Đồ án ứng dụng kỹ thuật membrane trong trích ly các hợp chất từ thực vật

Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái MỞ ĐẦU Hiện nay, ngành công nghiệp không ngừng tăng trưởng phát triển vấn đề cần quan tâm vấn đề lượng vấn đề bảo vệ, chống ô nhiễm môi trường, kỹ thuật phân riêng membrane trở thành giải pháp hiệu việc tiết kiệm lượng, đồng thời hạn chế biến đổi làm giảm chất lượng bán thành phẩm thành phẩm xử lý nước thải công nghiệp độc hại hay thu hồi cấu tử q kỹ thuật điện thẩm tích Các hợp chất từ thực vật protein, lipit, hợp chất chống oxi hóa… có vai trò quan trọng ngành công nghệ thực phẩm ngành công nghệ khác nhu cầu sống người Việc trích ly hợp chất từ thực vật phương pháp truyền thống làm cho hợp chất nhiều tính chất chức Để cải thiện tính chất chức hợp chất người ta ứng dụng kỹ thuật membrane để trích ly Kỹ thuật membrane ưu kỹ thuật truyền thống không sử dụng hóa chất xử lí nhiệt nên sản phẩm bị tính chất Các ứng dụng membrane không bị bó hẹp việc phân riêng cấu tử háo học quy mô phòng thí nghiệm mà mở rộng công nghiệp Kỹ thuật membrane xem hướng đầu tư mũi nhọn thiết yếu tương lai thay dần kỹ thuật truyền thống Ở nước ta, việc nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật membrane nhiều hạn chế Chúng ta chủ yếu ứng dụng kỹ thuật membrane để xử lý nước áp dụng quy mô thí nghiệm Hiện tại, số lượng công trình nghiên cứu việc ứng dụng kỹ thuật membrane sản xuất thực phẩm khiêm tốn Về công nghệ chế tạo thiết bị, nước ta hạn chế công nghệ trình độ kỹ thuật, lónh vực chưa phát triển Việt Nam Mục tiêu đồ án tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane trích ly hợp chất từ thực vật nhằm biết yếu tố ảnh hưởng đến trình membrane chất lượng sản phẩm Trang Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái TỔNG QUAN VỀ KỸ THUẬT MEMBRANE 2.1 Khái niệm membrane phân loại 2.1.1 Khái niệm “Membrane” thuật ngữ khoa học có nghóa “màng” bề mặt mỏng cho phép số cấu tử khuếch tán qua Thuật ngữ “kỹ thuật membrane” (membrane technology) bắt đầu xuất từ người phát khả bán thấm phận nội tạng động vật bong bóng cá, bàng quang lợn….Sau đó, nhiều loại membrane nhân tạo đời ứng dụng rộng rãi kỹ thuật phân riêng Hiện nay, định nghóa membrane sau đa số nhà nghiên cứu đồng ý: membrane loại màng đặc biệt phân riêng cách chọn lọc cấu tử có kích thước khác nhau, từ hợp chất cao phân tử tinh bột, protein chất có kích thước phân tử thấp ion hóa trị 2.1.2 Phân loại Membrane phân loại theo cách sau: Theo nguồn gốc Theo nguồn gốc, membrane chia thành loại gồm: membrane tự nhiên membrane tổng hợp  Membrane tự nhiên Là loại màng chế tạo từ vật liệu có tự nhiên, chủ yếu cellulose  Membrane tổng hợp Là loại membrane chế tạo từ vật liệu tổng hợp Membrane tổng hợp chia thành hai nhóm chính:  Membrane hữu - organic (polymer hợp chất hữu cơ)  Membrane vô - inorganic (ceramic kim loại ) Trong đó, polymer (cellulose acetate, cellulose esters, polypropylene polyamides, polysulfones, ) vaø ceramic (alumina, titania, and zirconia, ) sử dụng phổ biến (Baker, 2000) Theo kích thước lỗ mao quản Trang Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái Theo kích thước lỗ mao quản, membrane chia thành loại sau: màng thẩm thấu ngược (RO - Reverse Osmosis), màng lọc nano (NF - Nanofiltration), màng siêu lọc (UF - Ultrafiltration) membrane vi lọc (MF - Microfiltration) Bảng 2.1: Kích thước lỗ mao quản số loại membrane Loại membra ne Kích thước lỗ mao quản (nm) RO < 0,5 NF 1–2 UF – 200 MF > 200 Nguoàn: Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Osmonics Inc., USA, 2001 Theo cấu trúc membrane Theo cấu trúc, membrane chia thành loại sau:  Membrane có cấu trúc vi xốp: dựa vào kích thước phân bố mao quản membrane, người ta chia làm hai loại sau: Trang Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái Hình 2.1 Cấu trúc bề mặt membrane vi xốp  Đẳng hướng (symmetric, isotropic) Cấu trúc loại membrane có vô số lỗ xốp bên dạng mao quản lỗ hổng hình thành cách ngẫu nhiên Đường kính mao quản ổn định suốt chiều dày membrane, mao quản song song với Membrane vi xốp chế tạo số kỹ thuật như: nung kết, kéo căng, đảo pha,… từ nhiều loại vật liệu khác ceramic, graphite, kim loại, oxit kim loại loại polymer Hình 2.2 Cấu trúc membrane vi xốp đẳng hướng  Bất đẳng hướng (asymmetric, anisotropic) Loại có đường kính mao quản thay đổi theo chiều dày membrane, thường có lớp: lớp dày 0,1 – 0,5µm, đường kính mao quản nhỏ lớp định khả phân riêng màng; lớp dày 100 - 200 µm, đường kính mao quản lớn, thường đóng vai trò khung đỡ, cần có tính bền cao Trang Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái Membrane loại thường sửû dụng kỹ thuật nano, kỹ thuật thẩm thấu ngược, tinh khí, Hình 2.3 Cấu trúc membrane vi xốp bất đẳng hướng Bảng 2.2: Tính chất ứng dụng số loại membrane vi xốp Vật liệu Ceramic, kim loại Polyethylene (PE) Polytetrafluoroethylene (PTFE) Polycarbonate (PC) Cellulose nitrate (CN), Cellulose acetate(CA) Kích thước lỗ mao quản (m) 0,1 - 20 0,5 – 10 0,5 - 10 0,02 - 10 0,01 - Nguoàn: Mark C Porter, Handbook Technology, Noyes Publication, USA, 1990 of Ứng dụng Vi lọc Vi lọc Vi lọc Vi lọc Vi lọc, siêu lọc Industrial Membrane  Membrane đồng thể dạng lỏng (Homogeneous liquid Membrane) Trang Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái Membrane dạng lỏng lớp chất lỏng mỏng Khó khăn loại membrane trì lớp màng ổn định mặt cấu trúc đặc tính Để tránh phá vỡ cấu trúc membrane trình phân riêng, hai kỹ thuật thường dùng sử dụng chất nhũ hóa dùng vật liệu polymer có cấu trúc vi xốp với độ bền cao để chứa chất lỏng bên Membrane dạng lỏng thường dùng để tách ion kim loại nặng, chất vô từ nước thải công nghiệp  Membrane trao đổi ion (Ionic Membrane) Membrane trao đổi ion membrane mà bề mặt có nhiều điện tích âm dương Có hai loại membrane trao đổi ion  Membrane trao đổi ion dương  Membrane trao đổi ion âm Hai loại membrane hấp thu ion có điện tích trái dấu (counter-ion) so với ion bề mặt membrane (co-ion) không cho ion qua Sự phân riêng membrane trao đổi ion đạt chủ yếu trình tách ion tích điện trái dấu với membrane kích thước lỗ mao quản Sự phân riêng bị ảnh hưởng điện tích nồng độ ion dung dịch Membrane trao đổi ion thường dùng kỹ thuật điện thẩm tích 2.1.3 Vật liệu chế tạo membrane Cellulose Acetate (CA) Cellulose acetate (CA) vật liệu sử dụng chế tạo ứng dụng kỹ thuật thẩm thấu ngược, lọc nano siêu lọc  Nhược điểm vật liệu bền nhiệt độ, pH bị phá hủy vi sinh vật  Tuy nhiên, chế tạo vật liệu có giá thành tương đối rẻ, háo nước, bị tắc nghẽn (fouling) loại membrane khác Polyvinylidenedifluoride (PVDF) Polyvinylidenedifluoride (PVDF) loại vật liệu membrane truyền thống Tuy nhiên, kỹ thuật chế tạo membrane từ vật Trang Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái liệu khó khăn tính chất, cấu trúc membrane ổn định nên sử dụng Polysulfone (PS) Polysulfone loại vật liệu sử dụng nhiều kỹ thuật siêu lọc vi lọc Ưu điểm có khả chịu pH nhiệt độ cao Loại vật liệu sử dụng nhiều nhà máy thực phẩm, đặc biệt nhà máy chế biến sữa Về nguyên tắc, polysulfone vật liệu háo nước, sử dụng để xử lý chất dầu, mỡ hay chất ưa béo Tuy nhiên, có số loại membrane polysulfone sử dụng để xử lý chất nhũ tương tốt Các vật liệu khác Ceramic: membrane chế tạo vật liệu ceramic thường có cấu tạo dạng ống lắp theo hệ thống  Ưu điểm loại vật liệu khoảng nhiệt độ pH hoạt động rộng, có độ bền hóa cao, thời gian sử dụng dài, vệ sinh đơn giản  Nhưng bên cạnh độ bền học không cao, không chịu tượng shock nhiệt, giá thành cao Kim loại: kim loại thường dùng để chế tạo membrane paladi hợp kim paladi với số kim loại khác niken, bạch kim, Loại membrane sử dụng chủ yếu trình phân riêng khí nhiệt độ cao (ví dụ trình tinh khí hydro từ khí thải) Bên cạnh có loại vật liệu khác số polimer tổng hợp, Bảng 2.3: Độ bền hóa số vật liệu membrane Các tác nhân Composit Cellulos CA PSO PVDF SiO2 e e Trang Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái < pH 8 Nhiệt độ > 35 o C P P P P P P P x P P P P P x P P P P Protein P (P) P (P) P P (P) x P X P x Hydrocacbon ưa béo x x x (P) P P Chất thơm x x x P P (P) Chất oxi hoá x (P) P P P (P) Ketone, ester x x x P P (P) Rượu P x P P P P Polysaccharide Chú thích: - P: độ bền hóa cao - (P): chưa xác định rõ - x : độ bền hóa thấp (Nguồn: Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Osmonics Inc., USA, 2000) Bảng 2.4: Các vật liệu sử dụng để chế tạo membrane Trang 10 Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái Vật liệu Nhôm Carbon-carbon composites Cellulose ester Cellulose nitrate Polyamide, aliphatic (nylon) Polycarbonate Polyester Polypropylene Polytetrafluoroethylene (PTFE) Polyvinyl cloride (PVC) Polyvinylidene flouride (PVDF) Cellulose Ceramic composites Polyacrylonitrile (PAN) Polyvinyl alcohol (PVA) Polysulfone (PS) Polyethersulfone (PES) Cellulose acetate (CA) Cellulose triacetate (CTA) Polyamide, aromatic (PA) Polyimide (PI) Hoãn hợp CA/CTA Composites, polymeric thin film (PA hay polyetherurea polysulfone) Polyetherimide (PEI) MF X X X X X X X X X X X X X X X X X X X UF X X X X X X X X X RO X X X X X X X X (Nguoàn: Munir Cheryan, Ph.D Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Technomic publishing co., inc.) Trang 11 Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái 2.2 Các kỹ thuật membrane Hình 2.4 Kích thước mao quản áp suất ứng với kỹ thuật membrane 2.2.1 Kỹ thuật vi lọc - MF (Microfiltration) Membrane vi lọc với đường kính mao dẫn 0,01-2 giữ lại cấu tử lơ lửng có kích thước nhỏ tế bào vi sinh vật Có áp suất làm việc dao dộng khoảng 0,3 – 1bar Đây kỹ thuật áp dụng phổ biến chế biến thực phẩm tách vi sinh vật từ sữa, nước trái (nước táo, nho,…) Trang 12 Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái 3.1.5.2 Bản chất nguyên liệu  Tổng chất khô có nguyên liệu Theo giả thiết, tổng chất khô có dòng nhập liệu tăng thành phần protein phần retentate cuối cuøng tăng Bảng 3.4: Các thí nghiệm chứng minh ảnh hưởng tổng chất khô Thí nghiệm Thí nghiệm 4,6 Tổng chất khô 1,9 có dòng nhập liêu (%) 50,5 Tỉ lệ protein có 50,5 dòng nhập liệu (% chất khô) 55,1 Tốc độ dòng ban 77,9 đầu (LM H) 17,1 Tổng chất khô 11,6 có retentate (%) 22,6 Tốc độ dòng 36,7 kết thúc trình (LM2H) 62,6 Tỉ lệ protein có 66 retentate Dựa vào bảng, ta thấy tổng chất khô dòng nhập liệu tăng tổng chất khô retentate tăng Tuy nhiên, dù có tổng chất khô tròng dòng nhập liệu cao tỷ lệ thành phần protein có retentate cuuói lại thấp Điều chứng tỏ giả thiết khoảng tổng chất khô dòng nhập liệu Nguyên nhân gây mát protein protein có số nhóm chức kỵ nước số nhóm chức tích điện, nhốm tương tác kết hợp tạo phức với số nhóm chức của membrane hay kết hợp với chất khoáng làm thay đổi tính chất protein số trường hợp protein chui vào mao quản gây tổn thất protein Trang 50 Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái  PH Ta khảo sát PH giá trị 9,7 đến nồng độ protein thành phần tro, cacbonhydrate, nồng độ chất Na, Ca, K P có dịch đậu nành sau trình lọc Bảng 3.5: Thành phần protein, tro, cacbonhydrate dịch retentate sau trình lọc ( kích thước mao quản 100kDa, áp suất 30psi) Thanh phần Thaønh Thaønh phần protein (% chất phần tro (% cacbonhydrat e khoâ) chất khoâ) (% chất khoâ) 10,4 29,7 trích 59,9 Dịch pH=9 76,8 Siêu lọc Siêu lọc 87,6 + diafiltratio n 8,4 7,5 14,8 4,9 Dịch trích 57,6 pH=7 74,2 Sieâu lọc Sieâu lọc 86,3 + diafiltratio n 11,9 30,5 8,9 6,9 16,9 6,8 Dịch trích 55,2 pH=6 71,7 Sieâu lọc Sieâu lọc 84,7 + diafiltratio n Thành phần protein 36,8 5,7 3,8 22,6 11,5 Trang 51 Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái Dựa vào bảng pH=9 thành phần protein chiếm tỷ lệ cao đến pH=7 cuối pH=6 Điều chứng tỏ giảm pH lượng protein thu giảm theo Thành phần tro carbonhydrate: - Ở pH=6 khả loại tro tốt - Ở pH=7 khả loại carbonhydrate tốt - Ở hai giá trị pH=6 tỉ lệ loại tro carbonhydrate cao nhiều so với pH=9 Bảng 3.6: Thành phần loại khoáng có dịch retentate sau trình siêu lọc (kích thước mao quản 100kDa, áp suất 30psi) Thành Thành Thành Thành phần Na phần K phần Ca phần P (mg/ml (mg/ml (mg/ml (mg/ml dịch dịch dịch dịch 29 3,95 8,99 Dịch trích 7,1 pH=9 5,6 23,5 4,61 10,47 Siêu lọc 17,5 5,38 11,57 Siêu lọc 3,3 + diafiltratio n Dịch trích pH=7 4,6 Sieâu lọc Sieâu lọc + diafiltratio n 64,5 3,81 8,73 27,7 17,3 4,56 4,98 9,83 10,5 Dịch trích 6,3 pH=6 4,5 Sieâu lọc Sieâu lọc 1,9 + diafiltratio n Thành phần khoáng: 24,6 4,25 8,57 12,3 8,3 3,58 2,8 7,48 5,98 Na, K, Ca, P Trang 52 Tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane GVHD: Châu Trần Diễm Ái Ở pH=6 khả loại Na, K, Ca, P tốt pH=7 cuối pH=9 Vậy pH lớn khả loại khoáng thấp Vậy giá trị pH ảnh hưởng lớn đến việc tách tro, carbonhydrate khả thu hồi protein Vì tùy theo nhu cầu hàm lượng protein hay độ tinh khiết protein mà ta lựa chọn giá trị pH cho phù hợp  Nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng lên cao (>600C) protein bị biến tính làm giảm chất lượng protein thành phẩm Ngoài yếu tố khaùc phương phaùp sản xuất, vật liệu màng… 3.1.6 Sản phẩm trình cô đặc dung dịch protein siêu lọc Các sản phẩm protein đậu nành sản xuất trình cô đặc dung dịch protein nguyên liệu bột đậu nành tách béo Chúng ta có hai dạng sản phẩm là: Soy protein concentrate (SPC) vaø Soy protein Isolate (SPI) Soy protein concentrate (SPC) vaø Soy protein Isolate (SPI) ngaøy caøng ñược sử dụng phổ biến caùc loại thực phẩm chế biến, tương tự thịt, sữa sản phẩm bánh Có giá trị dinh dưỡng cao chứa hàm lượng acid amin thiết yếu  Soy protein concentrate  Định nghĩa: Theo ñịnh nghĩa Association of american feed control officials soy protein concentrate sản xuất từ hạt đậu nành bóc vỏ, tách gần hết dầu cấu tử tan nước protein phải chứa tối đa 70% protein hàm lượng chất khô Bảng 3.7: Thaønh phần Soy protein concentrate Loại Thaønh phần Protein >70% Tro