Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bismut

Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bismut

24 5- Kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm quá trình thuỷ phân dung dịch trong nhận được sau hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc đều khẳng định rằng: hợp chất bismut nhận được sau thuỷ phân là BiOCl và độ pH bắt đầu thuỷ phân là 0,3. 6- Nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt và quá trình hoàn nguyên hợp chất BiOCl cho thấy: ở nhiệt độ trên 880 o C và trong môi trường có ôxy, BiOCl chuyển hóa hoàn toàn thành Bi 2 O 3 ; nhiệt độ thích hợp để hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn có trợ dung Na 2 CO 3 là 850 o C. Với chế độ công nghệ này, đã thu hồi được bismut kim loại với hàm lượng 97,63 % Bi và hiệu suất thu hồi là 98 %. KIẾN NGHỊ 1. Nhằm nâng cao khả năng sử dụng bismut kim loại trong các ngành công nghiệp khác nhau, cần nghiên cứu quá trình tinh luyện bismut 97,63 %Bi để thu được bismut sạch và siêu sạch. 1 A. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Do quặng thiếc sa khoáng ngày càng cạn kiệt, nguồn qu ặng chủ yếu cung cấp cho công nghiệp luyện thiếc hiện nay là quặng gốc, vì vậy thiếc thô thu được có hàm lượng tạp chất cao. Để nhận được thiếc sạch, hầu hết các cơ sở sản xuất thiếc hiện nay đều áp dụng công nghệ điện phân tinh luyện. Với công nghệ này, ngoài sản phẩm chính là thiếc sạch thương phẩm Sn1 (99,9 % Sn), còn tạo thành một loại bán sản phẩ m là bùn anôt thiếc. Trong bùn anốt thiếc chứa nhiều kim loại quí hiếm và có ích như thiếc, bismut, đồng… Do đó bùn này được xem như là một nguồn nguyên liệu, cần phải được xử lý để thu hồi các kim loại nói trên, nhằm tận dụng nguồn tài nguyên và nâng cao hiệu quả kinh tế của công nghiệp sản xuất thiếc. 2. Mục đích của đề tài luận án Nghiên cứu (NC) tìm giải pháp công nghệ xử lý bùn anôt thiếc nhằ m thu hồi bismut kim loại và tận thu thiếc. 3. Đối tượng và phạm vi NC - Đối tượng NC: Bùn anôt thiếc tại Công ty TNHH một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên. - Phạm vi NC: Tìm giải pháp công nghệ để thu hồi thiếc và bismut. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Lần đầu tiên ở Việt Nam đã đề xuất và tiến hành nghiên cứu xử lý bùn anôt thiếc, thu được bismut kim loại. Điều này có ý nghĩa hết sức quan trọng, góp phần hoàn thi ện quy trình công nghệ sản xuất thiếc, sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên và nâng cao đáng kể hiệu quả kinh tế của công nghiệp thiếc ở nước ta. Kết quả NC sự chuyển biến pha của bùn anôt thiếc khi thiêu không những cho phép lựa chọn chế độ công nghệ hợp lý cho quá trình thiêu mà còn phát hiện được dạng tồn tại của các oxit phức ở nhiệt độ thấp, giúp hiểu thêm về cơ chế quá trình thiêu oxi hóa. Việc tính toán nhiệt động học quá trình hòa tách và xây dựng thành công giản đồ cân bằng E – pH 4 nguyên hệ Bi – Cl – O – H có ý nghĩa quan trọng, làm cơ sở tiến hành nghiên cứu thực nghiệm và giải thích các kết quả thu được trong quá trình hòa tách và thuỷ phân hợp chất bismut. 2 Việc xác định miền động học của quá trình hòa tách trên cơ sở tính toán bậc và năng lượng hoạt hóa của phản ứng hòa tách Bi 2 O 3 có ý nghĩa quan trọng trong việc điều khiển quá trình hòa tách. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm xác định được độ pH thuỷ phân của dung dịch (pH ≥ 0,3) và dạng tồn tại của hợp chất bismut nhận được từ dung dịch có ý nghĩa quan trọng cả về khoa học và thực tiễn. Kết quả này cho phép ta khẳng định rằng dạng hợp chất bismut nhận được là BiOCl. Việc NC sự chuyể n hóa nhiệt của hợp chất BiOCl có ý nghĩa lớn trong việc xác định chế độ hoàn nguyên bismut từ hợp chất BiOCl. 5. Bố cục của luận án Luận án gồm 132 trang; 73 ảnh, hình vẽ, đồ thị; 35 bảng và 115 tài liệu tham khảo. Trong đó gồm: Mở đầu: 1 trang; Chương 1. Tổng quan: 22 trang; Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu: 27 trang; Chương 3. Nghiên cứu bản chất bùn anôt thiếc: 12 trang; Chương 4. Nghiên cứu quá trình thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc: 15 trang; Chương 5. Hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thi ếc: 31 trang; Chương 6. Hoàn nguyên bismut kim loại: 22 trang; Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục các bài báo đã công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 7 trang; Phụ lục: 38 trang. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. TỔNG QUAN Nhằm định hướng NC xử lý bùn anôt thiếc một cách hợp lý, đã tìm hiểu các thông tin có liên quan đến đề tài. 1.1. Bùn anốt thiếc 1.1.1. Đặc điểm - Tìm hiểu thành phần bùn anôt thiếc trên thế giới và Việt Nam. - Bùn anốt thi ếc ở Việt Nam có đặc điểm nổi bật khác với các nước ở chỗ hàm lượng thiếc, bismut khá cao (tới 42,75 % Sn; 15,94 % Bi). 1.1.2. Xử lý bùn anốt thiếc • Trên thế giới: Quá trình xử lý có thể tiến hành theo một trong các hướng là thuỷ luyện, hoả luyện hoặc kết hợp hai phương pháp tuỳ thuộc trường hợp cụ thể. 23 hợp chất Bi 24 Cl 10 O 31 và đến trên 880 o C thì chuyển hóa hoàn toàn thành dạng oxit Bi 2 O 3 . – Kết quả tính toán nhiệt động học cho thấy có thể tiến hành hoàn nguyên bismut kim loại từ hợp chất BiOCl theo các phương án khác nhau. Trong đó, phản ứng hoàn nguyên bằng các bon rắn với chất trợ dung Na 2 CO 3 là thuận lợi hơn cả. – Các thí nghiệm về hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn cho thấy, trên thực tế đã hoàn nguyên được bismut kim loại từ hợp chất BiOCl thu được trong quá trình xử lý bùn anôt thiếc bằng các bon rắn. Hiệu suất thực thu bismut vào kim loại thô đạt tới 98 %. – Nghiên cứu về ảnh hưởng của chất trợ dung và nhiệt độ đến mức độ hoàn nguyên của bismut cho thấy, phương án hoàn nguyên tốt nhất là s ử dụng trợ dung Na 2 CO 3 , (khoảng 27 % so với lượng BiOCl) và nhiệt độ không quá 850 o C. KẾT LUẬN 1- Xử lý bùn anôt thiếc theo sơ đồ hòa tách chọn lọc, kết hợp phương pháp hỏa luyện và thuỷ luyện không những tận thu được thiếc mà còn thu hồi được bismut, một kim loại có giá trị kinh tế cao. 2- Thông số công nghệ hợp lý cho quá trình thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc trong lò lớp sôi là: nhiệt độ thiêu – 800 o C; thời gian thiêu – 45 phút. Trong quá trình thiêu, có sự hình thành các hợp chất trung gian dạng asenat và antimonat. Ở nhiệt độ cao (800 o C), các hợp chất này sẽ bị phân ly tạo thành các oxit đơn tương ứng. 3- Việc xây dựng thành công giản đồ cân bằng E – pH hệ 4 nguyên Bi – O – H – Cl cho phép xác định miền tồn tại của hợp chất BiOCl (pH = 0,3 ÷ 11) và dạng tồn tại của bismut khi hòa tan trong dung dịch HCl là ion BiCl 4 - . 4- Quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc thuộc miền động học khuếch tán. Thông số công nghệ tối ưu cho quá trình: nồng độ HCl là 85 g/l; tỷ số L/R = 9, ở nhiệt độ thường và có khuấy trộn. Sản phẩm của quá trình hòa tách gồm bã chứa 82,63 % SnO 2 (65 % Sn), dùng làm nguyên liệu luyện thiếc và dung dịch chứa hầu như toàn bộ bismut trong thiêu phẩm, được đưa đi thuỷ phân thu hồi BiOCl. 22 Hình 6.10. Ảnh tổ chức tế vi vết gẫy của bismut kim loại thu được Hình 6.11. Bismut kim loại thu được sau nấu luyện Hình 6.12. Giản đồ nhiễu xạ huỳnh quang rơghen của mẫu bismut kim loại thu được Bảng 6.6. Thành phần hóa học của bismut kim loại thu được Nguyên tố Bi Fe W Cr Ti V Khác Tổng Hàm lượng, (%) 97,63 0,05 0,45 0,43 1,41 0,01 0,02 100,00 6.4. Thảo luận: Từ kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về quá trình hoàn nguyên bismut, thấy rằng: – Bismut là một kim loại quý hiếm, có nhiều công dụng đặc biệt và giá trị kinh tế cao. Trên thị trường, giá bismut thường gấp từ 2,5 đến 3 lần giá thiếc. [112, 115] – BiOCl là hợp chất dễ bị phân hủy nhiệt. Ở môi trường không khí, khi nung nóng đến khoảng 600 o C đã bắt đầu chuyển hóa tạo thành 3 • Tình hình NC trong nước: Trong một vài năm gần đây, cũng có một vài thông báo về xử lý bùn anôt thiếc. 1.2. Xử lý bùn quặng và quặng thiếc nghèo - Theo phương pháp thuỷ luyện: Hòa tách kết hợp sử dụng chất oxi hóa (axit nitrobenzoic) sau đó điện phân hoặc xi măng hóa để thu hồi kim loại. - Theo phương pháp hoả luyện: Thiêu hoàn nguyên - sunfua hóa. Thiếc thu được ở dạng sả n phẩm thăng hoa. - Hòa tách tinh quặng thiếc nghèo để khử các tạp chất như Bi, Cu, Pb nhằm thu được tinh quặng sạch tiêu chuẩn. 1.3. Xử lý bùn anốt của các quá trình điện phân kim loại mầu nặng - Hỏa luyện: Nấu oxi hóa kết hợp luyện hoàn nguyên để thu hồi kim loại cơ bản và kim loại tạp dưới dạng hợp kim trung gian. - Thuỷ luyện: Hòa tách với chất oxi hóa, sau đó thu hồi kim lo ại từ dung dịch bằng phương pháp xi măng hóa (với bùn anôt chì). 1.4. Thu hồi bismut từ các sản phẩm phụ và quặng đa kim - Hoả luyện: Nấu tách, nấu lắng, nấu phản ứng với kiềm; Thiêu oxi hóa và luyện hoàn nguyên. - Thuỷ luyện: Hòa tách để chuyển bismut vào dung dịch. Thu hồi bismut kim loại từ dung dịch bằng cách thuỷ phân sau đó hoàn nguyên hoặc dùng phương pháp xi măng hóa để thu hồi bismut. - Kết hợp thu ỷ luyện và hoả luyện: Thiêu clorua hóa và thuỷ luyện. Từ các thông tin tổng quan trên, có thể rút ra một số điều bổ ích cho việc triển khai NC đề tài luận án: • Đối với nguyên liệu chứa thiếc như bùn anốt thiếc, bùn quặng và tinh quặng thiếc nghèo, có thể xử lý theo hai hướng là hoả luyện, thuỷ luyện hoặc kết hợp. Tuỳ thuộc từng trường hợp cụ thể mà lựa ch ọn phương pháp xử lý thích hợp. • Trường hợp nguyên liệu chứa tương đối nhiều thiếc như bùn anốt thiếc, tinh quặng thiếc nghèo thì nên dùng phương pháp thuỷ luyện.Dựa vào đặc điểm oxit thiếc SnO 2 rất trơ trong các dung môi hòa tách, còn các tạp chất khác đều có khả năng hòa tan vào dung dịch. Khi xử lý bằng phương pháp thuỷ luyện, tốt nhất nên 4 dùng dung môi hòa tách là axit HCl hoặc các hỗn hợp các axit khác có chứa ion Cl - như H 2 SO 4 - NaCl. • Vấn đề thu hồi bismut từ các nguyên liệu chứa bismut thường dựa vào sự hình thành sản phẩm trung gian BiOCl - do thuỷ phân và dễ tách khỏi các kim loại khác trong dung dịch hòa tách. Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu – Nghiên cứu bản chất bùn anôt thiếc. – Nghiên cứu quá trình thiêu oxi hóa bùn anốt thiếc. – Nghiên cứu quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc. – Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên bismut kim loại. 2.1. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phối hợp các phương pháp nghiên cứu: – Nghiên cứu cơ sở lý thuyết. – Sử dụng các dữ liệu đối chứng. – Nghiên cứu thực nghiệm. 2.2.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết 2.2.1.1. Nhiệt động học – Tính nhiệt động học quá trình thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc. – Tính nhiệt động học quá trình hoà tách. – Tính nhiệt động học quá trình hoàn nguyên bismut. – Xác định nhiệ t độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi 2 O 3 . 2.2.1.2. Động học: NC động học quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc. 2.2.1.3. Xây dựng giản đồ E – pH hệ 4 nguyên Bi – O – H – Cl 2.2.2. Sử dụng Dữ liệu đối chứng – Giản đồ trạng thái hệ hai nguyên: Sn – Bi, As – Sb,As – Cu, As –Sn – Giản đồ cân bằng E – pH của các ion Bi +3 ; Fe +3 …. – Hình ảnh mẫu chuẩn về mặt gãy của bismut kim loại. – Mẫu chuẩn XRD thiêu phẩm bùn anôt thiếc. 2.2.3. Nghiên cứu thực nghiệm – Thực nghiệm thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc. – Thực nghiệm hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc. – Thực nghiệm thuỷ phân hợp chất bismut từ dung dịch. 21 Bảng 6.4. Khối lượng bismut kim loại thu được theo nhiệt độ Khối lượng bismut được hoàn nguyên theo nhiệt độ, (g) Trợ dung 500 o C 600 o C 700 o C 800 o C 850 o C 900 o C 1000 o C 1100 o C Na 2 CO 3 0 3 16,75 37,2 38,65 38,35 36,75 35,85 CaCO 3 6,25 32,17 35,75 35,65 34,85 34,15 6,15 26,17 29,25 28,15 27,5 Bảng 6.5. Mức độ hoàn nguyên bismut kim loại Mức độ hoàn nguyên bismut theo nhiệt độ, (%) Trợ dung 500 o C 600 o C 700 o C 800 o C 850 o C 900 o C 1000 o C 1100 o C Na 2 CO 3 0 7,62 42,53 94,45 98,13 97,37 93,31 91,02 CaCO 3 0 0 15,87 81,68 90,77 90,51 88,48 86,71 0 0 0 15,61 66,44 74,26 71,47 69,82 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Nhiệt độ, (độ C) Mức độ hoàn nguyên, (%) Tr.Dung Na2CO3 Tr.Dung CaCO3 Không Tr.dung Hình 6.9. Mức độ hoàn nguyên bismut theo nhiệt độ Sau hoàn nguyên thu được Bi kim loại. Bằng phương pháp phân tích huỳnh quang Rơnghen tại Viện Vật lý Kỹ thuật, trường Đại học Bách khoa Hà Nội thu được ảnh tổ chức tế vi (hình 6.10), giản đồ nhiễu xạ huỳnh quang rơnghen (hình 6.12). Thành phần hóa học được xác định bằng phương pháp phổ plasma, tại Phòng thí nghiệm Vật liệu tính năng kỹ thuật cao - Viện Cơ khí Năng l ượng & Mỏ - TKV, (bảng 6.6). Thành phần pha của mẫu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ XRD. 20 Bảng 6.3. Hàm lượng khí CO cân bằng của các phản ứng khí hóa các bon và phản ứng hoàn nguyên Bi 2 O 3 , BiOCl theo nhiệt độ Tỷ lệ CO/(CO+CO 2 ) cân bằng của phản ứng theo nhiệt độ ( o C); (%) Phản ứng 227 327 427 527 627 727 827 927 1027 (6.6) 0 0,25 2,9 17,2 54 87,8 97 99 99 (6.4) 49,45 49,54 49,60 49,65 49,69 49,72 49,74 49,76 49,78 (6.5) 50,93 50,74 50,60 50,49 50,41 50,35 50,30 50,25 50,21 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 1000 Nhiệt độ, oC CO/(CO+CO2), % C+CO2=2CO Bi2O3+3CO=2Bi+3CO2 BiOCl+CO=Bi+CO2+Cl Hình 6.7. Quan hệ hàm lượng khí CO cân bằng của phản ứng hoàn nguyên Bi 2 O 3 và BiOCl theo nhiệt độ Bằng phương pháp đồ thị, xác định được nhiệt độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi 2 O 3 là 615 o C và BiOCl là 617 o C. 6.3. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm và thảo luận Nguyên liệu là hợp chất BiOCl thu được sau quá trình thuỷ phân có hàm lượng BiOCl là 98 %. Các thí nghiệm được tiến hành trong nồi graphit đặt trong lò mup. Chất hoàn nguyên sử dụng là các bon rắn có độ hạt d ≤ 2 mm. Khối lượng mẫu sử dụng cho mỗi thí nghiệm là 50 g BiOCl. Lượng chất hoàn nguyên và chất trợ dung được tính theo các phản ứng tương ứng với hệ số dư là 1,3. Nhiệt độ hoàn nguyên từ 500 o C đến 1100 o C trong những khoảng thời gian như nhau (150 phút). Sau thí nghiệm, cân xác định khối lượng bismut kim loại thu được và tính toán mức độ hoàn nguyên. Kết quả được trình bầy ở bảng 6.4, bảng 6.5 và hình 6.9. 5 – Thực nghiệm hoàn nguyên bismut. 2.2. Phân tích kiểm tra kết quả nghiên cứu - Phân tích pha: Dùng phương pháp nhiễu xạ XRD và huỳnh quang Rơnghen. - Phân tích tổ chức tế vi: Sử dụng phương pháp huỳnh quang Rơnghen. - Phân tích nhiệt vi sai DSC. - Phân tích thành phần hóa học: Dùng phươ ng pháp phân tích thể tích kết hợp phân tích hóa lý theo quy trình hiện đang được sử dụng tại Công ty kim loại mầu Thái Nguyên và Viện nghiên cứu Mỏ - Luyện kim, phương pháp EDAX và phương pháp phổ plasma. 2.3. Trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu – Máy phân tích nhiễu xạ XRD (PCM-D8 Bruker Advance) – Máy phân tích huỳnh quang Rơnghen (EDAX). – Máy phân tích so mầu 722S – Lò mup. – Lò thiêu lớp sôi. – Thiết bị hòa tách – Máy phân tích nhiệt vi sai DSC. – Phân tích phổ plasma. Chươ ng 3. NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT BÙN ANỐT THIẾC 3.1. Xác định thành phần hóa học bùn anốt thiếc Phân tích xác định thành phần hóa học bùn anôt thiếc của Công ty TNHH một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên. Kết quả được trình bầy ở bảng 3.1 Bảng 3.1 Thành phần hóa học bùn anốt thiếc Hàm lượng nguyên tố ,(%) Sn Fe As Cu Pb Bi Sb Khác Tổng Mẫu số 1 43,7 4,56 2,8 3 4,47 12,5 0,96 28,01 100 Mẫu số 2 43,6 2,6 3,3 3,2 4,8 14,5 1,0 27,0 100 Mẫu KCS 42,00 1,52 4,10 5,63 6,4 15,94 2,03 22,38 100 3.2. Xác định thành phần cấu trúc bùn anốt thiếc Kết quả phân tích cấu trúc pha của bùn anốt thiếc cho thấy: *Thiếc: Chủ yếu ở dạng kim loại, liên kim và dạng oxit như: Sn 3,8 As 3 , Sn 3 As 2 , Sn 4 As 3 , SnO, SnO 2 . *Bismut: Dạng kim loại, dạng oxit Bi 2 O 3 , dạng sunfua kép CuBi 5 S 8 6 *Một số pha khác: Fe 3 O 4 , Pb 2 Sb 2 O 6 (O,OH), PbO 2 , AsSb, FeS, Cu 5 As 2 , Pb 5 (AsO 4 )OH, Pb 5 (AsO 4 ) 3 OH, Cu 3 SbS 3 , Cu 13,72 Sb 4,09 S 13 . Sự hình thành các liên kim và hợp chất trong bùn anốt thiếc có thể là sự tổ hợp của các liên kim và hợp chất đơn giản: Sn 4 As 3 = Sn 3 As 2 + SnAs 2CuBi 5 S 8 = 5Bi 2 S 3 + Cu 2 S 2Cu 3 SbS 3 = Sb 2 S 3 + 3Cu 2 S Cu 13,72 Sb 4,09 S 13 = 2Sb 2 S 3 + 7Cu 1,96 S Bi 12 As 2 O 23 = 6Bi 2 O 3 + As 2 O 5 CuSb 2 O 6 = Sb 2 O 5 + CuO 2Bi(AsO 4 ) = Bi 2 O 3 + As 2 O 5 2Sb 2 O 4 = Sb 2 O 3 + Sb 2 O 5 Các liên kim đơn giản nói trên đã được xác nhận ở các giản đồ trạng thái hệ As – Sn, As – Sb, Cu – As… HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-5-05#41/5 - TH1 DIF - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-5-05#41/5 - TH1 - TH1.dif - Y: 108.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - 65-1894 (C) - Iron Sulfide - FeS - Y: 27.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.45590 - b 3.45590 - c 5.77890 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 59.7720 - I/Ic P DF 4.4 - 44-0189 (*) - Sodium Bismuth Arsenate - NaBi7As2O16 - Y: 9.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 11.71400 - b 11.71400 - c 16.40400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centred - I4/mmm (139) - 4 - 2250.92 - I/Ic P DF 4.6 - 44-0191 (*) - Bismuth Antimony Oxide - Bi3.73Sb0.27O6.0+x - Y: 9.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.54450 - b 5.54450 - c 5.54450 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fm3m (225) - 1 - 170.446 - 85-0193 ( C ) - Barium Lead Antimon y Bismuth Oxide - BaPb0.74Sb0.2Bi0.05O3 - Y: 29.32 % - d x b y : 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.48500 - b 8.48500 - c 8.48500 - al p ha 90.000 - beta 90.000 - g amma 90.000 - Primitive - Pm-3m ( 221 ) - 8 - 610.879 - I/Ic P DF 26. - 82-1805 (C) - Bismuth Antimony Oxide - Bi(SbO4) - Y: 31.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.46900 - b 4.88470 - c 11.82520 - alpha 90.000 - beta 101.131 - gamma 90.000 - Body-centred - I2/c (0) - 4 - 309.961 - I/Ic PDF 10.4 - 49-1447 (N) - Iron Oxide - FeO - Y: 10.15 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexagonal - a 2.57400 - b 2.57400 - c 5.17200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 29.6761 - 02-0403 (D) - Stibnite - Sb2S3 - Y: 11.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 11.20000 - b 11.28000 - c 3.83000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 483.867 - 01-0273 (D) - Orpiment - As2S3 - Y: 4.52 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Monoclinic - a 11.46000 - b 9.59000 - c 4.24000 - alpha 90.000 - beta 90.450 - gamma 90.000 - P rimitive - P21/n (14) - 4 - 465.968 - 17-0267 (Q) - Bismuth Sulfide - BiS2 - Y: 2.25 % - d x by : 1. - WL: 1.5406 - 20-0595 (Q) - Lead Sulfide - alpha-PbS2 - Y: 4.52 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - 03-0882 (D) - Brochantite - 4Cu+2O·SO3·3H2O - Y: 4.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 06-0395 (I) - Romarchite, syn - S nO - Y: 23.98 % - d x by: 1. - WL: 1. 5406 - Tetragonal - a 3.80200 - b 3.80200 - c 4.83600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4/nmm (129) - 2 - 69.9054 - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-5-05#41/5 - TH1 - File: TH1.raw - Type: 2Th/Th locked - S tart: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.025 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1116302976 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0.0 - Display plane: 0 Lin (Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 7 0 d=2. 993 d=2. 909 d=2.08 0 d=1.713 d=2.042 d=3. 266 Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ XRD bùn anốt thiếc 3.3. Xác định thành phần độ hạt của bùn anốt thiếc Phân tích thành phần độ hạt bùn anốt thiếc cho thấy, thành phần độ hạt của bùn anốt thiếc tương đối đồng đều (0,1 ÷ 0,2) mm. Đây là yếu tố quan trọng trong việc quyết định chọn phương án công nghệ xử lý sau này. 19 %95,7 )5,35169,208.(24 5,35.14 )MMM(24 M14 m ClOBi Cl = ++ = ++ =Δ - Trường hợp chuyển hóa 2: mất 10 nguyên tử clo của một phân tử Bi 24 Cl 10 O 31 . Mức độ giảm trọng lượng: %17,6 5,35.1016.249,208.24 5,35.10 M10M24M24 M10 m ClOBi Cl = ++ = ++ =Δ So sánh kết quả tính toán theo lý thuyết với kết quả giảm trọng lượng thu được trên giản đồ phân tích nhiệt (hình 6.6) là tương đối trùng khớp. 7,95 % xấp xỉ 7,77 % và 6,17 % xấp xỉ 5,91 %. Như vậy: Chuyển hóa 1: BiOCl → Bi 24 Cl 10 O 24 xẩy ra hoàn toàn ở 600 o C. Chuyển hóa 2: Bi 24 Cl 10 O 24 → BiO xẩy ra hoàn toàn ở 880 o C. 6.2.3. Xác định nhiệt độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi 2 O 3 và BiOCl Từ kết quả nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt của hợp chất BiOCl thấy rằng, hợp chất BiOCl rất dễ bị chuyển hóa nhiệt tạo thành BiO. Trong môi trường không khí thì BiO bị oxi hóa tiếp tạo thành Bi 2 O 3 . Vì vậy quá trình hoàn nguyên bismut sẽ được thực hiện chủ yếu từ hợp chất Bi 2 O 3 , do đó để xem xét điều kiện hoàn nguyên bismut từ BiOCl bằng các bon rắn, ngoài việc xác định nhiệt độ hoàn nguyên của BiOCl cần xác định nhiệt độ hoàn nguyên của Bi 2 O 3 . Theo [11], khi hoàn nguyên Bi 2 O 3 , BiOCl bằng các bon rắn, ở vùng nhiệt độ thấp, quá trình xảy ra chủ yếu thông qua pha khí CO. Phản ứng hoàn nguyên được viết như sau: Bi 2 O 3 + 3CO = 2Bi + 3CO 2 (6.4) BiOCl + CO = Bi + CO 2 + 1/2Cl 2 (6.5) Để xác định nhiệt độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi 2 O 3 và BiOCl, ta xét tương quan hàm lượng khí CO cân bằng của các phản ứng này với hàm lượng khí CO cân bằng của phản ứng khí hóa các bon. C + CO 2 = 2CO (6.6) Đã tính toán xác định hàm lượng khí CO cân bằng của các phản ứng (6.4), (6.5) và (6.6) theo nhiệt độ. Kết quả trình bầy ở bảng 6.3 và hình 6.7. 18 6.2.2. Nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt của BiOCl Nung BiOCl ở các nhiệt độ 120 o C, 830 o C, 860 o C và 960 o C. Kết quả phân tích pha của sản phẩm sau nung cho thấy: Ở nhiệt độ 120 o C, BiOCl không bị biến đổi cấu trúc. Khi nung tới 830 o C, BiOCl chuyển hóa, tạo hợp chất mới Bi 24 Cl 10 O 24 . Ở nhiệt độ 860 o C, BiOCl chuyển hoàn toàn thành Bi 24 Cl 10 O 24 . Trong môi trường có khí oxy thì Bi 24 Cl 10 O 24 chuyển hóa thành Bi 24 Cl 10 O 31 . Đến 960 o C, Bi 24 Cl 10 O 24 chuyển hoàn toàn thành dạng Bi 2 O 3 . Đã tiến hành phân tích nhiệt BiOCl trong môi trường khí trơ Ar. Kết quả được trình bày trên hình 6.6. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0 1.0 2.0 3.0 DSC /(mW/mg) 65 70 75 80 85 90 95 100 TG /% Mass Change: -7.77 % Mass Change: -21.37 % Peak: 880.935 Peak: 790.859 Mass Change: -5.91 % Mass Change: -2.38 % [1][1] ↑ exo Instrumen t: File: Project: Identit y: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG 76-2008-hop chat Bi HUT BiOCl 5/19/2008 1:02:14 PM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 76/2008- hc Bi say kho, 25.700 mg Al2O3,160.300 mg BiOCl Calib new.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/5.00(K/min)/1000 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/10 000/30000 mg 000/5000 µV Administrat or 19-05-2008 17:45 Hình 6.6. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp chất BiOCl - Từ 166 o C đến 600 o C: Trọng lượng mẫu giảm 7,77 %. - Từ 600 o C đến 790,8 o C: Trọng lượng mẫu giảm tiếp 21,37 %. - Từ 800 o C đến 930 o C: Pic thu nhiệt ở 880 o C, trọng lượng giảm tiếp 5,91 %. Cho rằng, đây là quá trình phân hủy thoát clo và oxi hóa sản phẩm trong môi trường không khí. Vì vậy có thể viết theo dạng phản ứng hợp thức: Chuyển hóa 1: 24BiOCl = Bi 24 Cl 10 O 24 + 14Cl Chuyển hóa 2: Bi 24 Cl 10 O 24 = 24BiO + 10Cl - Trường hợp chuyển hóa 1: mất 14 nguyên tử clo của 24 phân tử BiOCl. Mức độ giảm trọng lượng: 7 3.4. Định hướng nghiên cứu xử lý bùn anốt thiếc Căn cứ mục tiêu của đề tài, các thông tin tổng quan và bản chất bùn anôt thiếc, chọn sơ đồ công nghệ như hình 3.6. Hình 3.6. Sơ đồ lưu trình công nghệ xử lý bùn anốt thiếc Chương 4. THIÊU OXI HÓA BÙN ANỐT THIẾC 4.1. C ơ sở lý thuyết Đã tính toán xác định UG 0 T của các phản ứng khi thiêu. Kết quả được trình bày ở bảng 4.1. Bùn anốt thiếc Rửa, sấy, gia công sơ Thiêu oxi hóa Thiêu phẩm Hòa tách Dung dich trong Bã Thuỷ phân Thu hồi thiếc Dung môi HCl BiOCl Hoàn nguyên Bi kim loại Dung dịch Xử lý thu hồi các kim loại khác 8 Bảng 4.1. Giá trị UG 0 T của các phản ứng thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc Phản ứng Phương trình nhiệt động học UG 0 298 (kcal/mol) UG 0 873 (kcal/mol) Sn + O 2 = SnO 2 UG 0 T = - 122,550 + 0,04029 T -110,544 -87,37 2Bi + 3/2O 2 = Bi 2 O 3 UG 0 T = - 203,410 + 0,04201 T -190,891 -166,735 Cu + 1/2O 2 = CuO UG 0 T = - 73,700 + 0,04096 T -61,4939 -38,942 2Fe + 3/2O 2 = Fe 2 O 3 UG 0 T = - 128,300 + 0,04618 T -114,538 -87,985 Pb + 1/2O 2 = PbO UG 0 T = - 93,260 + 0,0245 T -100,561 -71,566 2Sb + 3/2O 2 = Sb 2 O 3 UG 0 T = - 111,810 + 0,04203 T -99,2851 -74,992 2As + 3/2O 2 = As 2 O 3 UG 0 T = - 104,400 + 0,04238 T -91,7708 -72,710 (*) Kết quả tính toán trên cho thấy: Thiếc và các kim loại tạp khác như As, Sb, Pb, Bi, Fe trong bùn anôt thiếc đều dễ dàng bị oxi hóa vì UG 0 T của các phản ứng oxi hóa có giá trị âm khá lớn. Do đó, nếu thiêu bùn anốt thiếc trong môi trường không khí thì các kim loại nêu trên đều có khả năng chuyển hoàn toàn thành dạng oxit đơn tương ứng. 4.2. Thực nghiệm thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc 4.2.1. Sự biến đổi cấu trúc pha bùn anôt thiếc theo nhiệt độ thiêu Thí nghiệm thiêu bùn anôt thiếc ở 300 o C , 600 o C, 700 o C, 800 o C và 850 o C với khoảng thời gian như nhau (30 phút). Sau thí nghiệm, phân tích cấu trúc pha của thiêu phẩm. Kết quả cho thấy: • Dưới 600 o C: Quá trình oxi hóa diễn ra chậm, chủ yếu tạo thành các oxit bậc thấp, các hợp chất dạng asenat và antimonat. • Trong khoảng từ 600 o C đến 800 o C: Các cấu tử trong bùn anôt chuyển hóa dần thành các oxit đơn như SnO, SnO 2 , As 2 O 3 , Bi 2 O 3 và các dạng oxit phức hợp như Sb 8 O 13 (3Sb 2 O 3 .Sb 2 O 4 ), các asenat dạng nMeO.As 2 O 5 như 6Bi 2 O 3 .As 2 O 5 , 7Bi 2 O 3 .As 2 O 5 , Bi 2 O 3 .As 2 O 5 . Việc tạo thành các asenat xảy ra theo sơ đồ tương tự như việc tạo thành sunfat khi thiêu [53]: As 2 O 3 + O 2 = As 2 O 5 + 136,2 kcal nMeO + As 2 O 5 = nMeO.As 2 O 5 + Q kcal Các phản ứng trên đều là phản ứng tỏa nhiệt. Như vậy, để ngăn trở việc tạo thành các asenat thì cần tăng nhiệt độ thiêu. • Nhiệt độ trên 800 o C: Hầu như tất cả các oxit phức hợp dạng asenat đã 17 • Trong bã hòa tách tập trung thiếc tới hàm lượng 65,1 % Sn, có thể đưa nấu luyện cùng tinh quặng để thu hồi thiếc. Dung dịch nhận được đưa thuỷ phân thu hồi hợp chất bismut. • Độ pH bắt đầu thủy phân hợp chất bismut là 0,3. Hợp chất bitmut thu được sau khi thủy phân có công thức hóa học là BiOCl. Chương 6. HOÀN NGUYÊN BISMUT KIM LOẠI 6.1. Bismut và công dụng Đã tìm hiểu các thông tin tổng quan về bismut, tính chất, công dụng và tình hình sản xuất, tiêu thụ bismut trên thế giới. Kết quả cho thấy bismut là kim loại có giá trị kinh tế cao (gấp 2,5 ÷ 3 lần thiếc) và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo hợp kim, trong dược phẩm, hóa mỹ phẩm, trong công nghiệp hạt nhân… 6.2. Cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn 6.2.1. Tính toán nhiệt động h ọc Tính nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên với việc sử dụng trợ dung khác nhau. Kết quả được trình bày ở bảng 6.2. Bảng 6.2. Giá trị ΔG 0 T của các phản ứng hoàn nguyên BiOCl Phản ứng Phương trình nhiệt động học UG 0 298 (kcal/mol) UG 0 1123 (kcal/mol) 2BiOCl + Na 2 CO 3 + 3C = 2Bi + 2NaCl + 3CO + CO 2 UG 0 T = 79,336 – 0,1894238 T 22,887718 -133,3869 2BiOCl + CaCO 3 + 3C = 2Bi + CaCl 2 + 3CO + CO 2 UG 0 T = 103,95 – 0,1948144 T 45,89532 -114,8265 2BiOCl + 3C = 2Bi + Cl 2 + 2CO UG 0 T = 125,968 - 0,149044T 81,552658 -41,40928 Kết quả cho thấy: - Ở nhiệt độ cao, các phản ứng hoàn nguyên bismut đều có thể thực hiện được vì có giá trị UG 0 T âm khá lớn. Khi nhiệt độ tăng, giá trị UG 0 T của các phản ứng đều giảm mạnh. Điều đó chứng tỏ quá trình hoàn nguyên bismut nếu tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ càng thuận lợi. - Chất trợ dung (Na 2 CO 3 hoặc CaCO 3 ) làm giảm đáng kể giá trị UG 0 T của phản ứng hoàn nguyên, (khoảng 2,4 lần với Na 2 CO 3 và 1,9 lần với CaCO 3 ). - Giá trị UG 0 T của phản ứng khi dùng trợ dung Na 2 CO 3 luôn nhỏ hơn từ 15% ÷ 20% so với trường hợp sử dụng trợ dung CaCO 3 . 16 5.3. Thu hồi hợp chất bismut từ dung dịch trong sau hòa tách 5.3.1. Xác định độ pH kết tủa Pha loãng dung dịch và xác định độ pH kết tủa hợp chất bitmut bằng thiết bị đo độ pH cầm tay. Kết quả biểu thị trên hình 5.23. 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Độ pH Thời gian, (min) Từ hình 5.23 thấy rằng, tại pH = 0,3 thì bắt đầu xuất hiện kết tủa. Khi tăng độ pH đến pH = 0,6 thì hiện tượng thuỷ phân xảy ra tức thời. Cho lắng tự nhiên 24 h, lọc kết tủa, để khô tự nhiên thu được hợp chất bitmut có dạng bột trắng. 5.3.2. Xác định dạng tồn tại của hợp chất bitmut Đã phân tích pha mẫu hợp chất bitmut thu được sau khi làm khô tự nhiên. Kết quả cho thấy hợp chất bitmut thu được chính là BiOCl có cấu trúc mạng tinh thể tứ diện, với thông số mạng a = 3,887 A o ; b = 3,887 A o ; c = 7,254 A o . Điều này hoàn toàn thống nhất với những công trình nghiên cứu trước đây về dạng hợp chất BiOCl. 5.4. Thảo luận: • Kết quả nghiên cứu thực nghiệm về quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc cho thấy quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc thuộc miền động học khuếch tán. • Chế độ công nghệ hợp lý cho quá trình hòa tách là: Nồng độ axit HCl = 85 g/l và tỷ số L/R = 9. Ở chế độ này, mức độ hòa tan của thiếc vào dung dịch khoảng 3 % ÷ 4 %, trong khi đó các cấu tử khác, đặc biệt là Bi 2 O 3 lại hòa tan rất tốt và chuyển phần lớn vào dung dịch. Hình 5.23. Độ pH thủy phân hợp chất bismut 9 biến mất. Trong thiêu phẩm chỉ còn lại chủ yếu là các oxit đơn SnO 2 , Bi 2 O 3 , As 2 O 3 . Điều này được giải thích dựa trên hai phản ứng vừa nêu trên. • Việc tạo thành Sb 2 O 4 ở nhiệt độ thiêu 850 o C mà không phải là Sb 2 O 5 hoặc Sb 2 O 3 có thể cho rằng, sau khi antimonat phân ly tạo thành Sb 2 O 5 , oxit này tiếp tục phân ly tạo thành Sb 2 O 4 . 2Sb 2 O 5 → 2Sb 2 O 4 + O 2 - Q Kcal Tương tự với As 2 O 5 , việc hình thành Sb 2 O 4 khi thiêu quặng cũng đã được nói đến trong tài liệu [62]. 4.2.2. Sự biến đổi cấu trúc pha bùn anôt thiếc theo thời gian thiêu Thí nghiệm thiêu bùn anôt thiếc ở các nhiệt độ như nhau (600 o C và 800 o C), trong những khoảng thời gian khác nhau (30 phút, 45 phút, 60 phút). Sau thí nghiệm, phân tích cấu trúc pha của thiêu phẩm. Kết quả cho thấy: - Theo thời gian, mức độ oxi hóa của các nguyên tố tăng theo nhưng cũng chỉ đạt tới giới hạn khi kéo dài đến khoảng 45 đến 50 phút. - Trường hợp thiêu ở 600 o C thì mức độ oxi hóa của các nguyên tố rất hạn chế. Khi kéo dài thời gian, mức độ oxi hóa của các cấu tử cũng chỉ đạt đến một giới hạn. - Khi thiêu ở 800 o C, chỉ sau 45 phút mức độ oxi hóa của các nguyên tố hầu như hoàn toàn. 4.3. Thảo luận • Thiếc cũng như bismut và các kim loại khác trong quá trình thiêu đều chuyển thành các dạng ôxit đơn và ôxit phức hợp. Ở nhiệt độ cao (khoảng 800 o C), các ôxit phức hợp đều bị phân ly tạo thành các ôxit đơn: Bi 2 O 3 , As 2 O 3 , Sb 2 O 4 • Việc tìm thấy các ôxit phức hợp trong quá trình thiêu như asenat bismut và antimonat đồng là một phát hiện mới, nó cho ta thấy rõ hơn cơ chế quá trình thiêu oxy hóa. • Ở nhiệt độ 800 o C thì hầu như toàn bộ thiếc có trong bùn đều bị oxi hóa tạo thành SnO 2 , đồng thời các kim loại khác cũng chuyển hoàn toàn thành dạng ôxit đơn như Bi 2 O 3 , As 2 O 3 , Sb 2 O 3 Việc oxy hóa này sẽ được thực hiện tốt khi tiến hành thiêu ở khoảng thời gian là 45 phút. • Chế độ công nghệ hợp lý để thiêu oxy hóa bùn anôt thiếc là nhiệt độ thiêu 800 o C. 10 Chương 5. HÒA TÁCH THIÊU PHẨM BÙN ANÔT THIẾC 5.1. Cơ sở lý thuyết 5.1.1. Xây dựng giản đồ cần bằng E – pH hệ 4 nguyên Bi – H – O – Cl Thiết lập mới được giản đồ cân bằng E – pH hệ 4 nguyên Bi – O – H – Cl. Kết quả được trình bầy ở hình 5.5. Hình 5.5. Giản đồ cân bằng E – pH hệ Bi – H – O – Cl 5.1.2. Tính toán nhiệt động học quá trình hòa tách Trên cơ sở các giản đồ E – pH của hệ Bi – O – Cl – H , As – H 2 O, Cu – H 2 O, Fe – H 2 O …[91], xác định dạng tồn tại của các nguyên tố Bi, Cu, Fe, As, Sb khi hòa tan trong dung dịch HCl. Từ đó, tính được thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng giữa các oxit và kim loại tương ứng với dung môi HCl. Kết quả được trình bày ở bảng 5.3, bảng 5.4. Bảng 5.3. Giá trị UG 0 298 của các phản ứng hoà tan ôxit kim loại trong dung dịch HCl Phản ứng Phương trình nhiệt động học UG 0 298 (kcal/mol) SnO 2 + 4H + = Sn +4 + 2H 2 O ∆G o T = 2,166 + 0,0312058T 11,465319 Bi 2 O 3 + 6H + + 8Cl - = 2BiCl 4 - + 3H 2 O ∆G o T = 252,833 – 0,94517189T -28,82822 CuO + 2H + = Cu 2+ + H 2 O ∆G o T = -15,927 + 0,0173302T -10,7626 Fe 2 O 3 + 6H + = 2Fe +3 + 3H 2 O ∆G o T = -31,251 – 0,111424 T 1,953286 PbO + 2H + = Pb +2 + H 2 O ∆G o T = -15,857 - 0,00530941T -17,4392 3As 2 O 3 + 6H + = 6AsO + + 3H 2 O ∆G o T = 239,049 – 0,865065.T -18,74024 Sb 2 O 3 + 2H + = 2SbO + + H 2 O ∆G o T = 98,183 – 0,30143552T 8,3552153 15 y = 50,637438 + 0,374966.z 1 + 2,590000.z 2 – 0,001826.z 1 2 – 0,122963.z 2 2 Hàm mục tiêu đạt max tại: Z 1 = 85,000009; Z 2 = 9,000055 Giá trị hàm mục tiêu: f = 82,667799 (%). Bảng 5.15. Mức độ hòa tan của các cấu tử trong thiêu phẩm (%) Hàm lượng Sn, % Hàm lượng Bi, % Ký hiệu mẫu TN1 TN2 TB TN1 TN2 TB M01(50-6) 2,35 2,65 2,06 75,18 75,83 75,50 M02(120-6) 3,53 3,31 3,76 79,69 81,63 80,66 M03(50-12) 2,87 2,80 2,94 78,08 78,73 78,40 M04(120-12) 3,83 3,76 3,90 82,92 82,27 82,60 M05(85-9) 3,83 3,68 3,98 82,27 82,85 82,56 M06(120-9) 3,83 3,90 3,76 82,79 82,40 82,60 M07(50-9) 2,87 2,72 3,02 79,05 77,76 78,40 M08(85-12) 3,83 3,98 3,68 81,95 83,24 82,60 M09(85-6) 3,53 3,24 3,83 79,69 81,63 80,66 • Xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách Với mục tiêu thu hồi thiếc và bismut, nghĩa là thiếc phải tan ít và nằm lại trong bã còn bismut phải hòa tan tốt và chuyển vào dung dịch. Vì vậy, ta chọn chế độ công nghệ cho quá trình hòa tách như sau: Nồng độ HCl là 85 g/l; Tỷ số L/R = 9. 5.2.3. Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách Trên cơ sở thành phần, lượng thiêu phẩm (tính theo 100 g) đem đi hòa tách và thành phần, lượng bã thu được (l ấy hàm lượng trung bình), lập bảng cân bằng vật chất và xác định tỷ lệ phân bố của các cấu tử trong quá trình hòa tách (bảng 5.17). Bảng 5.17. Phân bố một số cấu tử trong quá trình hòa tách Tỷ lệ phân bố, (%) Nguyên tố Thiêu phẩm Dung dịch Bã Sn 100,00 5,06 94,94 Bi 100,00 96,44 3,56 Cu 100,00 82,82 17,18 Pb 100,00 73,75 26,25 Fe 100,00 84,38 15,63 [...]... tính được mức độ hòa tan của các cấu tử Kết quả được trình bày ở bảng 5.15 • Phương trình hồi quy thực nghiệm Dùng chương trình máy tính xác định được phương trình hồi quy thực nghiệm và thông số công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách đối với thiếc và bismut Cụ thể như sau: + Đối với oxit thiếc (SnO2): Phương trình hồi quy: y = –2,687596 + 0,086463.z1 + 0,435556.z2 – 0,000422.z12 – 0,020741.z22 Hàm mục... (trừ SnO2), đều dễ hoà tan hơn so với các kim loại Từ đó thấy rằng, việc thiêu oxi hóa bùn anốt thiếc là cần thiết Nhờ đó, có thể dễ dàng tách được SnO2 từ bùn anôt ở dạng bã, còn các cấu tử khác chuyển vào dung dịch 5.2 Hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc 5.2.1 Động học quá trình hòa tách 5.2.1.1 Xác định tốc độ trung bình và bậc của phản ứng Đã tiến hành các thí nghiệm hòa tách với nồng độ HCl và thời... tách Bi2O3 là khá bé, vì vậy ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng là không lớn - Năng lượng hoạt hóa của phản ứng nhỏ Do đó có thể nói quá trình thu c miền động học khuyếch tán 5.2.2 Tối ưu hóa quá trình hòa tách Thí nghiệm hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc ở điều kiện nhiệt độ thường, thời gian 1 h, tốc độ khuấy trộn là 80 vòng/phút theo ma trận thí nghiệm Sau thí nghiệm, tiến hành lọc rửa bã đem... trị G0T của phản ứng hòa tan thiếc kim loại nhỏ hơn so với trường hợp đã chuyển sang dạng oxit, nghĩa là SnO2 khó hòa tan hơn Sn - Phản ứng hòa tan Bi2O3 có giá trị âm khá lớn, chứng tỏ Bi2O3 rất dễ bị hòa tan và các oxit khác cũng đều có khả năng hòa tan - Các ôxit kim loại (trừ SnO2), đều dễ hoà tan hơn so với các kim loại Từ đó thấy rằng, việc thiêu oxi hóa bùn anốt thiếc là cần thiết Nhờ đó, có... 2,58402 1,37121 70 8,42975 6,05785 4,54545 2,65427 1,40530 90 8,92562 6,20661 4,69008 2,72452 1,42803 5.2.1.2.Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng Đã tiến hành các thí nghiệm hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc với các khoảng thời gian 5 phút, 10 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút ở điều kiện nhiệt độ 30 oC, 40 oC và 50 oC Kết quả thí nghiệm được trình bầy ở bảng 5.10, 5.11 và hình 5.11 Từ kết quả trên,... trình hồi quy: y = –2,687596 + 0,086463.z1 + 0,435556.z2 – 0,000422.z12 – 0,020741.z22 Hàm mục tiêu đạt max tại: Z1 = 85,377; Z2 = 10,58 Giá trị hàm mục tiêu: f = 3,906482 (%) + Đối với oxit bismut: Phương trình hồi quy: 3,4 G0298 của các phản ứng hoà tan kim loại trong dung dịch HCl Phương trình nhiệt động học G0298 (kcal/mol) Sn + 2H = Sn+4 + H2 Cu + 2H+ = Cu2+ + H2 Fe + 3H+ = Fe3+ + 1,5H2 Pb + 2H+... 90 g/l 6,72222 15,6852 1,3 100 80 40 1,1 1 20 0,9 0 0 10 20 30 0,8 Thời gian, (phút) 1,6 50g/l 60g/l 70g/l 90g/l Hình 5.8 Mức độ hòa tan Bi2O3 theo thời gian, (min) Bảng 5.10 Hàm lượng bismut trong bã hòa tách Hàm lượng bismut trong bã, (%) 5 min 10 min 15 min 30 min 6,75 4,92 3,59 2,84 6,57 4,55 3,17 2,4 6,4 4,23 2,76 2 60 min 2,1 1,9 1,55 Bảng 5.11 Mức độ hòa tách Bi2O3 theo thời gian và nhiệt độ Nhiệt... 6,5642 6,36842 α2 = 70 7,91589 7,65823 7,42982 Tương tự như trường hợp xác định bậc phản ứng, ta xác định hệ số góc tgβ của quan hệ trên Từ đó cho phép tính được năng lượng hoạt hóa của phản ứng theo công thức: E = 2,303.R.tgβ Kết quả tính được năng lượng hoạt hóa của phản ứng là E = 616 cal/mol . Nội dung nghiên cứu – Nghiên cứu bản chất bùn anôt thiếc. – Nghiên cứu quá trình thiêu oxi hóa bùn anốt thiếc. – Nghiên cứu quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc. – Nghiên cứu quá trình. quả kinh tế của công nghiệp sản xuất thiếc. 2. Mục đích của đề tài luận án Nghiên cứu (NC) tìm giải pháp công nghệ xử lý bùn anôt thiếc nhằ m thu hồi bismut kim loại và tận thu thiếc. 3. Đối. pháp nghiên cứu: 27 trang; Chương 3. Nghiên cứu bản chất bùn anôt thiếc: 12 trang; Chương 4. Nghiên cứu quá trình thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc: 15 trang; Chương 5. Hòa tách thiêu phẩm bùn anôt