ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ N[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI -2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC) Chuyên ngành: Hoá Phân Tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI HÀ NỘI -2011 Mục lục MỞ ĐẦU………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TổNG QUAN 1.1 Các nguyên tố đất 1.1.1 Đặc điểm chung NTĐH 1.1.11 Ba hướng ứng dụng đất 1.1.1.2 Nguồn tài nguyên đất Việt Nam .5 1.2 Hỵp chất phức nguyên tố đất dung dÞch .6 1.3 Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [15] 1.4 Giới thiệu phương pháp photphat hoá 1.4.1 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [3] .7 1.4.1.1 Nghiên cứu nước 1.4.1.2 Nghiên cứu nước .8 1.4.2 Cơng nghệ photphat hố [14] .9 1.4.2.1 Đặc điểm cơng nghệ photphat hố 1.4.2.2 Tạo màng Photphat hoá 1.5 Tổng quan ph-ơng pháp tách xác định nguyên tô đất 11 1.6 Các ph-ơng pháp xác định nguyên tố đất 11 1.6.1 Ph-ơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử 11 1.6.2 Ph-ơng pháp kích hoạt nơtron 12 1.6.3 Ph-ơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử{16, 17, 18} 12 1.6.4 Phương pháp phổ khối plasma cm ng ICP-MS [5, 19] 14 1.6.5 Ph-ơng pháp săc ký 15 1.6 5.1 Ph-ơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao 15 1.6.5.2 Ph-ơng pháp sắc ký điện di mao quản hiệu cao (HPCEC) 16 Ch-ơng Đối t-ợng nội dung nghiên cứu 21 2.1 Đối t-ợng nội dung nghiên cứu .21 2.1.1 Đối t-ợng 21 2.1.2 Néi dung nghiªn cøu 21 2.2 Ph-ơng pháp nghiên cứu .21 2.2.1 Đại c-ơng sắc ký điện di mao quản (CEC){3} 21 A Lịch sử phát triển 21 B Cơ sở lý thuyết 23 Nguyên tắc 23 Sự điện di sắc ký điện di mao quản hiệu suất cao .24 2.1 Dung dịch đệm pH chất điện giải .26 2.2 Dòng điện di thẩm thấu (EOF) 28 2.3 Chế tạo lớp phủ photphát hoá 32 A Nguyên lý tạo lớp phủ photphat .32 B Chế tạo dung dịch .33 C Chế tạo lớp phủ 33 Phủ nguội 33 Mạ 34 2.4 Nghiên cứu khả loại trừ yếu tố ảnh hường (Loại trừ ảnh hưởng Sắt) .35 2.4.1 Phương pháp trao đổi ion: .35 2.4.2 Phương pháp chiết 36 2.5 Thiết bị hoá chất .35 2.5.1 Thiết bị 35 2.5.2 Hoá chất 35 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch đệm điện di 38 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đệm điện di đến 3.1.2 3.1.3 trình tách NTĐH .36 Ảnh hưởng nồng độ chất điện ly dung dịch đệm.40 Ảnh hưởng nồng độ HIBA 43 3.2 Khảo sát ảnh hưởng số nguyên tố trình tách xác định nguyên tố đất 46 3.2.1 Ảnh hưởng Mangan 46 3.2.2 Ảnh hưởng Niken 47 3.2.3 Ảnh hưởng Kẽm 48 3.2.4 Ảnh hưởng Đồng……………… .…… .……….48 3.2.5 Ảnh hưởng PO4 3- .49 3.2.6 Ảnh hưởng Sắt 50 3.3 Đánh giá chung phép đo CE 52 3.3.1 Khoảng tuyến tính 52 3.3.2 Giới hạn định tính (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) .54 3.3.3 Độ thu hồi độ lặp lại 56 3.4 Xây dựng đường chuẩn nguyên tố đất 59 3.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat phương pháp đường chuẩn.65 3.5.1 Pha chế dung dịch chế tạo lớp phủ có thành phần phụ gia Đồng, Niken, Xeri .65 3.5.2 3.5.3 3.5.4 Pha chế dung dịch 65 Chế tạo lớp phủ .66 Phá mẫu 66 3.6 PHÂN TÍCH MẪU LỚP MẠ Zn-Ni-NTĐH 68 3.6.1 3.6.2 Chế tạo lớp mạ 68 Kết tách pic thành phần NTĐH mẫu lớp mạ Zn-Ni-NTĐH 69 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 Bảng chữ viết tắt KLĐH: NTĐH: ICP: ICP-OES: ICP-MS: ICP-AES: CEC: HPCEC: CZE: MCEKC: CGEC: CIEC: CITPC: HIBA: EDTA: Kịm Loại đất Nguyên tố đất Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma) Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma optical emission spectroscopy) Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma mass spectrometry) Phổ phát xạ plasma cam ứng (Inductively Coupled Plasma atomic emission spectroscopy) Sắc ký điện di mao quản (Capillary electro chromatography) Sắc ký điện di mao quản hiệu cao (High performace Capillary electro chromatography Điện di mao quản vùng (Capillary Zone Electrophoresis) Sắc ký điện di mao quản điện động học (Micellar Capillary Electro-Kenetic Chlomatography:) Sắc ký điện di mao quản loại Gel (Capillary Gel Electrophoresis Chromatography:) Sắc ký điện di mao quản hội tụ đẳng nhiệt (Capillary iso-Electric Chromatography:) Sắc ký điện di mao quản đẳng tốc độ (Capillary Iso Tacho-phoresis chromatography) α-hydroxyizobutyric axit Etylendiamintetra axetic axit Danh mục bảng biểu Bảng Hàm lượng trung bình NTĐH lớp vỏ trái đất Bảng 2: Dãy chuẩn nguyên tố phân tích 18 Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hoá có phụ da Đồng: 33 Bảng 4: Thành phần dung dịch chế độ mạ hợp kim Ni-Ce 34 Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm .36 Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly pH: 4,6 41 Bảng 7: Ảnh hưởng thành phần pha động 43 Bảng 8: Các điều kiên tối ưu dung dịch đệm điện di .45 Bảng 9: Tổng kết điều kiện nghiên cứu tối ưu 45 Bảng 10: Ảnh hưởng M angna 46 Bảng 11: Ảnh hưởng Niken .47 Bảng 12: Ảnh hưởng Kẽm 48 Bảng 13: Ảnh hưởng Đồng .49 Bảng 14: Ảnh hưởng PO4 3- 50 Bảng 15: Ảnh hưởng Sắt 51 Bảng 16: Giới hạn ảnh hưởng nguyên tố 51 Bảng 17: Nồng độ diện tích pic La 52 Bảng 18: Nồng độ diện tích pic Ce 53 Bảng 19: Nồng độ diện tích pic Pr 53 Bảng 20: Nồng độ diện tích pic Nd 54 Bảng 21: Kết độ thu hồi độ lặp lại .58 Bảng 22: Thành phần NTĐH mẫu đầu vào đầu phủ phụ gia Xeri tinh khiết 67 Bảng 23: Thành phần đất mẫu đầu vào đầu mạ phụ gia Xeri tinh khiết 69 Danh mục đồ thị Hình 1: Đường chuẩn theo hệ toạ độ Ims – Cx .20 Hình 2: Qui trình phân tích lớp phủ photphat hố 34 Hình 3: giá trị pH: 4,0……………………………………………………… 37 Hình 4: giá trị pH: 4,3………………………………………………… … 37 Hình 5: giá trị pH: 4,6………………………………………… ……… … 38 Hình 6: giá trị pH: 4,9………………………………………………… … 38 Hình 7: giá trị pH: 5,3………………………………………………… … 38 Hình 8: Dung dịch 1………………………………………………… … ….41 Hình 9: Dung dịch 41 Hình 10: Dung dịch 42 Hình 11: Dung dịch 43 Hình 12: : Dung dịch 44 Hình 13: Dung dịch 44 Hình 14: Ảnh hưởng Mangan 46 Hình 15: Ảnh hưởng Niken .47 Hình 16: Ảnh hưởng Kẽm 48 Hình 17: Ảnh hưởng Đồng .48 3Hình 18: Ảnh hưởng PO4 49 Hình 19: Ảnh hưởng Sắt 50 Hình 20: Khoảng tuyến tính nồng độ diện tích pic La 52 Hình 21: Khoảng tuyến tính nồng độ diện tích pic Ce 53 Hình 22: Khoảng tuyến tính nồng độ diện tích pic Pr 53 Hình 23: Khoảng tuyến tính nồng độ diện tích pic Nd 54 Hình 24: Phổ sắc ký NTĐH nồng độ 0,5 ppm 55 Hình 25: Phổ sắc ký mẫu không chiết 57 Hình 26: Phổ sắc ký mẫu sau chiết 57 5Hình 27: Đường chuẩn La………………… 59 Hình 28: Đường chuẩn Ce .59 Hình 29: Đường chuẩn Pr 60 Hình 30: Đường chuẩn Nd 60 Hình 31: Đường chuẩn Sm 61 Hình 32: Đường chuẩn Eu .61 Hình 33: Đường chuẩn Gd 62 Hình 34: Đường chuẩn Tb .62 Hình 35: Đường chuẩn Dy 63 Hình 36: Đường chuẩn Ho 63 Hình 37: Đường chuẩn Er .64 Hình 38: Đường chuẩn Yb 64 Hình 39: Đường chuẩn Lu .65 Hình 40: Kết tách peak 13 NTĐH mẫu lớp phủ 67 Hình 41: Kết tách pic số NTĐH chủ yếu dãy mẫu mạ 69 MỞ ĐẦU Ngày kim loại đất (KLĐH) trở thành vật liệu chiến lƣợc cho ngành công nghệ cao nhƣ điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lƣợng, v.v Trên giới tài nguyên đất có tiềm lớn, tổng trữ lƣợng ôxit đất cấp R1E đạt tới 119 triệu nhƣng phân bố không đồng châu Á có trữ lƣợng lớn với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46% tổng trữ lƣợng đất giới, Trung Quốc nƣớc đứng đầu giới với 51 triệu Tiếp đến Châu Mỹ 37 triệu tấn, chiếm 34%, Mỹ có xấp xỉ 14 triệu Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, Namibia có 20 triệu KLĐH đƣợc khai thác giới chủ yếu từ khống vật basnezit hai nƣớc Trung Quốc Mỹ; từ khống vật monazit gồm nƣớc: Ơxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v.v Theo số liệu thống kê, tiêu thụ KLĐH giới không ngừng gia tăng châu Á thị trƣờng tiêu thụ lớn (13.710 tấn/năm) tiếp Bắc Mỹ (8.335 tấn/năm) châu Âu (7.180 tấn/năm), Trung Quốc Mỹ hai thị trƣờng tiêu thụ lớn Nhu cầu tiêu thụ KLĐH toàn cầu đƣợc dự báo tăng trƣởng từ đến 7%/ năm Tại Việt Nam, ngành đất đƣợc năm 1970 Nhà nƣớc cho triển khai cơng tác thăm dị đánh giá tài nguyên đất công tác nghiên cứu chế biến KLĐH Tổng trữ lƣợng KLĐH Việt Nam theo dự báo có khoảng 22.353.000 Re2O3, song trữ lƣợng khai thác có hiệu vào khoảng 948.000 tấn, đứng thứ giới sau Trung Quốc, SNG, Nambia, Mỹ, Ôxtrâylia, Ấn Độ, Canađa Nam Phi Nhu cầu tiêu thụ KLĐH Việt Nam đƣợc dự báo không nhỏ Theo đánh giá nhu cầu sản phẩm KLĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm Khả thị trƣờng xuất nhiều, biểu số tập đồn lớn ln tìm kiếm hội đầu tƣ thăm dò khai thác mỏ lớn khác nhƣ từ năm 2003 số Công ty Nhật Bản thông qua tổ chức JICA triển khai thăm dò đánh giá lại trữ lƣợng nghiên cứu khả thi khai thác quặng KLĐH Khả sử dụng KLĐH ngành công nghiệp ngày đƣợc mở rộng Mặt khác, tình hình thị trƣờng KLĐH giới cịn nhiều biến động địi hỏi phải có chiến lƣợc định hƣớng định cho ngành công nghiệp Có thể nói, đất tài ngun khống sản có ƣu phong phú chủng loại Việt Nam, đƣợc đánh giá khai thác hai nguồn chủ yếu là: Quặng Basnesite tập chung mỏ vùng Tây Bắc quặng Mơnazite sa khống ven biển Miền Trung Ở nƣớc ta mơi trƣờng khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, điều kiện lý tƣởng cho ăn mòn kim loại, tỷ lệ vật liệu kim loại đƣợc sử dụng cao, thiệt hại ăn mịn chắn lớn Một biện pháp chống ăn mịn kim loại sử dụng lớp phủ phơtphat hóa bề mặt Để tăng hiệu bảo vệ lớp phủ phơtphat hóa đƣa thêm lƣợng nhỏ phụ gia nguyên tố đất (NTĐH) số kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn, Ni Chỉ với lƣợng nhỏ chất phụ gia có tác dụng tăng độ bền lớp phủ, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại khỏi môi trƣờng gây hại đồng thời nâng cao hiệu thẩm mỹ lớp phủ nhƣ làm cho lớp phủ mịn sáng Có nhiều phƣơng pháp định lƣợng xác phụ gia nhƣ ICPOES, ICP-MS, CE…Cơng trình nghiên cứu điều kiện thích hợp cho việc tách xác định nguyên tố đất lớp phủ phng phỏp sc ký in di mao qun CHƯƠNG 1: TæNG QUAN 1.1 Các nguyên tố đất 1.1.1 Đặc điểm chung NTĐH Suốt thập kỷ qua, tính vật lý hóa học đặc biệt nguyên liệu đất trung tâm nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro nano cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau: xúc tác hóa học ngành lọc dầu, kiểm tra nhiễm ngành xe hơi, gốm lót cho động phản lực, nam châm vĩnh cửu cho ứng dụng từ tính… dĩ nhiên ngành chiếu sáng, luyện kim, điện tử, kỹ thuật quân từ hình radar đến tia laser hệ thống điều khiển tên lửa Thật có loại nguyên liệu nhƣ đất hiếm, vừa có tính ứng dụng phổ qt, vừa có tính kỹ thuật cao, lại vừa có nhiều triển vọng áp dụng cho tƣơng lai Do tính chất khơng độc hại tính hóa lý thay nên nguyên tố đất chiếm độc tôn nhiều ứng dụng cơng nghệ cao: Nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd Tb cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt, hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy Pr cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu thiết bị điện, điện tử, phƣơng tiện nghe nhìn, máy vi tính loại đĩa multi-gigabyte nay; đặc biệt Er sản xuất cáp quang nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có moment từ cực mạnh phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay phƣơng pháp làm lạnh truyền thống khí ép nhƣ 17 kim loại vỏ trái đất gọi đất hiếm, thƣờng nằm mỏ quặng cát đen Sở dĩ chúng đƣợc gọi "hiếm" chiết tách nguyên tố tinh khó Đến việc xác định hàm lƣợng NTĐH vỏ trái đất cho thấy trữ lƣợng NTĐH Hàm lƣợng NTĐH vỏ trái đất đƣợc trình bày Bảng Bảng Hàm lượng trung bình NTĐH lớp vỏ trái đất Nguyên tố Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Số hiệu nguyên tử 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Hàm lượng trung bình (10-4%) 30 18 45 25 1,2 10 1,5 4,5 1,3 4,0 0,8 3,0 1,0 Tỷ lượng nhóm nguyên tố (%) 18,7 11,4 28,6 4,5 15,0 4,4 0,8 6,4 1,0 2,9 0,8 2,5 0,5 1,9 0,6 Các NTĐH nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật cơng nghệ Vai trị NTĐH công nghệ chế tạo vật liệu thiếu đƣợc Từ năm 60, nhà địa chất đánh giá trữ lƣợng đất ta khoảng 10 triệu năm rải rác mỏ quặng nằm vùng Tây Bắc, đặc biệt nhiều Yên Bái dạng cát đen phân bố ven biển miền Trung Công nghệ chiết tách, ứng dụng đất xuất đầu năm 1970 có Viện Khoa học vật liệu, Viện Năng lƣợng nguyên tử Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng 1.1.1.1 Ba hướng ứng dụng đất hiếm: a Sử dụng làm chế phẩm vi lƣợng ĐH 93 nhằm nâng cao suất trồng b Sử dụng xúc tác lọc khí độc từ lị đốt rác y tế ơtơ xe máy c Sử dụng để chế tạo nam châm máy phát thủy điện cực nhỏ Cả ba hƣớng nghiên cứu đƣợc tiến hành từ 1990 Theo PGS-TS Lƣu Minh Đại, ĐH 93 dùng nông nghiệp nhƣ thứ phân bón vi lƣợng, giảm lƣợng phân bón thơng thƣờng Với kết thử nghiệm lúa, kết cho thấy lúa đƣợc phun ĐH 93 tăng 8% đến 12% sản lƣợng, giảm lƣợng hạt lép, lúa dày hơn, cứng cáp Đặc biệt, lúa trổ đều, chín sớm tuần giảm nhiều cơng chăm sóc Đất cịn có tác dụng giảm thải khí độc từ lị đốt rác y tế khói xe Sau chiết tách đƣợc kim loại đất sạch, nhà khoa học sử dụng chúng loại vật liệu xúc tác, đƣợc đùn đúc dƣới dạng than tổ ong Đặt "viên than” hệ thống xả khói lị đốt ống xả xe, khí thải qua xảy phản ứng hóa học Đất thành phần để chế tạo nam châm vĩnh cửu NdFeB Đây loại nam châm tối ƣu dùng máy phát thủy điện cỡ nhỏ Theo TS Đại, sáu máy phát điện công suất từ 200 đến 1.000W đƣợc lắp đặt vùng đồng bào thiểu số Hồng Su Phì (Hà Giang), Kỳ Sơn (Nghệ An) Nhóm nghiên cứu khảo sát, lắp đặt thiết bị chiếu sáng, nghe nhìn cho nhiều cụm dân cƣ chƣa có lƣới điện quốc gia, chi phí 1/10 so với phƣơng án trạm thủy điện nhỏ 1.1.1.2 Nguồn tài nguyên đất Việt Nam: Theo Tổng cục địa chất, trữ lƣợng mỏ đất Việt Nam khoảng tỉ tấn, điều kiện khai thác thuận lợi Đây nguồn nguyên liệu dồi cho phát triển ngành công nghiệp điện tử, thủy tinh, luyện kim Mỏ đất Đông Pao nằm địa phận xã Bản Hon, huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu Công ty TNHH nhà nƣớc thành viên khoáng sản quản lý khai thác Mỏ đất Đông Pao bao gồm 30 thân quặng lớn nhỏ đƣợc tìm kiếm tỉ mỉ với tài nguyên trữ lƣợng đạt 10,6 triệu R2O3; 34,7 triệu CaF2; 66,7 triệu BaSO4 Riêng thân quặng F.3 F.7 Tổng cơng ty khống sản Việt Nam quản lý khai thác đƣợc thăm dò trữ lƣợng Hiện tại, tiến hành khai thác quặng fluorit với sản lƣợng hàng năm khoảng 1.000 CaF2 hàm lƣợng 75 - 80%, cung cấp cho luyện kim Nguồn đất nƣớc ta đƣợc phát khảo sát hàng chục năm trƣớc đá cổ miền Bắc (Promeli, 1989) Việc ban hành gần sửa đổi bổ sung Luật khoáng sản tạo điều kiện cho nhà nghiên cứu nhà đầu tƣ quan tâm tốt nguồn tài nguyên quý giá này, vừa có giá trị kinh tế cao vừa tiền đề phát triển nhiều ngành công nghệ cao nƣớc, Việt Nam gia nhập WTO trở thành thành viên có trách nhiệm cộng đồng giới Điều đáng mừng tài nguyên đất nƣớc ta đƣợc bảo tồn nguyên vẹn, gồm mạch đá “kiểu Mountain Pass” miền Bắc đới quặng ngoại sinh dễ khai thác “kiểu Bayan Obo” miền Nam Ở Trung Quốc, nhằm mục đích đại hóa ngành công nghiệp, việc “nghiên cứu nguyên liệu đất hiếm” đƣợc xếp vào 15 nội dung tối ƣu tiên Bộ khoa học công nghệ nƣớc Các nguyên tố đất hiêm Lantan có số thứ tự nguyên tố 57 đến Lutexi có số thứ tự nguyên tố 71 thuộc nhóm bảng hệ thống tuần hồn Ngồi Y có số thứ tự nguyên tố 39 đƣợc xếp vào nhóm ngun tố đất nguyên tố tự nhiên Dãy ngun tố đất có bán kính ion (r) giảm dần từ La tới Lu với tăng dần số nguyên tử Z tỉ lệ 1/r nhƣ hàm Z {33,43} Trong lĩnh vực hoá học nguyên tố đất thƣờng đƣợc phân tành nhóm phân nhóm Ce (La, Ce, Pr, Nd, Sm) phân nhóm Y (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) nhóm nhẹ (La, Ce, Pr, Nd, Pm) nhóm trung bình (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) nhóm nặng (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 1.2 Hợp chất phức nguyên tố đất dung dịch Các ion nguyên tố đất có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn obitan d f trống nên rễ tạo phức với phối tử vô nhƣ halozenua, cacbonat sunfat {18} Khả tạo phức bền với thuốc thử hữu nguyên tố đất tạo bƣớc tiến quan trọng việc tách xác định nguyên tố đất riêng rẽ nhƣ sản xuất sản phẩm đất tinh khiết Chính ngƣời ta nghiên cứu tỉ mỉ phức chất tạo nguyên tố đất với phối tử hữu cơ, chúng tạo phức với phối tử hữu thông qua nguyên tử Nitơ, phải kể đến: dipyridin, pyridine, urotropin, phthaloxyamin {27}, phenantrolin, quinolin Các phối tử axit hữu tạo phức với nguyên tố đất thông qua liên kết với nguyên tử oxy phân tử axit foocmic, axit axetic, malonic, izobutyric Powell Farrell nghiên cứu kĩ khả tạo phức ba phối tử hữu cơ: axit glycolic, axit lactic axit α-hydroxyizobutyric (HIBA) Độ bền phức chất tạo thành tăng theo tăng số thứ tự nguyên tố đất hiếm, với nguyên tố đất độ bền phức chất phần lớn tuân theo thứ tự HIBA>Lac>Glyc Nhóm –OH hydroxyl axit giúp tạo phức bền so với phối tử axit tƣơng ứng Ngƣời ta chứng minh đƣợc phức nguyên tố đất tạo với hidroxy axit tồn dạng {M(HA)4}- Ngồi dạng phức cịn phải kể đến dạng phức nguyên tố đất mà ion đất liên kết với phối tử hữu thông qua nguyên tử oxy nitrơ nhƣ: Etylendiamintetraaxetic axit (EDTA) EDTA tác nhân tạo phức hữu hiệu để tách nguyên tố đất phƣơng pháp trao đổi ion {41} 1.3 Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [19] Đến có nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại cách hiệu nhƣng gặp phải khơng khó khăn hạn chế nhƣ: Chi phí lớn thay đổi chất vật liệu, sử dụng thép chất lƣợng cao (hàm lƣợng carbon thấp), hợp kim sắt với nguyên tố khác (nhƣ inox chứa Niken, Crôm, Mangan), hợp kim đặc biệt nhƣ Titan gặp phải vấn đề môi trƣờng khả tái chế nhƣ: sử dụng vật liệu tổng hợp khác nhƣ polymer composite Mặc dù có nhiều ƣu điểm bền, nhẹ Hay địi hỏi cơng nghiệp đại bảo vệ dịng điện bên ngồi dựa phân cực Trong bảo vệ kim loại lớp phủ: phƣơng pháp nhiều ƣu điểm rẻ nhƣ : Bảo vệ lớp phủ mang tính che chắn nhƣ sơn, photphat hoá bề mặt, phủ hy sinh nhƣ kẽm, bảo vệ kết hợp Các lớp phủ kim loại phủ lên bề mặt kim loại đƣợc bảo vệ nhằm hai mục đích: làm đẹp hình thức cho vật đƣợc bảo vệ nâng cao độ bền, kéo dài tuổi thọ vật đƣợc bảo vệ [19] 1.4 Giới thiệu phương pháp photphat hố 1.4.1 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [12] 1.4.1.1 Nghiên cứu nước Ở nƣớc phát triển nhƣ Pháp Nga cơng nghệ photphat hố bề mặt có từ năm 1906, chi tiết thép gang ngƣời ta photphat hóa dung dịch Mn(H2PO4)2 Fe(H2PO4)2 nƣớc nóng nhiệt độ 90 ÷ 98oC sử dụng dung dịch photphat hóa gồm muối Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 dƣới dạng chế phẩm mazeph với nồng độ cỡ 30 g/l nhiệt độ 96÷98oC thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút Từ năm 1986 xuất cơng nghệ photphat hóa hầu hết nƣớc có cơng nghiệp phát triển Ngồi Kẽm, Sắt, Mangan ngƣời ta cịn đƣa vào bể photphat hóa lƣợng nhỏ nguyên tố nhƣ: Coban, Niken Từ năm đầu kỉ 21 cơng nghệ photphat hóa lại xuất với phụ gia làm biến tính lớp photphat hóa NTĐH Ngoài ra, hợp chất hữu đƣợc đƣa vào nhằm nâng cao tính chất lớp photphat hóa Việc đƣa NTĐH vào lớp phủ đƣợc số phịng thí nghiệm giới tiến hành nhƣ phòng đất Pháp, Rhone-Poulenc Ngƣời ta thƣờng đƣa NTĐH vào lớp phủ dƣới dạng muối tan cách đƣa vào gộp bên vật liệu, kết tủa lại nhƣ màng lớp phủ mặt vật liệu, thêm vào môi trƣờng chất lỏng có tính ăn mịn, tùy thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải 1.4.1.2 Nghiên cứu nước Trong nƣớc chủ yếu áp dụng cơng nghệ photphat hóa nóng 96 ÷ 98oC Liên Xơ Trung Quốc chuyển giao từ thập niên 80 Những năm gần đây, cơng nghệ photphat hố phát triển mạnh mẽ nhờ phát triển khoa học kỹ thuật đặc biệt photphat hoá nguội với phụ gia Ni, Cu, Cr đƣợc ứng dụng rộng rãi Trung tâm khoa học công nghệ quốc gia, Viện Giao thơng vận tải, Viện Hố cơng nghiệp, Đại Học Bách khoa Hà Nội mơn Phân tích - Khoa Hoá Học - Trƣờng đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS Nguyễn Văn Ri định hƣớng cho nhiều nghiên cứu khoa học, khoá luận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ nghiên cứu sâu sắc phƣơng pháp photphat nhƣ: Khoá luận Nguyễn Thị Hạnh nghiên cứu cho phụ gia NTĐH (Xeri) Niken vào lớp phủ phƣơng pháp photphat hoá nguội làm tăng bề dày lớp phủ, dẫn tới nâng cao khả chống ăn mòn đáng kể [4] Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Hồng Đức nghiên cứu chế tạo lớp phủ phƣơng pháp photphat hoá nguội với phụ gia Niken, Đồng NTĐH (Xeri) [2] Luận văn thạc sĩ Đoàn Thị Mai nghiên cứu chế tạo lớp phủ phƣơng pháp photphat hố nóng với phụ gia Niken NTĐH (Lantan) [11] Luận văn thạc sĩ Trần Minh Đạt nghiên cứu chế tạo lớp phủ với phụ gia Niken NTĐH (Xeri) phƣơng pháp photphat hố nóng [1] Khố luận Trần Thị Trang nghiên cứu chế tạo lớp phủ với phụ gia Niken, Mangan, NTĐH (Xeri) Kẽm để giảm nhiệt độ trình photphat hố nóng [17] Khố luận Cao Việt nghiên cứu lớp phủ pyrophotphat kim loại đen chứa phụ gia nguyên tố đất Nhƣ vậy, việc sử dụng NTĐH phụ gia có vai trị quan trọng Các NTĐH đƣợc sử dụng để tăng khả chống ăn mòn kim loại hiệu Chúng đƣợc thêm vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ vào mơi trƣờng ăn mịn 1.4.2 Cơng nghệ photphat hố [20] 1.4.2.1 Đặc điểm cơng nghệ photphat hố Cơng nghệ photphat hố tạo lớp muối photphat không tan bám bề mặt kim loại nhúng chi tiết sắt thép vào dung dịch muối photphat Màng photphat hóa màng bảo vệ phổ thông kim loại đen, công nghệ photphat hóa kim loại đen để bảo vệ chống ăn mịn có vai trị quan trọng Cơng nghệ photphat hóa phổ thơng dùng hỗn hợp photphat mangan-kẽm Màng tạo tinh thể có màu trắng Về cảm quan, màng photphat hóa trơng có màu sáng, bóng nhƣ lớp ôxy hóa sắt thép hợp kim chúng ơxy hóa, nhƣng lại có tính chất lý, hóa đặc thù so với màng ơxy hóa: - Độ dày màng photphat dày màng ơxy hóa - Khả chống ăn mịn cao gấp 2÷10 lần màng ơxy hóa - Lực bám (liên kết) màng photphat hóa với bề mặt kim loại gốc bền - Tính cách điện màng photphat hóa tƣơng đối cao - Sau photphat hóa tính chất lý nhƣ độ bền, cƣờng độ, từ tính… kim loại gốc khơng thay đổi - Độ dày màng photphat hóa phụ thuộc vào thành phần dung dịch nhƣ quy trình cơng nghệ Độ dy mng thng vo khong ữ 20 àm, nhng khơng làm cho kích thƣớc sản phẩm thay đổi đồng thời với màng photphat tạo có phần kim loại gốc tan từ bề mặt - Màng photphat hóa có khả chống ăn mịn tốt khơng khí, dầu động – thực vật, dầu khoáng, benzen, toluen nhiên liệu Nhƣng môi trƣờng axit, kiềm, nƣớc biển, amoniac, chƣng cất nƣớc khơng thể bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn Chi tiết sau photphat hóa, sơn nhúng dầu khả chống ăn mịn cao - Màng photphat hóa cịn có tính bơi trơn, chi tiết cần dập nguội, cán nguội dùng màng photphat hóa để làm giảm ma sát giảm bớt vết nhăn, nứt q trình gia cơng 1.4.2.2 Tạo màng Photphat hoá Nguyên tắc phƣơng pháp tạo màng photphat tạo lớp muối photphat kết tủa bề mặt kim loại Các muối dihyđro photphat mangan kẽm, hoà tan nƣớc gia nhiệt phân li theo phƣơng trình phản ứng: 3Me(H2PO4)2 = Me3(PO4)2 + 4H3PO4 (1) Sau tạo lớp pyrophotphat (polyphotphat) nhờ nhiệt độ Các phản ứng diễn nung: Phản ứng tách nƣớc nhiệt độ thấp: MePO4.xH2O = MePO4 + xH2O (100-1500C thuộc tinh thể) (2) Phản ứng hình thành lớp màng pyrophotphat (các phản ứng xảy điều kiện nhiệt độ cao 600-9000C): 6MePO4 = (Me)4(P2O7)3 + Me2O3 (3) 9MePO4 = (Me)5(P3O10)3 + 2Me2O3 (4) Me3(PO4)2 = Me2P2O7 + MeO (5) ( Với kim loại hoá trị 2) ( Với kim loại hoá trị ) Me3(PO4)4 = 2MeP2O7 + MeO2 (6) 3Me3(PO4)2 = Me5(P3O10)2 + 4MeO (7) 3Me3(PO4)4 = Me5(P3O10)4 + 4MeO2 (8) Với lớp phủ photphat có thêm muối cacbonat hidroxit cịn xảy phản ứng sau: 6xMePO4 + yMe2(CO3)3=x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yCO2 (9) 9xMePO4 +yMe2(CO3)3= x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yCO2 (10) 6xMePO4 + 2yMe(OH)3=x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yH2O (11) 9xMePO4 +2yMe(OH)3= x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yH2O (12) Các phản ứng kim loại hoá tri xảy tƣơng tự cịn có khả xảy phản ứng theo cặp Điều phụ thuộc vào hàm lƣợng chất có dung dịch phụ thuộc vào điều kiện diễn phản ứng mà phản ứng chiếm ƣu đóng góp lớp vào thành phần lớp phủ Ngồi phản ứng hình thành lớp pyrophotphat diễn nhƣ Khi nhiệt độ cao diễn trình tạo lớp màng oxit diễn bề mặt thép TC3: 3Fe + 2O2 = Fe3O4 (13) 2Fe + 3O2 = 2Fe2O3 10 (14) Lớp oxit sắt từ đƣợc hình thành nhiệt độ cao với kết hợp với muối photphat kim loại khác thành phần quan trọng việc bảo vệ bề mặt kim loại 1.5 Tổng quan phương pháp tách xác định nguyên tố đất Ngày khoa học công nghệ phát triển cho đời thiết bị, máy móc đại loạt phƣơng pháp xác định trực tiếp nguyên tố đất đời nhƣ: Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử {32}, Phƣơng pháp huỳnh quang tia X {38}, phƣơng pháp kích hoạt nơtron {43}, phƣơng pháp ICP, ngồi cịn phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao, sắc ký điện di mao quản hiệu cao 1.6 Các phương pháp xác định nguyên tố đất 1.6.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử [5,8] Một chất hấp thụ lƣợng giới hạn đó, kích thích điện tử phân tử Ở trạng thái kích thích phân tử tồn 10-8 giây trở trạng thái ban đầu giải phóng lƣợng hấp thụ dƣới dạng ánh sáng, tƣợng gọi tƣợng phát quang Quá trình sinh phổ huỳnh quang phân tử tổ hợp hai trình hấp thụ phát xạ huỳnh quang phân tử sau hấp thụ lƣợng kích thích Khả tạo phức nguyên tố đất với thuốc thử hữu đa dạng mạnh Đó điều kiện thuận lợi cho phép xác định nguyên tố đất phƣơng pháp hấp thụ phân tử Có thể xác định NTĐH cách đo màu trực tiếp phức aqua số lantanoid mà không cần dùng tác nhân tạo màu thứ cấp Mặc dù dải hấp thụ lantanoid rõ ràng nhƣng độ hấp thụ phân tử chúng lại không lớn nhƣ độ hấp thụ phức màu thƣờng dùng phân tích trắc quang Do xác định lantanoid thori thƣờng đòi hỏi phải tạo phức nguyên tố cần phải phân tích với thuốc thử hữu có màu đo biến đổi tính chất quang học Chính dễ dàng đơn giản phƣơng pháp trắc quang khiến ngƣời ta chọn để phân tích mẫu địa chất Song phổ hấp thụ quang phức NTĐH lại gần xen phủ Để xác định riêng rẽ NTĐH phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS phải kết hợp với xử lý số liệu phƣơng pháp toán thống kê, thí dụ phƣơng pháp phổ đạo hàm, phƣơng pháp mạng nơtron nhân tạo (Luận văn Nguyễn thị Minh Phƣơng, Nguyễn Đức Kỳ).Tuy nhiên hạn chế phƣơng pháp mắc sai số lớn thành phần mẫu phức tạp 11 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC) Chun... phƣơng pháp kích hoạt nơtron {43}, phƣơng pháp ICP, ngồi cịn phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao, sắc ký điện di mao quản hiệu cao 1.6 Các phương pháp xác định nguyên tố đất 1.6.1 Phương pháp quang... việc tách xác định nguyên tố đất lớp phủ phƣơng pháp sắc ký in di mao qun CHƯƠNG 1: TổNG QUAN 1.1 Các nguyên tố đất 1.1.1 Đặc điểm chung NTĐH Suốt thập kỷ qua, tính vật lý hóa học đặc biệt nguyên