ĐAỊ HOC̣ QUỐC GIA HÀ NÔỊ TRƢỜNG ĐAỊ HOC̣ KHOA HOC̣ TƢ ̣NHIÊN Nguyễn Thị Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM T[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN - Nguyễn Thị Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nợi - 2011 ĐẠI HỌC Q́C GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN - Nguyễn Thị Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Phạm Hùng Việt Hà Nội - 2011 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1.Sự phân bố As môi trƣờng tự nhiên trầm tích 1.2.Một số phƣơng pháp nghiên cứu phân bố As trầm tích 10 1.2.1.Tóm lƣợc phƣơng pháp chiết chọn lọc, trình tự 10 1.2.2.Phƣơng pháp chiết áp dụng nghiên cứu asen 13 1.2.3.Kỹ thuật phân tích dạng As pha rắn nhiễu xạ tia X phƣơng pháp phổ 18 1.3.Một số chế giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm 21 1.3.1.Giải phóng As khử hịa tan oxit sắt 22 1.3.2.Giải phóng As q trình trao đổi cạnh tranh vị trí hấp phụ 24 1.3.3.Giải phóng As q trình oxi hóa quặng pyrite 25 CHƢƠNG MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1.Mục tiêu nội dung nghiên cứu 27 2.2.Đối tƣợng địa điểm nghiên cứu: 27 2.2.1.Đối tƣợng nghiên cứu 27 2.2.2.Địa điểm nghiên cứu 29 2.3.Phƣơng pháp nghiên cứu 29 2.3.1.Thiết bị, dụng cụ hóa chất 25 2.3.2.Phƣơng pháp lấy mẫu 31 2.3.3.Phƣơng pháp chiết trầm tích 31 2.3.4 Phƣơng pháp phân tích 38 2.3.5 Phƣơng pháp xử lý số liệu 41 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1.Kết tối ƣu số thông số hệ chiết 42 3.1.1Kết lựa chọn thời gian chiết 42 3.1.2.Kết lựa chọn hệ chiết kín hệ chiết hở 46 3.1.3.Kết độ lặp lại phƣơng pháp 49 3.2.Áp dụng quy trình chiết để phân tích phân bố sắt asen trầm tích 50 3.3.Góp phần giải thích giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm 55 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 73 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Asen: As Bicacbonat: NaHCO3 Ascorbic: C6H8O4 Ascorbate: C6H7NaO6 Axit formic: HCOOH Amonium oxalate: (NH4)2C2O4 As (T): Asen tổng Fe (T): Sắt tổng UV-Vis: Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại khả kiến GC – 2014: Sắc kí khí WHO: Tổ chức y tế giới None specifically-bound: Hấp phụ không đặc trƣng Specifically-bound: Hấp phụ đặc trƣng Amorphous hydrousoxide-bound: Liên kết với sắt vơ định hình Crystalline hydrous oxide-bound: Liên kết với dạng sắt tinh thể Ionically bound: Liên kết ion Strongly adsorbed: Hấp phụ mạnh DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Q trình phân hủy hợp chất hữu xảy điều kiện khử 19 Hình 1.2 Các dạng tồn asen nƣớc phụ thuộc vào pH oxi 20 hóa khử Hình 1.3 Sự cạnh tranh hấp phụ anion bề mặt khoáng 21 Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu, tọa độ: 2107’23N / 105040’13’’E 25 Hình 2.2 Minh họa độ ổn định giá trị thông số trƣờng đo đƣợc bơm trƣớc tiến hành lấy mẫu 27 Hình 2.3 Bộ lấy mẫu flow-cell Hình 2.4 Sử dụng nitơ để tạo mơi trƣờng khơng oxi cho tồn hệ thống 29 Hình 2.5 Minh họa lấy mẫu trầm tích 30 Hình 2.6 Chuẩn bị mẫu trầm tích glove box 31 Hình 2.7 Tóm tắt bƣớc thí nghiệm chiết trầm tích 31 Hình 2.8 Hệ chiết hở 33 Hình 2.9 Hệ kín khuấy 34 28 Hình 2.10 Hệ kín lắc 34 Hình 2.11 Sơ đồ hệ thống nguyên tử hố mẫu theo phƣơng pháp lửa 35 Hình 2.12 Sơ đồ thiết bị hydrua hóa mẫu (HVG) 36 Hình 3.1 Hàm lƣợng As dịch chiết thời điểm khác 40 Hình 3.2 Hàm lƣợng Fe dịch chiết thời điểm khác 41 Hình 3.3 Hàm lƣợng As hệ chiết 45 Hình 3.4 Hàm lƣợng Fe hệ chiết 45 Hình 3.5 Biểu diễn hàm lƣợng As Fe thí nghiệm lặp 47 Hình 3.6 Hàm lƣợng As, Fe theo độ sâu dịch chiết: NaHCO3, HCOOH, 49 ascorbic, NH4 - oxalate + ascorbic, HNO3 Hình 3.7 Phân bố hàm lƣợng Fe theo độ sâu 50 Hình 3.8 Phân bố tỷ lệ phần trăm Fe theo độ sâu 50 Hình 3.9 Hàm lƣợng As phân bố theo độ sâu 50 Hình 3.10 Tỷ lệ phần trăm As phân bố theo độ sâu 50 Hình 3.11 Biểu đồ Piper biểu diễn nồng độ % cation anion 53 nƣớc ngầm địa điểm nghiên cứu Hình 3.12 Kết số thành phần hóa nƣớc khu vực nghiên cứu 54 Hình 3.13 Giá trị bão hòa Calcite Siderite tầng chứa nƣớc khu vực nghiên cứu Hình 3.14 Giá trị bão hòa Rhodochrosite, Vivianite Hydroxyapatite tầng chứa nƣớc khu vực nghiên cứu Hình 3.15 Bằng chứng minh họa cho môi trƣờng khử Đan Phƣợng 55 Hình 3.16 Tƣơng quan As Fe nƣớc 59 Hình 3.17 Mối tƣơng quan số thành phần nƣớc ngầm vùng Đan Phƣợng Hình 3.18 Tƣơng quan As/Fe nƣớc ngầm dịch chiết trầm tích 61 Hình 3.19 Hàm lƣợng As Fe nƣớc ngầm phân bố theo độ sâu 63 Hình 3.20 Hàm lƣợng As Fe trầm tích phân bố theo độ sâu 63 56 58 62 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lƣợng As khống Bảng 1.2 Một số quy trình chiết cho kim loại nặng đất Bảng 1.3 Một số quy trình chiết As đất Bảng 1.4 Tóm tắt ý nghĩa bƣớc chiết 11 Bảng 1.5 Hàm lƣợng As phân bố (%) đƣợc chiết pha 13 Bảng 1.6 Ƣu nhƣợc điểm số phƣơng pháp phổ 17 Bảng 2.1 Các mẫu nƣớc ngầm trầm tích lấy khu vực nghiên cứu 24 Bảng 2.2 Bảng quy trình gồm bƣớc chiết 32 Bảng 3.1 Kết chiết As theo thời gian (nmol/g) 40 Bảng 3.2 Bảng kết chiết sắt theo thời gian (µmol/g) 40 Bảng 3.3 Kết giá trị pH hệ chiết sau 44 Bảng 3.4 Kết hàm lƣợng As Fe hệ chiết sau chiết 44 Bảng 3.5 Hàm lƣợng As dịch chiết khác thí nghiệm lặp (nmol/g) 46 Bảng 3.6 Hàm lƣợng Fe dịch chiết khác thí nghiệm lặp (umol/g) 46 Bảng 3.7 Hàm lƣợng sắt trầm tích độ sâu khác đƣợc chiết 48 tác nhân chiết (µmol/g) Bảng 3.8 Hàm lƣợng asen trầm tích độ sâu khác nhauđƣợc chiết tác nhân chiết (nmol/g) 48 MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen (As) nƣớc ngầm vấn đề thu hút quan tâm nhà khoa học giới Ở Bănglađet Ấn Độ có khoảng 36 triệu ngƣời đối mặt với nguy sức khỏe có liên quan đến nhiễm độc As Khi bị phơi nhiễm As lâu ngày, kể với nồng độ thấp, mắc nhiều bệnh nhƣ: tổn thƣơng da, ung thƣ thận, ung thƣ gan, bàng quang ung thƣ phổi …Ô nhiễm As chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên, xuất phát từ trầm tích, khống có chứa As nhƣ khoáng sunphua, khoáng oxit sắt Dƣới tác động trình địa hóa thủy văn, với có mặt số vi sinh vật, gặp điều kiện thuận lợi, q trình oxi hóa khử diễn với khoáng đất, hạt trầm tích vốn có chứa As, kéo theo q trình giải phóng As vào nƣớc ngầm [24] Một hƣớng nghiên cứu quan trọng tìm hiểu phân bố As pha trầm tích vận động từ trầm tích nƣớc ngầm Các nhà khoa học thƣờng sử dụng kỹ thuật chiết trình tự kỹ thuật phổ phân tích pha rắn để nghiên cứu phân bố kim loại vết pha khống trầm tích Kỹ thuật chiết trình tự phép chiết sử dụng tác nhân chiết có lực hịa tan tăng dần, tác nhân chiết có tƣơng tác khác pha rắn khác trầm tích [28] Kết chiết trình tự giúp suy đốn xu hƣớng phân bố As pha rắn, định lƣợng dạng oxi hóa, kiểu liên kết As đất, công cụ hữu ích nhà khoa học, nhà mơi trƣờng q trình kiểm sốt di chuyển As từ trầm tích vào nƣớc ngầm Tuy nhiên, quy trình chiết thƣờng khơng thật cố định, thống mà nhóm nghiên cứu tối ƣu áp dụng cho đối tƣợng quan tâm Bên cạnh đó, phƣơng pháp phổ dùng để phân tích định lƣợng bán định lƣợng dạng liên kết As trạng thái oxi hóa chúng, nguyên tắc phƣơng pháp dựa tƣơng tác xạ điện từ phân tử Tuy nhiên, thiết bị sử dụng thƣờng đắt tiền, gặp khó khăn trình xử lý mẫu có phức tạp Chình vậy, luận văn thực việc “Tối ƣu quy trình chiết trình tự asen từ trầm tích ứng dụng việc giải thích phân bố asen trầm tích vào nƣớc ngầm” Mục tiêu luận văn tối ƣu quy trình chiết áp dụng cho mẫu thật nhằm tìm hiểu mối tƣơng quan asen, sắt trầm tích nƣớc ngầm, ảnh hƣởng số yếu tố liên quan tới q trình giải phóng asen khỏi khống sắt trầm tích khu vực trầm tích trẻ đồng phù sa sông Hồng xã Trung Châu, Đan Phƣợng, Hà Nội Luận văn đƣợc thực khuôn khổ dự án hợp tác với Viện khảo sát Địa chất khoáng sản Đan mạch, trƣờng Đại học Mỏ Địa chất ô nhiễm asen nƣớc ngầm đồng Sông Hồng Một phần kết đƣợc trình bày poster hội nghị quốc tế “Asen nƣớc ngầm khu vực Nam Á” tổ chức Hà Nội vào tháng 11, năm 2011 Dựa kết nghiên cứu, luận văn mong muốn đóng góp phần vào việc lý giải chế q trình giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm, cung cấp kiến thức cho công tác quản lý, khai thác sử dụng nƣớc ngầm an toàn, hiệu bền vững CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Sự phân bố As môi trƣờng tự nhiên trầm tích Dƣới tác động trình tự nhiên nhân sinh khác nhau, As di chuyển từ hợp phần môi trƣờng sang hợp phần môi trƣờng khác, dẫn đến phân bố phức tạp tự nhiên Trong mơi trƣờng tự nhiên, As dạng hữu (chủ yếu MMA – axit monomety asonic DMA – axit dimetyl asonic) thƣờng so với dạng vơ (asenit asenat) Hàm lƣợng As cá nƣớc chủ yếu As hữu (asenobetain, asenosugar, trimethylasin…), với hàm lƣợng trung bình 0,54 µg/g As sinh vật biển từ 0,6 – 4,7µg/g trung bình 2,7µg/g Độc tính As sinh vật dƣới nƣớc tăng dần: asen, asenit, asenat, hợp chất asen hữu [1] Trong môi trƣờng sinh thái, dạng hợp chất As hóa trị có độc tính cao dạng As hóa trị Mơi trƣờng khử điều kiện thuận lợi để dạng As hóa trị chuyển hóa thành hóa trị Thế oxi hóa khử, pH… yếu tố quan trọng gây tăng hay giảm hàm lƣợng hợp chất As có tự nhiên Ở vùng khơng nhiễm, hàm lƣợng As tầng nƣớc mặt có giá trị nhỏ, thƣờng từ – 8g/L Ở khu vực ô nhiễm đặc biệt vùng có hoạt động núi lửa, khai mỏ, địa nhiệt, hàm lƣợng As từ 50 đến vài trăm g/L chí vài nghìn g/L, tiêu chuẩn cho phép WHO hàm lƣợng As nƣớc sinh hoạt 10g/L nƣớc ngầm 50g/L [23] Hàm lƣợng As khơng khí giới dao động từ 0,007 – 2,3ng/m3 trung bình 0,5ng/m3, vùng nhiễm 1,5 – 190ng/m3, trung bình 15ng/m3 Ngồi ra, trồng chứa lƣợng As định, cao, As trồng có hàm lƣợng từ 0,1 – 2,7µg/g, vùng nhiễm lên tới 50 – 200µg/g [6] As xuất lớp đất đá, quặng, lớp vỏ phong hóa, trầm tích bở rời, nƣớc, khơng khí, sinh vật, thực vật với hàm lƣợng biến đổi khác tùy thuộc vào đặc tính khu vực As có mặt chủ yếu 200 khoáng nhƣ: khoáng asenat, asenit, photphat, sunphit, khống oxit Trong Fe(SAs)2 nguồn As quan trọng nhất, As lớp quặng đất đá dao động từ - 20µg/g Một số quặng chứa nhiều As nhƣ: pyrite, manhetite…trong quặng As tồn dạng hợp chất với lƣu huỳnh khó tan nƣớc nhƣ: asenopyrite (FeAsS), realgar (AsS), opiment (As2S3), lƣợng As loại quặng lên tới 200µg/g Ngồi ra, As cịn xuất khoáng vật tạo đá với nồng độ cao (bảng 1.1) [23] Bảng 1.1.Hàm lượng As khống [23] Khống Khống Khoảng nồng độ (µg/g ) Khoảng nồng độ (µg/g) Khống sunphua Khống Silicat Pyrite 100–77000 Quartz 0,4–1,3 Pyrrhotite 5–100 Feldspar