Luận văn thạc sĩ khoa học áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hoá phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI T[.]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TỒN ELECTRON TRONG HỐ PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HỐ PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HỐ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60 44 29 Giáo viên hƣớng dẫn khoa học: PGS TS ĐÀO HỮU VINH Hà nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN… ………… ……………………………… 1.1 Phản ứng oxi hoá - khử…………………………………………………… 1.1.1 Những khái niệm bản…………………………………… … 1.1.2 Chiều phản ứng oxi hóa - khử……………………….………4 1.1.3 Tốc độ phản ứng oxi hóa – khử 12 1.2 Phƣơng pháp bảo toàn electron ………………………………… …….18 1.2.1 Nguyên tắc phƣơng pháp 18 1.2.2 Ƣu, nhƣợc điểm phƣơng pháp 18 1.2.3 Các bƣớc tiến hành 19 1.2.4 Ví dụ 19 1.3 Sơ lƣợc chất siêu dẫn .26 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Dùng phƣơng pháp bảo tồn electron để tính số phép chuẩn độ thƣờng dùng………………………………………………… ………32 2.1.1 Phƣơng pháp pemanganat………………………………… ….32 2.1.2 Phƣơng pháp dicromat…………………………………….……33 2.1.3 Phƣơng pháp iot-thiosunfat……………………………… ……34 2.1.4 Phƣơng pháp dùng Ce4+…………………………………… ….35 2.2 Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá nhiều chất khử… ……… 36 2.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V thép nhẹ………… ………36 2.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2………………………37 2.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen …………….38 2.3 Hiệu chỉnh kết chuẩn độ………………………………… ……… 39 2.4 Xác định số oxi hoá khác thƣờng số ngun tố Từ xác định cơng thức hợp chất siêu dẫn……………………………………….…… 39 2.4.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng Crom 39 2.4.2 Xác định số oxi hóa Coban .40 2.4.3 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O .40 2.4.4 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O 41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Dùng phƣơng pháp bảo tồn electron để tính số phép chuẩn độ thông thƣờng 43 3.1.1 Phƣơng pháp pemanganat .43 3.1.2 Phƣơng pháp dicromat 46 3.1.3 Phƣơng pháp iot-thiosunfat…………… ………… ……………47 3.1.4 Phƣơng pháp dùng Ce4+ 51 3.2 Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá nhiều chất khử .52 3.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V thép nhẹ 52 3.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2 .53 3.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen 54 3.3 Hiệu chỉnh kết chuẩn độ phƣơng pháp Brommat - bromua .55 3.4 Xác định số oxi hoá khác thƣờng số nguyên tố Từ xác định công thức hợp chất siêu dẫn 56 3.4.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng nguyên tố……… 57 3.4.1.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng Crom… .……… 57 3.4.1.2 Xác định số oxi hóa Coban……………… ……… 58 3.4.2 Xác định công thức hợp chất siêu dẫn……………….… 59 3.4.2.1 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O………………………………………… ……… .59 3.4.2.2 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O…………………………… ……….62 KẾT LUẬN………………………………………………… ……………… 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………….…… ………………65 DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Stt Tên hình Trang Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite loại ABO3 29 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất siêu dẫn loại La-Sr-Cu-O 29 Hình 1.3: Cấu trúc YBa2Cu3O7 30 Stt Tên bảng Trang Bảng 3.1: Các chất phân tích dùng phƣơng pháp pemanganat để xác định 45 Bảng 3.2: Các chất phân tích dùng phƣơng pháp iotthiosunfat để xác định 49 MỞ ĐẦU Trong thực tiễn sống, phản ứng oxi hố - khử có lẽ loại phản ứng quan trọng Bao gồm: tạo thành hợp chất từ đơn chất ngƣợc lại, tất phản ứng cháy, phản ứng tạo dòng điện pin, phản ứng xảy thể động thực vật Phản ứng oxi hóa - khử đa dạng phong phú đƣợc chia thành phản ứng nguyên tử, phân tử, ion; phản ứng nội phân tử; phản ứng dị lị; phản ứng cảm ứng Trong hóa học phân tích, phản ứng oxi hố - khử đóng vai trị lớn: phƣơng pháp phân tích nhƣ điện phân, chuẩn độ điện lƣợng, điện thế, điện di, cực phổ, sensor điện hóa…vấn đề biến hóa thành điện ( pin, acquy ) ngƣợc lại biến điện thành hóa ( điện phân ) Phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa - khử đƣợc áp dụng rộng rãi nghiên cứu khoa học nhƣ thực tế sản xuất Trong giảng dạy bậc phổ thông trung học nhƣ đại học, phản ứng oxi hóa - khử đặc biệt đƣợc trọng giúp học sinh, sinh viên hiểu đƣợc chất nhiều q trình hóa học thực tiễn Một vấn đề lý thuyết hay phản ứng oxi hóa - khử phƣơng pháp bảo tồn electron Mặc dù, tốn hóa học giải nhiều cách nhƣng với tốn liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử phƣơng pháp bảo tồn electron tỏ hiệu cho kết nhanh, xác sâu đƣợc chất phản ứng Đặc biệt phƣơng pháp bảo toàn electron giải đƣợc trƣờng hợp phức tạp có nhiều chất oxi hóa chất khử tham gia phản ứng Vì phƣơng pháp bảo tồn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi hóa học Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt phƣơng pháp bảo toàn electron áp dụng phƣơng pháp vào hóa phân tích, chúng tơi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp bảo tồn electron hóa phân tích” Cụ thể phân tích hỗn hợp chất phức tạp, hiệu chỉnh vài q trình phân tích tìm số oxi hóa khác thƣờng hợp chất, đặc biệt hợp chất siêu dẫn CHƢƠNG : TỞNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG OXI HĨA - KHỬ : 1.1.1 Những khái niệm bản[1, 14]: 1.1.1.1 Số oxi hóa: Số oxi hóa nguyên tố phân tử điện tích nguyên tử nguyên tố phân tử giả định cặp electron dùng chung lệch nguyên tử có độ âm điện lớn hơn( hay coi liên kết nguyên tử phân tử liên kết ion) Số oxi hóa đại lƣợng qui ƣớc Trong phân tử, thƣờng tính số oxi hóa n trung bình nguyên tố Cách viết:  n hay X 1.1.1.2 Phản ứng oxi hóa - khử: Khái niệm phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều định nghĩa phản ứng oxi hóa - khử: + Định nghĩa 1: Phản ứng oxi hóa - khử phản ứng xảy có kèm theo cho nhận electron + Định nghĩa 2: Phản ứng oxi hóa –khử phản ứng có chuyển dịch điện tích + Định nghĩa 3: Phản ứng oxi hóa - khử phản ứng có thay đổi số oxi hóa nguyên tố phản ứng Các khái niệm liên quan: + Chất oxi hóa: Là chất có khả nhận electron Số oxi hóa giảm Cịn gọi chất bị khử + Chất khử: Là chất có khả cho electron Số oxi hóa tăng Cịn gọi chất bị oxi hóa + Chất oxi hóa đa bậc: Là chất bị khử theo nhiều nấc Cịn chất khử đa bậc chất bị oxi hóa theo nhiều nấc 2+ Ví dụ: - Vanadi VI (dạng VO2 ) chất oxi hóa đa bậc bị khử lần lƣợt 2+ 3+ 2+ xuống hóa trị IV( VO ), hóa trị III (V ) hóa trị II ( V ) 2+ + VO2 2+ VO 3+ V - Fe 3+ 2+ + 2e + 2H + e + 2H VO + 3+ V + H2O + H2O 2+ +e V o EVO 1V 2 / VO  (1) o EVO  0,337V 2 /V  (2) EVo 3 / V 2   0,225 V (3) 2+ chất oxi hóa đa bậc khử xuống sắt hóa trị II ( Fe ) sắt kim o loại ( Fe ) Fe3+ + e Fe2+ Eo = 0,771 V (4) Feo Eo = - 0,44 V (5) Fe2+ + 2e 2+ Ngƣợc lại, V Fe chất khử đa bậc - Những chất nhƣ V 3+ 2+ Fe chất lƣỡng tính oxi hóa - khử Nó vừa chất khử vừa chất oxi hóa + Sự oxi hóa, q trình oxi hóa: Là cho electron chất khử + Sự khử, trình khử: Là nhận electron chất oxi hóa + Cặp oxi hóa - khử liên hợp: Gồm dạng oxi hóa dạng khử chứa nguyên tố, biến đổi qua lại lẫn nhau: Ox + ne Kh 1.1.1.3 Cân phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều phƣơng pháp để cân phản ứng oxi hóa - khử Tùy trƣờng hợp ta lựa chọn cách phù hợp Tất phƣơng pháp cân phản ứng dựa bảo tồn điện tích bảo toàn khối lƣợng - Bảo toàn khối lƣợng: Trong phản ứng hóa học thơng thƣờng, với ngun tố, tổng số nguyên tử trƣớc sau phản ứng - Bảo tồn điện tích: Tổng số electron mà chất khử cho tổng số electron mà chất oxi hóa nhận  Phương pháp đại số: Dựa bảo toàn khối lƣợng  Phương pháp thăng electron: Dựa hai bảo toàn  Phương pháp nửa phản ứng( hay phƣơng pháp ion – electron ): + Phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến với phản ứng dung dịch Sử dụng nửa phản ứng thấy đƣợc chất cho nhận electron phản ứng oxi hóa - khử, cân đƣợc chƣa biết hết sản phẩm, tiện lợi tính điện cực + Gồm bƣớc sau: - Bƣớc 1: Viết sơ đồ phản ứng có đủ chất oxi hóa chất khử - Bƣớc 2: Xác định điện tích chất ion Viết bán phản ứng oxi hóa bán phản ứng khử Lƣu ý: Các chất điện li mạnh viết dƣới dạng ion Các chất điện li yếu, không điện li, chất rắn, chất khí viết dƣới dạng phân tử - Bƣớc 3: Cân điện tích cân khối lƣợng cho bán phản ứng Cân điện tích: Chọn vế thêm electron để điện tích vế bán phản ứng Cân khối lƣợng: Tùy theo môi trƣờng số nguyên tử oxi vế mà ta + - + - cần thêm vào vế trái H , OH H2O, vế phải tạo H2O, H OH - Bƣớc 4: Cân số electron cho số electron nhận Cộng bán phản ứng để triệt tiêu số electron ta đƣợc phƣơng trình ion thu gọn - Bƣớc 5: Thêm vào vế lƣợng ion ion trái dấu để bù trừ điện tích ta đƣợc phƣơng trình dạng phân tử 1.1.2 Chiều phản ứng oxi hóa - khử[ 2, 5, 9, 10, 12, 15, 17, 18]: 1.1.2.1 Cơ sở để xét chiều phản ứng oxi hóa - khử:  Năng lượng tự Gibbs ( G): + Giữa nguyên tử, phân tử có hai xu hƣớng trái ngƣợc nhau: - Một mặt, nguyên tử, phân tử tiến lại gần tƣơng tác với tạo thành tổ hợp bền hơn, tức làm giảm entanpi ( H ) hệ để bền - Mặt khác, chuyển động nhiệt nguyên tử, phân tử lại tách xa làm tăng độ vô trật tự hệ, tăng entropi ( S) + Nhà vật lí ngƣời Mĩ J.W.Gibbs ( 1839-1903) đƣa hàm trạng thái mang tên lƣợng tự Gibbs ( kí hiệu G) thể đƣợc ảnh hƣởng hai xu hƣớng trên: G = H – T.S + Với trình biến đổi nhiệt độ áp suất không đổi ( bao gồm phản ứng hóa học, nóng chảy, sơi ) ta có: G = H – T S (6) + Một q trình hóa học tự diễn biến G < Ngƣợc lại, G > q trình khơng tự diễn biến Cịn G = trình đạt trạng thái cân  Sức điện động pin tạo thành cặp oxi hóa - khử: + Với phản ứng oxi hóa - khử dạng: Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 (7) - Phản ứng gồm bán phản ứng: Ox1 + pe Kh2 > Kh1 qe+ Ox2 pOx1 + pKh2 Có E pin  E1  E2  E1o  E2o  E1  E1o  0,059 [Ox1 ] lg p [ Kh1 ] (8) E  E 2o  0,059 [Ox2 ] lg q [ Kh2 ] (9) qKh1 + pOx2 (10) 0,059 [ Kh1 ]q [Ox2 ] p 0,059 lg  E p0  lg Q q p p.q [Ox1 ] [ Kh2 ] n (11) Với Q tỉ số phản ứng Q  [ Kh1 ]q [Ox2 ] p n số electron trao đổi [Ox1 ]q [ Kh2 ] p phản ứng oxi hóa - khử + Giữa lƣợng tự Gibbs sức điện động pin có mối quan hệ với nhau: G = -nFEp Trong đó: n số electron trao đổi F số Faraday F = 96500 - Khi G <  - nFEp < mà n > 0, F > nên Ep > phản ứng tự diễn biến - Khi G =  - nFEp = nên Ep = phản ứng đạt cân - Khi G <  - nFEp < nên Ep > phản ứng không tự diễn biến + Nhƣ vậy: Dùng sức điện động pin tạo thành cặp oxi hóa - khử tham gia phản ứng oxi hóa - khử, ta xét đƣợc chiều phản ứng oxi hóa - khử - Nếu Ep > 0: Phản ứng tự diễn biến - Ngƣợc lại Ep < 0: Phản ứng có khả diễn biến theo chiều ngƣợc lại - Nếu Ep = 0: Phản ứng đạt trạng thái cân  Hằng số cân phản ứng oxi hóa - khử: + Theo tính tốn ta có: E pin  E1  E2  E p0  - Trong đó: Tỉ lệ 0,059 [ Kh1 ]q [Ox2 ] p RT [ Kh1 ]q [Ox2 ] p hay lg E  E  ln pin p nF [Ox1 ]q [ Kh2 ] p p.q [Ox1 ]q [ Kh2 ] p [ Kh1 ]q [Ox2 ] p số cân phản ứng oxi hóa [Ox1 ]q [ Kh2 ] p khử Nên: E pin  E p0  RT ln K nF - Tại thời điểm cân bằng: E pin  E p0  (12) RT ln K  -> nFE po  RT ln K nF (13) + Dựa vào số cân ta biết đƣợc phản ứng diễn theo chiều nào? Hay nói cách khác, trộn hai chất Ox1 với Kh2 có xảy phản ứng khơng? Vì lƣợng tự Gibbs tiêu chuẩn, sức điện động tiêu chuẩn pin số cân phản ứng oxi hóa - khử có liên hệ với biểu thức: G o   nFE po   RT ln K nE0p RT 0,059 > E po  ln K  lg K hay K 10 0, 059 nF n (14) + Với phản ứng oxi hóa - khử có khả tự diễn biến G < 0, Ep > -> K >1 ngƣợc lại Cụ thể: - Khi 10 < K phản ứng xảy thực tế theo chiều thuận hoàn toàn -3 - Khi 10 < K < 10 phản ứng xảy theo hai chiều thuận nghịch -3 - Khi K < 10 phản ứng không xảy xảy theo chiều nghịch Như vậy: Sử dụng lƣợng tự Gibbs (G ), sức điện động pin ( Ep) số cân K đánh giá đƣợc chiều phản ứng oxi hóa - khử Nhƣng khả xảy phản ứng chƣa thể kết luận đƣợc phản ứng có xảy hay không? nhanh hay chậm? - Nếu G < 0, Ep > hay K >1: Phản ứng tự xảy theo chiều thuận - Nếu G = 0, Ep = > K =1: Phản ứng đạt trạng thái cân - Nếu G < 0, Ep < > K Cu + 2H Có E pin  E Ho  / H2 Cu Cu 2+ E Ho  / H H2 2+ o  ECu 2 / Cu + 2e + H2 hay Cu + 2HCl CuCl2 + H2 o  ECu  0,00  0,34   0,34V 2 / Cu - Do Epin < nên phản ứng (15) không tự diễn biến Đồng kim loại không tan đƣợc dung dịch axit clohidric điều kiện chuẩn + Xét phản ứng (16): Bao gồm trình: + O2 + 4H + 4e Cu Cu 2+ 2H2O + 2Cu + O2 + 4H hay 2Cu + O2 + 4HCl Có 2 o  ECu 2 / Cu + 2e > EO0  H  / H O 1,23V 2+ 2Cu + 2H2O 2CuCl2 + 2H2O o E pin  EO0  H  / H O  ECu  1,23  0,34  0,89 V 2 / Cu 2 - Do Ep > nên phản ứng (16) tự diễn biến Đồng tan đƣợc dung dịch axit clohidric có hịa tan oxi điều kiện chuẩn Ví dụ 2: Cho phản ứng: Fe o Có E Ag (a)  / Ag 2+ + + Ag Fe 3+ + Ag (17) o  0,771V Chúng ta cần xét vấn đề sau:  0,8V E Fe 3 / Fe  Chiều phản ứng điều kiện chuẩn o (b) Hằng số cân phản ứng 25 C (c) Chiều phản ứng dung dịch: [Fe ]=0,1M; [Fe ] =0,01M, 3+ 2+ + [Ag ]=0,01M cho bột kim loại Ag vào dung dịch Muốn xét phản ứng (1) gồm bán phản ứng: + Ag + e Fe 2+ +e o E Ag  0,8V  / Ag Ag Fe 3+ o  E Ag (a) Phản ứng (17) có E pin o  E Fe   0,771V 3 / Fe   / Ag o  EFe  0,8  0,771  0,029V  3 / Fe  Vậy: Ở điều kiện chuẩn phản ứng (17) diễn theo chiều thuận o (b) Kcb 25 C: nE0p Từ biểu thức liện hệ G   nFE   RT ln K > K 10 o o p 0, 059 10 1.0, 029 0, 059  3,1 Giá trị K > thấy phản ứng (17) xảy theo chiều thuận điều kiện chuẩn 3+ 2+ (c) Khi cho Ag kim loại vào dung dịch chứa [Fe ]= 0,1M; [Fe ]= 0,01M, + [Ag ]= 0,01M thì: Thay số: Ep  E po  Ep  0,029  0,059 [ Fe 2 ].[ Ag  ] lg [ Fe 3 ] 0,059 0,01.0,01 lg   0,148V 0,1 Do Ep < 0, chứng tỏ điều kiện phản ứng diễn theo chiều nghịch 1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến chiều phản ứng oxi hóa - khử: Dùng hiệu số điện cực cặp oxi hóa - khử phản ứng ta xét đƣợc chiều phản ứng oxi hóa - khử Vì yếu tố ảnh hƣởng đến điện cực ảnh hƣởng đến chiều phản ứng oxi hóa - khử  Ảnh hưởng nồng độ: Theo phƣơng trình Nernst điện cực đƣợc tính: E  Eo  RT [Ox] o ln với E số Khi thay đổi nồng độ chất oxi hóa nF [ Kh] chất khử điện cực thay đổi Dẫn đến Ep thay đổi làm thay đổi chiều phản ứng + Ví dụ 1: Xét chiều phản ứng: Zn(r) + 2H - Ở điều kiện chuẩn: E po  E Ho  / H2 Zn 2+ (aq) + H2(k) (18)  EZn  0,00  ( 0,762)  0,762V  > Phản 2 / Zn ứng (18) diễn theo chiều thuận 2+ + - Ở điều kiện: [Zn ] = 1M, PH 1atm [H ] giảm đến 10 -7 ( Mơi trƣờng trung tính ) thì: Ep  E po  0,059 [ H  ]2 0,059 [10 7 ]2 lg  , 763  lg  0,35V  2 1.1 [ Zn 2 ] PH Phản ứng (18) diễn theo chiều thuận Ví dụ 2: (a) Tính chuẩn pin gồm điện cực Sn Ta có: EPb0 > 2 / Pb 2+ 2+ /Sn Pb /Pb   0,126V  ESn   0.136V nên: 2 / Sn 0 E po  EPb  ESn   0,126  0.136  0,01 V  2 2 / Pb / Sn Vì E po  nên điều kiện chuẩn phản ứng oxi hóa - khử diễn nhƣ sau: 2+ Sn + Pb Pb+Sn 2+ (19) 2+ (b) Nếu giữ nguyên [Sn ] = 1M, giảm nồng độ Pb 2+ 10 lần điều xảy ra? Lúc này: Ep  E po  0,059 [ Pb 2 ]2 0,059 0,1 lg  0,01  lg   0,195V  2 2 [ Sn ] Do Ep < phản ứng pin diễn theo chiều: Pb+Sn 2+ Sn + Pb 2+ + Nhận xét: Đối với phản ứng có sức điện động khơng lớn thay đổi nồng độ dung dịch chất oxi hóa hay chất khử làm thay đổi chiều phản ứng  Ảnh hưởng pH: + Nhƣ ta biết pH ảnh hƣởng trực tiếp gián tiếp đến điện cực Khi pH thay đổi điện cực nhiều cặp oxi hóa - khử thay đổi, chiều phản ứng bị thay đổi + Ví dụ: Xét chiều phản ứng sau điều kiện chuẩn tăng nồng độ HCl lên 2M, điều kiện khác không đổi + Cr2O72-(aq) + 14H - (aq) 3+ + 6Cl (aq) 3Cl2(k) + 2Cr (aq) + 7H2O (20) + - Ở điều kiện chuẩn: [H ] = 1M hay pH = 0: E po  ECr  E o Cl2 / Cl   1,33 1,36   0,03V  > Phản ứng diễn O   H  / Cr 3 theo chiều nghịch + - Tăng [H ] lên 2M ( tức pH = 0,3) thì: Ep  E po  0,059 [Cr2 O72 ].[ H  ]14 [Cl  ]6 0,059 1.214.16 lg   , 03  lg  0,01V  6 [Cr 3 ]2 PCl2 1 > Trong điều kiện phản ứng diễn theo chiều thuận Ta thấy: pH thay đổi chƣa nhiều( từ pH=0 lên pH = 0,3), phản ứng oxi hóa - khử đổi chiều  Ảnh hưởng tạo thành hợp chất tan: Khi tạo hợp chất tan ảnh hƣởng đáng kể đến nồng độ ion dung dịch Vì mà cặp oxi hóa - khử ( bán phản ứng) thay đổi làm thay đổi chiều phản ứng Ví dụ: Phản ứng có xảy không cho kim loại Ag vào dung dịch H2S? + - Xét phản ứng: có: E po  E o H  Ag + H / H2 + Ag + H2 (k) (21)  E Ag  0,00  0,80   0,8V  nên bình thƣờng ta kết  / Ag luận Ag không tan dung dịch H2S 1M + - Do Ag tạo kết tủa Ag2S nên E Ag + 2- 2Ag + S  / Ag thay đổi: Ag2S (22) Với TAg S  10  49, Giả sử [H2S] = 1M thì: + - Nồng độ H nghiệm phƣơng trình: x3 + K1x2 + K1(K2-Co)x - 2K1K2Co = S   2 K1.K 2 K1.K K1  H   ( x [H+], Co nồng độ ban đầu H2S; Co = 1M) - Thay số: K1 = 10 = 10 -12,9 -7,02 ; K2= 10 -12,9 + -4 , Co = 1M thì: [H ] = 3,09.10 (M) [S2-] ( Cách tính gần cách bỏ qua nấc phân li thứ cho kết tƣơng tự) Khi đó: TAg S  Ag  S  10  2 > Ep  E po  0,059 lg  49, > Ag    H   [ Ag  ] PH TAg S S  2 10 49,   10 36,3  10 18,15 12, 10   0,8  0,059 lg 3,09.10 4  0,064V  10 18,15.1 > Phản ứng xảy theo chiều thuận + Nhƣ vậy, trƣờng hợp Ag kim loại tan đƣợc dung dịch H 2S nhờ tạo thành hợp chất tan Ag2S  Ảnh hưởng tạo thành phức chất: Nhƣ ta biết tạo thành phức chất làm thay đổi điện cực Theo phƣơng trình Nernst: E  Eo  RT [Ox] ln nF [ Kh] E  Eo  hay 0,059 [Ox] lg n [ Kh] - Nếu phối tử tạo phức chất với dạng oxi hóa nồng độ dạng oxi hóa giảm xuống làm điện cực giảm ngƣợc lại - Nếu phối tử tạo phức với hai dạng oxi hóa khử tùy số bền phức chất mà điện cực tăng hay giảm, nhiều hay - Vì điện cực thay đổi nên thay đổi chiều phản ứng Ví dụ 1: Xét phản ứng: 2Fe 3+ - (aq) + 2I (aq) 2Fe 2+ (aq) + I2(aq) (23) Ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng diễn theo chiều thuận vì: E po  E Fe  E I0 / I   0,77  0,536  0,234V  3 / Fe  Khi thêm vào dung dịch lƣợng dƣ NaF để nồng độ F- cân - [F ] = 1M thì: Fe 3+ + 6F - [Fe(F6)] 3- 16 6 = 10 (24) ( Bỏ qua phức với số phối trí nhỏ (từ đến 5) F- dƣ, 6 lớn nhiều so với số bền i khác, tức [Fe(F6)] 3- bền phức với số phối trí nhỏ hơn) Từ phƣơng trình (24) ta có: [ Fe 3 ].[ F  ]6 10 16 mà [F ]=1M nên: 3 [ FeF6 ] 3- 3+ [ FeF6 ]3 1016.[ Fe 3 ] Nồng độ phức [FeF6] lớn so với [Fe ] nên ta có 3- 3+ 3+ -16 thể coi: [FeF6] = [Fe ]ban đầu = 1M [Fe ] = 10 Khi đó: 10 16 E ' Fe 3 / Fe   0,77  0,059 lg   0,174 V  0' E p  E Fe  E I0 / I    0,174  0,536   0,71 V  3 / Fe  > Phản ứng diễn theo chiều nghịch Ví dụ 2: - Ở điều kiện chuẩn Ag kim loại không tan đƣợc dung dịch axit thông thƣờng do: E po  E H0  / H2  E Ag  0,00  0,8   0,8V   / Ag - Khi cho Ag kim loại vào dung dịch HCN thì: 2Ag + 4HCN 2H[Ag(CN)2] + H2 (25) + Với số bền [Ag(CN)2] 2 = 7.1019 - Tính tốn tƣơng tự ta đƣợc: E ' Ag  / Ag  0,8  0,059 lg( 7.1019 )   0,371 V  E p  E H  / H  E Ag  / Ag  0,00  (0,371)  0,371 V  > Điều chứng tỏ Ag tan đƣợc dung dịch axit HCN Qua ví dụ ta thấy, tạo thành phức chất thay đổi đƣợc chiều nhiều phản ứng oxi hóa 1.1.3 Tốc độ phản ứng oxi hóa – khử [ ]: Hiệu chuẩn hai cặp oxi hóa - khử liên hợp cho ta biết khả xảy phản ứng, phản ứng xảy nhanh đến mức tùy thuộc vào tốc độ Tốc độ phản ứng oxi hóa - khử phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ, nồng độ chất tham gia phản ứng, chất xúc tác, cảm ứng…… 1.4.3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ: o Khi nhiệt độ tăng 10 C tốc độ phản ứng tăng 2-3 lần Ta thấy, tăng nhiệt độ theo cấp số cộng tốc độ tăng theo cấp số nhân Có nhiều trƣờng hợp, phản ứng không xảy nhiệt độ thƣờng nhƣng lại xảy nhanh đun nóng Ví dụ nhƣ phản ứng: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O (26) Nên chuẩn độ axit oxalic phƣơng pháp pemanganat phải tiến hành o o 70 C đến 80 C Tuy nhiên, tăng nhiệt độ làm bay dung mơi, chất phản ứng ( ví dụ I2), chất bị oxi hóa oxi khơng khí nhanh nên có nhiều trƣờng hợp không áp dụng đƣợc 1.1.3.2 Ảnh hƣởng nồng độ chất pH môi trƣờng: Khi tăng nồng độ chất tham gia phản ứng tốc độ phản ứng tăng lên Ví dụ: Với phản ứng: - 2I + H2O2 + 2H+ I2 + H2O (27) - + Theo định luật tác dụng khối lƣợng: v = K.[I ] [H2O2].[H ] Nếu nồng độ ba chất tham gia phản ứng C v = KC Tuy nhiên, thực nghiệm chứng tỏ, tốc độ phản ứng tỉ lệ với bình phƣơng nồng độ Nghĩa v = K.C bậc phản ứng không tổng hệ số chất tham gia phản ứng Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào vận tốc giai đoạn trung gian Mà giai đoạn trung gian phản ứng oxi hóa - khử phức tạp, ta chƣa biết hết cách xác 1.1.3.3 Ảnh hƣởng chất xúc tác: Chất xúc tác chất làm thay đổi tốc độ phản ứng nhƣng khơng bị tiêu hao Nó tham gia vào phản ứng giai đoạn trung gian lại đƣợc tái sinh giai đoạn cuối 2- Ví dụ 1: Mặc dù chuẩn cặp S2O8 /2SO4 - chuẩn cặp MnO4 /Mn 2+ 2- + 2,0V lớn nhiều, song dung dịch có ion S2O8 2- , Mn 2+ phản ứng chúng chậm, thực tế không xảy Nếu thêm 2- vào dung dịch chứa S2O8 Mn 2+ + lƣợng muối bạc nitrat, ion Ag xúc tác làm phản ứng xảy nhanh Phản ứng xảy theo giai đoạn sau: 2- + S2O8 + 2H H2S2O8 (28) 2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O (29) + (30) + 2Ag + O + H2O 5Ag2O2 + 2Mn 2+ Ag2O2 + 2H + - + 4H + 2MnO4 + 10Ag + 2H2O (31) Ví dụ 2: 2- - - Phản ứng oxi hóa oxalat ( C2O4 ) pemanganat (MnO4 ) môi trƣờng axit thƣờng đƣợc biểu diễn phƣơng trình: - 2- + 2MnO4 + 5C2O4 + 16H 2Mn 2+ + 10CO2 + 8H2O (32) Nhƣng thực phƣơng trình phƣơng trình tổng cộng nhiều phản ứng mà khơng mơ tả đƣợc chế phản ứng - 2- + - Nếu dung dịch ban đầu chứa ion MnO , C2O4 H phản ứng xảy chậm Nếu thêm vào lƣợng nhỏ muối mangan(II) sunfat phản ứng xảy nhanh Vì ion Mn 2+ xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng - 2- 2+ - Phản ứng MnO4 C2O4 có Mn làm chất xúc tác xảy theo giai đoạn sau: - MnO4 + 3Mn 2+ +  + 16H 5Mn 4+ + 8H2O (33) ( phản ứng xảy nhanh) Mn 4+ + Mn 2+ 2Mn 3+ (34) ( phản ứng xảy nhanh, thuận nghịch) Tiếp theo, ion Mn 3+ 4+ 2- Mn phản ứng với ion C2O4 theo giai đoạn  3+ sau: Mn 4+ 2- + C2O4 Mn + CO2 + CO2 - (35) Mn 4+ + CO2 -  Mn 3+ + CO2 (36) ( phản ứng xảy nhanh) Mn 3+ 2- - + 2C2O4 Mn(C2O4)2 (37) ( phản ứng tạo phức nhanh thuận nghịch) Mn 3+ + C2O4 2- Mn 3+ + CO2  - Mn 2+  + CO2 + CO2 Mn Nếu dung dịch ban đầu có ion Mn 2+ 2+ - (38) + CO2 ion Mn 3+ (39) 4+ ứng (33) bị khử nhanh xuống Mn , sau Mn đƣợc tạo thành phản 3+ 2- tạo phức với C2O4 , phức bị phân hủy chậm Trong thực tế, chất xúc tác thƣờng đƣợc chọn thực nghiệm theo qui tắc sau: chuẩn chất xúc tác phải khoảng chuẩn chất oxi hóa chất khử Qui tắc giúp ta hạn chế đƣợc số chất cần phải thử thực nghiệm Nhƣng để chọn đƣợc chất xúc tác thích hợp ta cần phải làm nhiều thí nghiệm, thử với nhiều xúc tác 1.1.3.4 Ảnh hƣởng phản ứng cảm ứng: Phản ứng cảm ứng phản ứng xảy chậm nhƣng tốc độ đƣợc tăng lên đồng thời có phản ứng nhanh khác xảy Nguyên nhân, chế tƣợng chƣa đƣợc giải thích cách thống Tuy vậy, ngƣời ta thƣờng cho trình phản ứng có tạo nên chất trung gian có tính oxi hóa - khử mạnh chất ban đầu 2- 2+ Ví dụ 1: Cromat CrO4 oxi hóa mangan II( Mn ) chậm, nhƣng có đồng 2- thời H3AsO3 phản ứng CrO4 Mn 2+ xảy nhanh, phản ứng oxi - - 2+ hóa H2AsO3 bẳng CrO4 làm tăng tốc độ phản ứng CrO4 Mn Hiện tƣợng đƣợc giải thích nhƣ sau: 2- 2- - Đầu tiên xảy phản ứng: CrO4 + H3AsO3 H3AsO4 + CrO3 ( phản ứng xảy nhanh) 2- - Tiếp theo CrO3 đƣợc tạo thành oxi hóa Mn 2+ 3+ thành Mn : (40) ... pháp bảo tồn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi hóa học Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt phƣơng pháp bảo toàn electron áp dụng phƣơng pháp vào hóa phân tích, chúng tơi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp. ..ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HỐ PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HỐ PHÂN TÍCH MÃ SỐ:... - Bảo tồn điện tích: Tổng số electron mà chất khử cho tổng số electron mà chất oxi hóa nhận  Phương pháp đại số: Dựa bảo toàn khối lƣợng  Phương pháp thăng electron: Dựa hai bảo toàn  Phương