0%) 0,5-10 Poly(vinyl alcohol) (PVOH) 0,02 (RH 0%) 30 0,001-0,01 (RH 0%) 1-3 0,01-0,3 0,1 Ethylen vinyl alcohol (EVOH) Poly(vinyliden chloride) (PVDC) (a) (23oC, RH: 0% 50%) (cm3.mm/m2.ngày.atm) (b) (23oC, RH: 85%) (g.mm/m2.ngày) Các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tạo vật liệu chắn khí khác nhau, phân làm loại [11]: (1) Cấu trúc đa lớp, (2) kỹ thuật đồng đùn nhiều lớp, (3) lớp chắn lắng đọng chân không, (4) thêm hạt nano vào polyme nền, (5) blend polyme khác nhau, (6) phát triển polyme chắn khí 110 Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products, Gold-Coast Australia, 2004, 149-157 [71] G.C Sabio, J.V Dator, R.F Orge, D.D.T Julian, D.G Alvindia, G.C Miranda, M.C Austria, Preservation of Mestizo (PSB Rc72H) Seeds Using Hermetic and Low Temperature Storage Technologies, 9th International Working Conference on Stored Product Protection, 2006 [72] P Villers, T de Bruin, S Navarro, Development and Applications of the Hermetic Storage Technology, Proceedings of the Ninth International Working Conference on Stored Product Protection, Brazil, 2006, 719-729 [73] R Montemayor, Better rice in store, World Grain, 2004 [74] A Varnava and C Mouskos, 7-Year results of hermetic storage of barley under PVC liners: losses and justification for further implementation of this method of grain storage, Proceeding of International Conference Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products, Cyprus, 1997, 183-190 [75] http://cafebiz.vn/6-diem-nhan-lon-trong-buc-tranh-nganh-nong-nghiep-vietnam-20170721161405595.chn [76] Duong Van Chin and Tran Thi Kieu, Study on hermetically sealed storage system for rice seeds, Omonrice, 2006, 14, 64-70 [77] V L Kett and D M Price, Principles of Thermal Analysis and Calorimetry: 2nd Edition Chapter 3: Thermogravimetry, The Royal Society of Chemistry, 2016 [78] Vương Quang Việt, Phương pháp nhiệt vi sai xác định tuổi thọ ống địa kỹ thuật xây dựng đê, Tạp chí Khoa học cơng nghệ giao thơng vận tải, 2016, 19, 41-43 [79] PGS.TS Lê Thanh Mai, GS.TS Nguyễn Thị Hiền, PGS.TS Phạm Thu Thủy, TS Nguyễn Thanh Hằng, ThS Lê Thị Lan Chi, Các phương pháp phân tích ngành cơng nghệ lên men, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2009, Hà Nội [80] S.H Park, G.J Lee, S.S Im, and K.D Suh, Ethylene vinyl alcohol copolyrner/high density polyethylene blends compatibilized through functionaiization, Polymer Engineering and Science, 1998, 38(9), 1420-1425 [81] J.M Lagaron, E Gime´nez, J.J Saura, Degradation of high barrier ethylene– 111 vinyl alcohol copolymer under mild thermal-oxidative conditions studied by thermal analysis and infrared spectroscopy, Polym Int., 2001, 50, 635–642 [82] Y Nir, M Narkis, A Siegmann, Permeation through strongly interacting polymer blends: EVOH/ copolyamide 6/6.9, Polym Networks Blends, 1997, 7, 139-146 [83] G Changfeng, F Christian, L Kai, L Li-Xin, Neat EVOH and EVOH/LDPE blend centered three-layer co-extruded blown film without tie layers, Food Packaging and Shelf Life, 2016, 8, 33-40 [84] K.K Mokwena and J Tang, Ethylene vinyl alcohol: A review of barrier properties for packaging shelf stable foods, Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2012, 52, 640–650 [85] P.A Jacob, D Obeng-Ofori, K Afreh –Nuamah, A.O Fatunbi and A.A Francisca, Use of the Triple-Layer Hermetic Bag against the Maize Weevil, Sitophilus Zeamais (Mots) in Three Varieties of Maize, Journal of Biology, Agriculture and Healthcare, 2013, 3(12), 67-74 [86] J.H Lee, K.M Cho, Changes occurring in compositional components of black soybeans maintained at room temperature for different storage periods, Food Chemistry, 2012, 131(1), 161-169 [87] P.R Rani, V Chelladurai, D.S Jayas, N.D.G White, C Kavitha-Abirami, Storage studies on pinto beans under different moisture contents and temperature regimes, Journal of Stored Products Research, 2013, 52(1), 78-85 [88] C Liu, X Wang, H Ma, Z Zhang, W Gao, L Xiao, Functional properties of protein isolates from soybeans stored under various conditions, Food Chemistry, 2008, 111(1), 29-37, 2008 [89] Z Valmor, J.M Leonor, D.F Cristiano, A.B Ismael, S.V Wagner, T.S.G Jorge, Maurício de Oliveira, C.E Moacir, Effects of temperature and moisture during semi-hermetic storage on the quality evaluation parameters of soybean grain and oil, Ciências Agrárias, Londrina, 2016, 37(1), 131-144 [90] Tô Lan Phương (2009), Biện pháp trì chất lượng hột giống đậu phộng MD7 đậu nành MTDD sau thu hoạch, Luận văn thạc sĩ, Đại học Cần Thơ PHỤ LỤC Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:LLDPE 20/05/2016 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 13.61 TG/% dTG/% /min 80 -10 60 -20 40 -30 Peak :479.70 °C 20 -40 -50 -20 -60 -40 Mass variation: -99.15 % -70 -60 -80 -80 -100 -90 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Giản đồ TGA LLDPE Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:EVOH 22/05/2016 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 12.79 TG/% d TG/% /min 80 60 -10 40 -20 20 Peak :402.04 °C -30 -20 -40 -40 Mass variation: -99.07 % -60 -50 -80 -60 -100 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Giản đồ TGA EVOH 600 650 Furnace temperature /°C Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 90/10 Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 80/20 Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 70/30 Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 60/40 Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 50/50 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:PA6 22/05/2016 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 12.92 TG/% d TG/% /min 80 -10 60 -20 40 Peak :447.07 °C -30 20 -40 -50 -20 -60 -40 Mass variation: -94.21 % -70 -60 -80 -80 -100 -90 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Giản đồ TGA PA6 600 650 Furnace temperature /°C Giản đồ TGA polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 90/10 Giản đồ TGA polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 80/20 Giản đồ TGA polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 75/25 Giản đồ TGA polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 50/50 Giản đồ DSC LLDPE Figure: Crucible:Al 100 µl Experiment:EVOH 13/05/2016 Procedure: RT ->300 C (Zone 2) DSC131 Atmosphere:Ar Mass (mg): 9.47 HeatFlow/mW Exo -2 -4 Peak :184.3839 °C Onset Point :170.1414 °C Enthalpy /J/g : 74.8009 (Endothermic effect) 50 75 100 125 150 175 200 225 Giản đồ DSC EVOH 250 Furnace temperature /°C Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 90/10 Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 80/20 Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 70/30 Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 60/40 Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 50/50 Giản đồ DSC polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 90/10 Giản đồ DSC polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 80/20 Giản đồ DSC polyme blend PA/EVOH, ... trên, luận án tập trung: ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất màng polyme chắn khí thăm dị ứng dụng? ?? * Mục tiêu luận án: Nghiên cứu, chế tạo màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí sở số hệ polyme. .. trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bao bì polyme đa lớp chống thấm khí cho ứng dụng bảo quản nông sản, đặc biệt nông sản khơ Vì thế, luận án chọn chủ đề ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất màng polyme chắn. .. khí sở số hệ polyme blend thăm dò đánh giá khả ứng dụng làm bao bì để bảo quản nông sản khô * Những nội dung nghiên cứu chủ yếu luận án: - Nghiên cứu chế tạo tính chất số polyme blend sở EVOH (blend