Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 21, Số 1/2016 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HALOGEN (F, Cl, Br) TRONG MỘT SỐ MẪU QUẶNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN KẾT HỢP ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION Đến tòa soạn 15 - - 2016 Nguyễn Thị Kim Dung Trung tâm Phân tích, Viện Cơng nghệ xạ SUMMARY SIMULTANEOUS DETERMINATION OF HALOGEN (F, Cl, Br) IN SOME ORE SAMPLES BY USING PYROHYDROLYSIS AND ION SELECTIVE ELECTRODES The study on simultaneously quantitative determination of halogen (F, Cl, Br) in some ore samples by using pyrohydrolysis technique followed by ion selective electrode measurement has been carried out firstly in the Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements (ITRRE) The recovery of all studied halides in a standard reference material (SRM) QM3 based on bastnesite matrix at 1000oC reached nearly 99% The analytical procedure was then applied for the determination of these above-mentioned halides in Apatite, Boxite, Fluorite and Pyrite samples with the relatively standard deviation of all measurement existed within 10% It is thus capable to employ this new approach for further study of other volatile elements in several solid samples ĐẶT VẤN ĐỀ Các nguyên tố thuộc nhóm halogen (trừ Astantini-At nguyên tố phóng xạ) có mặt nhiều mẫu quặng địa chất với cấp hàm lượng khác nhau, từ vết đến nhiều phần trăm.[1] Để xác định chúng, thông thường phải tách khỏi mẫu dùng kỹ thuật phân hủy mẫu với Na2CO3 định lượng phương pháp sắc ký ion [1,2,3] ICP-MS (đối với clo brom) [4] Halogen mẫu đất chiết vào nước chuẩn độ điện hóa với detector điện cực chọn lọc.[5] Halogen mẫu địa hóa 138 sau tách khỏi nhờ kỹ thuật nhiệt thủy phân với chất xúc tiến V2O5, định lượng phương pháp kích hoạt nơtron (clo, brom, iot) điện hóa dùng điện cực chọn lọc (flo) [6] Cất lôi nhiệt thuỷ phân kỹ thuật dùng để tách halogen khỏi mẫu đá, khoáng, quặng, đất, cát, bùn, trầm tích, mẫu sinh học, mẫu lỏng.[7] Dụng cụ tách halogen tạo sở tính chất hóa học hợp chất hydro-halogenua (HX) dễ bay nhiệt độ phòng, ion halogen dễ bị tách khỏi hợp chất nó.[8] Ở nước ta, khống sản có trữ lượng lớn bơxit, quặng sắt, đất hiếm, apatít thường chứa lượng nhỏ nguyên tố nhóm halogen, chủ yếu flo, clo, brom Việc nghiên cứu định lượng chúng thường đặt chế biến, xử lý quặng nói Mặt khác, quy trình cất lơi nước để tách loại nguyên tố nhóm halogen khỏi mẫu quặng phức tạp phải chuyển dạng mẫu rắn sang lỏng Năm 2012, thiết bị nhiệt thủy phân nhóm nghiên cứu Trung tâm phân tích, Viện Công nghệ xạ thiết kế theo sơ đồ mô từ tài liệu tham khảo đặt hàng hãng sản xuất đơn để sử dụng nghiên cứu tách halogen khỏi mẫu rắn.[9] Các nghiên cứu cơng trình thực thiết bị nhiệt thủy phân kết hợp với đo nồng độ halogen dung dịch nước nhờ điện cực trao đổi ion THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thuốc thử Hóa chất, thuốc thử sử dụng cho nghiên cứu loại tinh khiết phân tích Nước cất dùng cho thí nghiệm loại khử ion Các dung dịch chuẩn ion F, Cl, Br nồng độ 1,000 mg/ml hãng Merck, CHLB Đức sản xuất Dung dịch ổn định lực ion hãng sản xuất điện cực cung cấp 2.2 Trang thiết bị, dụng cụ Thiết bị nhiệt thủy phân (hình 1) đặt hàng chế tạo hãng HTM REETZ GmbH Hochtemperatur-Őfen-CHLB Đức dựa thiết kế nhóm nghiên cứu Ống phản ứng chế tạo vật liệu Pt-Rh, đặt lò hai vùng nhiệt, điều khiển theo chương trình gồm giai đoạn: + Gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cần nghiên cứu + Giữ nhiệt độ lò thời gian cần nghiên cứu + Giảm nhiệt độ lò nhiệt độ phòng Thiết bị điện cực chọn lọc hãng Oakton sản xuất Các điện cực chọn lọc F, Cl, Br loại điện cực tổ hợp gồm điện cực đo điện cực so sánh Điện cực chuẩn bị theo quy trình hướng dẫn nhà sản xuất trước đo 139 Hình Thiết bị nhiệt thủy phân (Lị ống hai vùng nhiệt LK 1200-25-350-2) Các dụng cụ cần thiết khác cho thực phần thực nghiệm này, cố nghiệm hiệu chuẩn (cân) trước sử dụng 2.3 Tiến hành thực nghiệm Mẫu quặng (khối lượng khoảng 0,001 đến 0,5 gam, tùy theo hàm lượng nguyên tố) sau nghiền mịn, sấy khơ, bảo quản bình hút ẩm nhiệt độ phịng, cân xác cân phân tích Mettler (AS 163) đến 1x105 gam, chuyển định lượng vào thuyền mẫu Pt Đặt thuyền vào lịng ống phản ứng Lắp bình cầu chứa nước, chốt khóa nối ống phản ứng với cổ thạch anh, đồng thời nhúng ngập đầu ống thu dung dịch (bằng thạch anh) vào cốc chứa 10ml nước cất khử ion Đun nước bình phun nước, đồng thời bật chương trình nhiệt phân Chương trình nhiệt độ thời gian gia nhiệt tương ứng đặt trước theo yêu cầu nghiên cứu Căn kết nghiên cứu với mẫu hóa chất tinh khiết, thời gian nhiệt thủy phân flo hoàn toàn khoảng 30 phút, nhiệt thủy phân clo kéo dài khoảng 40 phút [9] Do định thời gian nghiên cứu 45 phút để đảm bảo hiệu suất thu hồi không phụ thuộc thời gian nhiệt thủy phân Sau phản ứng xong, thu dung dịch mẫu để đo nồng độ ion nhóm halogen điện cực chọn lọc ion tương ứng Dung dịch ổn định lực ion cho clo hay brom dung dịch NaNO3 5M Dung dịch ổn định lực ion cho flo dung dịch TISAB Dung dịch chuẩn chứa nồng độ ion halogen khác từ thấp đến cao chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc 1,000 mg/ml Dựng đường chuẩn xác định nguyên tố, biểu diễn mối liên hệ điện logarit nồng độ theo phương trình E = K + SlogC E điện tính mV; K hệ số phụ thuộc nền; S hệ số tgα = -59,2 ( theo lý thuyết phương trình Nerst) KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu phụ thuộc hiệu suất tách F, Cl, Br mẫu chuẩn quặng đất theo nhiệt độ 140 H iệ u s u ấ t n h iệ t t h ủ y p h â n (% ) Mẫu quặng đất SRM QM3 (được chế tạo từ tinh quặng đất Basnesite Đông Pao, Việt Nam) phân tích phịng thí nghiệm Nhật Bản, có bảng số liệu thành phần cơng bố (báo cáo Tập đồn dầu, khí kim loại quốc gia Nhật Bản-JOGMEC) sử dụng làm mẫu chuẩn so sánh Mẫu QM3 sử dụng để nghiên cứu phụ thuộc hiệu suất nhiệt thủy phân flo vào nhiệt độ nhiệt phân Căn thành phần hóa học quặng bastnesite dạng flo-cacbonat đất hiếm, flo mẫu chủ yếu tồn dạng hợp chất với đất hiếm, bari, bên cạnh hợp chất với canxi số nguyên tố khác 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 850 900 950 1000 thu không tăng lên Thực nghiệm tiến hành lặp lại nhiều lần mức nhiệt độ này, kết ổn định Do vậy, điều kiện nhiệt thủy phân flo mẫu chuẩn đất QM3 cố định mức nhiệt độ 1000oC Với thí nghiệm khảo sát hiệu suất tách clo brom từ mẫu QM3, điều kiện thực nghiệm hoàn toàn tương tự, lượng cân mẫu khoảng 0,1 gam (chính xác đến 1x10-5gam) Kết thực nghiệm để đạt hiệu suất tách clo cao, đạt đến khoảng 98%, nhiệt độ cần thiết đặt cho hệ thiết bị làm việc 1050OC, điều kiện nhiệt thủy phân brom tương tự flo 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tiến phản ứng V2O5 đến hiệu suất nhiệt thủy phân F, Cl, Br Vai trò chất xúc tiến (accelerator) phản ứng nhiệt thủy phân tạo tác nhân trung gian với nguyên tố halogen [10], làm giảm nhiệt độ nhiệt thủy phân cho hiệu suất thu hồi cao Dựa vào kết nghiên cứu trước [8,9], V2O5 chọn cho nghiên cứu Mẫu QM3 sau cân vào thuyền Pt trộn với lượng bột oxit vanadi (V2O5) tinh khiết (0,5 gam) đưa vào ống phản ứng Khảo sát nhiệt độ nhiệt thủy phân 950 OC cho thấy hiệu suất thu hồi flo, clo, brom tương tự trường hợp không dùng chất xúc tiến Kết khảo sát ghi bảng 1050 1100 Nhiệt độ ( oC) Hình Sự phụ thuộc hiệu suất nhiệt thủy phân vào nhiệt độ Hình biểu diễn mối tương quan phụ thuộc Tại nhiệt độ 900OC, hiệu suất thu hồi flo khoảng 84%, nâng nhiệt độ thêm 50oC, đến 950 OC, có đến 96% flo khỏi mẫu, 1000oC, thu 98% flo Tuy nhiên, nâng thêm 50oC nữa, đến mức 1050oC, hàm lượng flo dung dịch 141 Bảng Kết khảo sát vai trị chất xúc tiến Thí nghiệm Hiệu suất tách flo (%) Hiệu suất tách clo (%) Hiệu suất tách brom (%) Khơng có mặt V2O5 95,78 94,87 92,11 Có mặt V2O5 95,79 94,92 92,11 Như vậy, việc thêm chất xúc tiến phản ứng mẫu quặng đất tiến hành nhiệt thủy phân 9500C không làm tăng nồng độ flo, clo brom so với thí nghiệm khơng dùng Kết phân tích mẫu quặng apatit cho thấy hàm lượng halogen phụ thuộc vào nhiệt độ tương tự trường hợp quặng đất Ở 10000C hàm lượng flo, clo, brom thu gần hồn tồn Tăng chất xúc tiến, hay nói cách khác chất xúc tiến khơng có vai trị phản ứng nhiệt thủy phân quặng đất nhiệt độ thêm, hàm lượng chúng gần không đổi Do để tách định lượng flo, clo khỏi mẫu apatit, cần nhiệt độ lò 10000C đủ để phản ứng diễn hoàn toàn 3.5 Nghiên cứu xác định hàm lượng F, Cl, Br mẫu quặng boxit Do hàm lượng nguyên tố halogen quặng boxit nhỏ, lượng cân mẫu trường hợp lấy lớn đáng kể để đảm bảo độ lặp lại kết phân tích Trong tất thí nghiệm, khối lượng mẫu cân 0,5 g với độ xác đến 1x10-5gam Thí nghiệm tiến hành chương trình nhiệt độ khác Kết khảo sát bảng sau 3.4 Nghiên cứu xác định hàm lượng F, Cl, Br mẫu quặng apatit Tiến hành tách nguyên tố halogen mẫu quặng apatit theo quy trình vừa nghiên cứu với mẫu quặng đất chuẩn Lượng cân mẫu trường hợp khoảng 0,05g với độ xác đến 1x10-5gam hàm lượng nguyên tố halogen không nhỏ Kết khảo sát trình nhiệt thủy phân phụ thuộc nhiệt độ hình sau Hàm lượng nguyên tố (%) 0.9 F 0.8 0.7 Cl 0.6 0.5 Br 0.4 0.3 0.2 0.1 850 900 950 1000 1050 1100 Nhiệt độ (oC) Hình Nhiệt thủy phân mẫu quặng Apatit nhiệt độ khác 142 Bảng Hàm lượng halogen tách khỏi mẫu quặng Boxit nhiệt độ khác Thí nghiệm Nhiệt độ Hàm lượng F (%) Hàm lượng Cl (%) Hàm lượng Br (%) 9000C 0,011 0,019 0,020 9500C 0,016 0,029 0,021 0,019 0,032 0,021 0,019 0,032 0,021 1000 C 1050 C Kết cho thấy 10000C hàm đổi Hàm lượng flo mẫu fluorit lượng flo, clo, brom thu mẫu thu tương đối cao khoảng 38,65%, quặng boxit gần hồn tồn giá trị phù hợp với kết tăng nhiệt độ thêm, hàm lượng phịng thí nghiệm khác phân tích ngun tố khơng thay đổi phương pháp trắc quang sở Do thấy nhiệt độ 1000 C tạo phức với “lắc” màu Zr- đủ để tách định lượng flo, clo, brom Xylen da cam, La-Alizarin, khỏi mẫu quặng boxit Zr-Solochrom cyanit R [11] sau 3.6 Nghiên cứu xác định hàm lượng phân hủy mẫu nhờ nung chảy với F, Cl, Br mẫu quặng fluorit Na2CO3, hàm lượng Cl Br Thí nghiệm tiến hành tương tự thấp, tương ứng với giá trị 1,38 loại quặng khảo sát 0,58 % Do hàm lượng flo mẫu quặng 3.7 Nghiên cứu xác định hàm lượng cao, lượng cân mẫu từ đến 10 mg, F, Cl, Br mẫu quặng pyrit với độ xác phép cân đến 1x10- Lượng cân mẫu quặng pyrit lấy gam Tốc độ dòng phun vào ống khoảng 0,05 g với độ xác phép phản ứng điều chỉnh cho đuổi cân đến 1x10-5gam Trong mẫu quặng hoàn toàn flo khỏi ống sau khoảng pyrit, hàm lượng clo brom lớn phản ứng làm nguội lị Kết nhiều so với hàm lượng flo Do đó, để thực nghiệm cho thấy, nhiệt độ đảm bảo độ đúng, định lượng flo 10000C hàm lượng flo, clo, brom thu mẫu quặng pyrit, thông thường mẫu fluorit gần hoàn lượng cân lấy cao gấp khoảng toàn Tăng nhiệt độ thêm, hàm lượng lần so với lượng cân định lượng Cl nguyên tố không thay Br Thí nghiệm lặp lại theo 143 tăng nhiệt độ nhiệt thủy phân nước phun vào ống phản ứng Kết điều kiện cố định thời gian dòng nghiên cứu bảng Bảng Hàm lượng halogen tách khỏi mẫu quặng pyrit nhiệt độ khác Thí nghiệm Nhiệt độ Hàm lượng F (%) Hàm lượng Cl (%) Hàm lượng Br (%) 9000C 0,029 1,21 0,239 950 C 0,044 1,62 0,251 10000C 0,056 1,84 0,252 0,057 1,85 0,252 1050 C Kết cho thấy 1000 C hàm Sau nghiên cứu loại quặng, lượng flo, clo brom thu mẫu điều kiện phân tích mẫu hệ thiết bị quặng pyrit gần hoàn toàn Nhiệt nhiệt thủy phân cố định sau: độ tăng thêm không làm tăng hàm nhiệt độ phản ứng 10000C, thời gian lượng nguyên tố Do phản ứng 45 phút tốc độ dòng thấy tách flo, clo brom khỏi nước cố định để ngưng với tốc độ mẫu quặng pyrit cần nhiệt độ 1000 C để 0,5ml/phút [9] Mỗi mẫu tiến hành phản ứng diễn hoàn toàn phân tích song song lần để thu giá trị trung bình Kết phân tích mẫu 3.8 Xác định hàm lượng halogen quặng ghi bảng (F,Cl, Br) số mẫu quặng Bảng 4: Kết phân tích halogen số mẫu quặng Mẫu quặng Hàm lượng F (%) Hàm lượng Cl (%) Hàm lượng Br (%) Bastnezit 6,87 ± 0,23 0,38 ± 0,06 0,086 ± 0,002 Apatit 0,95 ± 0,08 0,34 ± 0,04 0,152 ± 0,017 Boxit 0,019 ± 0,009 0,03 ± 0,02 0,021 ± 0,004 Fluorit 38,64 ± 1,42 1,38 ± 0,3 0,581 ± 0,028 Pyrit 0,056 ± 0,001 1,81 ± 0,9 0,252 ± 0,033 Kết cho thấy độ lệch chuẩn số liệu nhỏ, phương pháp nhiệt thủy phân cho độ chụm phù hợp, đáng tin cậy để sử dụng xác định hàm lượng halogen mẫu quặng có thành phần đa lượng khác Mặt khác, việc định lượng flo số loại quặng, khoáng thường gặp khó khăn dạng tồn flo hợp chất với kim loại kiềm, kiềm thổ (thuộc nhóm nhiệt thủy phân chậm) Bằng phương pháp vừa nghiên cứu flo bị tách nhiệt độ 10000C dòng nước, dễ dàng đo định lượng với điện cực chọn lọc ion KẾT LUẬN Phương pháp nhiệt thủy phân lần xây dựng nước ta với mục đích tách phân tích halogen đối tượng mẫu rắn Các mẫu quặng tự 144 and inductively coupled plasma-sector field mass spectrometry”, 29(4):125864 doi: 10.1016, E-pub 2008 Dec 16 Alexandra M R Ferreira, António O S S Rangel, José L F C Lima, (1996) “Determination of chloride in soils by flow injection potentiometric pseudo‐titration” Communications in Soil Science and Plant Analysis, Vol 27, Issue 5-8, 1437-1445; M Langenauer, U Krahenbuhl, V Furrer, A Wyttenbach, (1992) “Determination of fluorine, chlorine, bromine and iodine in seven geochemical reference samples”, Geostandards Newsletter, Vol 16 No pp 41-44 A.Farzaneh and G.Troll (1977) “Pyrohydrolysis for the rapid determination of small and large amounts of fluorine in fluorides, silicate minerasl and rocks using an ionselective electrode”, Geochemical Journal, Vol.11, pp 177181; Nguyễn Thị Kim Dung cộng (2011) Báo cáo tổng kết đề tài khoa học cấp sở, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, CS09/03-06; Nguyễn Thị Kim Dung cộng (2013) Báo cáo tổng kết đề tài khoa học cấp Bộ, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, CB11/03-01; 10 NARDOZZI, M.J., LEWIS, L.L Pyrolytic separation and determination of fluoride in raw materials, Anal Chem., 33 (1961) 1261-1264 11 T.R Crompton, “Determination of Anions”, A guide for the Analytical Chemist, Springer, 1996, 104-125; nhiên chứa hàm lượng halogen khác với nhiều cấp phân tích phương pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc ion đạt độ chụm cao, đáp ứng yêu cầu phương pháp phân tích Với kết thu được, mở hướng nghiên cứu mới, cho phép áp dụng quy trình chúng tơi đề xuất để phân tích halogen mẫu quặng có chứa florua kim loại kiềm kiềm thổ (nhóm thủy nhiệt phân chậm) mà khơng cần thơng qua q trình xử lý mẫu phức tạp TÀI LIỆU THAM KHẢO H Balcone-Boissard, A Michel, and B Villemant (2009) “Simultaneous Determination of Fluorine, Chlorine, Bromine and Iodine in Six Geochemical Reference Materials Using Pyrohydrolysis, Ion Chromatography and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry”, Geostandards and Geoanalytical Research, Vol 33, No 4, 477-485 S Jeyakumar, V.V.Raut, K.L Ramakumar (2008) “Simultaneous Determination of Borate, Chloride, and Fluoride in Nuclear Fuels employing ion chromatography (IC) after their extraction by pyrohydrolysis”, Talanta, 76, 1246-1251 T Denis Rice (1988) “Determination of fluorine and chlorine in geological materials by induction furnace pyrohydrolysis and standard-addition ion selecyive electrode measurement” Talanta, Vol 35, No 3, pp 173-178 Osterlund H, Rodushkin I, Ylinenjärvi K, Baxter DC., (2009) “Determination of total chlorine and bromine in solid wastes by sintering 145