Các phương pháp phân tích vật

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU (Materials Characterization) Bài Phương pháp hiển vi Scanning Electron Microscopy (SEM) Hiển vi điện tử quét Test 10’ Hãy nêu ngắn gọn tất thông tin nhận từ hai ảnh SEM hạt Ag thu từ hai phương pháp điều chế khác Tài liệu tham khảo Mở đầu nhóm phương pháp/kỹ thuật phân tích quan tâm: + Các p/p dựa sở nhiễu xạ (XRD, ED, ND) + Các p/p dựa sở hiển vi điện tử (TEM, SEM) + Các p/p dựa sở phân tích phổ (Auger, EDS, XRF, XPS, EELS, ) + Các p/p dựa sở hiển vi đầu dò quét (SPM: AFM, MFM, STM, SNOM, ) Các p/p nhiễu xạ: chủ yếu cung cấp thơng tin "hình thái" cấu trúc bên trong: cách thức bố trí, tương quan xếp, cách thức tổ chức tập hợp nguyên tử / phân tử → cấu trúc mạng, tính đối xứng, tính tuần hoàn, tổ chức pha tinh thể Các p/p hiển vi: chủ yếu cho thấy “dáng vẻ, hình thái bên ngoài”: nghĩa thuộc “bề nổi” , “hình thức”, “mặt ngồi” chính, “cảnh quan” bề mặt: lồi, lõm,…; hay hình dạng: trịn, vng,…); mức vi mô hơn, “cái vỏ” bao bên cách xếp nguyên tử/phân tử Mở đầu - Ngồi thơng tin chung liên quan đến tính “tổng thể", tính "hình thái" bên ngồi nêu trên, nhiều thông tin khác liên quan tới chất bên vật chất/vật liệu mà xác định tính chất đặc trưng chúng cần biết: thành phần hoá học (loại nguyên tử), liên kết hoá học, chất liên kết, nghĩa cần phân tích có chiều “sâu” vào bên lịng vật chất, chí vào đến tận cấu trúc bên nguyên tử/phân tử cấu thành nên vật chất/vật liệu - Phân tích phổ cho biết sâu vào phía trong, thuộc “thế giới bên trong” nguyên tử/phân tử: Nguyên tử ? Cấu tạo sao, “phần tử” cấu thành bố trí/sắp xếp nào? Các trạng thái liên kết bên cấu trúc ng.tử chất ? pha ? v.v… Ở phương pháp phân tích phổ quan tâm đến lượng trình tương tác, tán xạ, nhiễu xạ Đại cương Mắt người thấy chi tiết nhỏ 110µm khoảng cách tế bào hình que hình côn mắt cho phép phân biệt đến mức độ Khi muốn quan sát chi tiết < 110µm PHẢI SỬ DỤNG KÍNH HIỂN VI Kính hiển vi cung cấp liệu mẫu về: KÍCH THƯỚC, ĐỘ PHÂN TÁN,… HÌNH THÁI: HÌNH DẠNG, TRẠNG THÁI BỀ MẶT,… Nguyên lí hoạt động kính hiển vi Cấu tạo kính hiển vi So sánh nguyên tắc hoạt động (a) kính hiển vi quang học (b) kính hiển vi điện tử truyền qua Light vs Electron Microscope Cấu tạo kính hiển vi HAI HỆ THẤU KÍNH hai phận kính hiển vi nhằm phóng đại vật tạo thành ảnh có kích thước lớn Để hội tụ xạ: Kính hiển vi Thấu kính Quang học Thủy tinh quang học Điện tử Cuộn cảm điện từ Tên gọi hệ thấu kính: Vị trí Tên gọi Độ phóng đại Gần vật (sample) Vật kính Gần mắt Thị kính K1 Độ phóng đại chung: K2 K = K1 × K Dễ nhận xem hình chiều Ảnh hưởng bụi bề mặt mẫu Bụi tạo trình điều chế mẫu, hay trình bảo quản mẫu Periodic Table of Elements and X-ray Energies 1.01 0.0007 Hydrogen Helium H www.bruker.com/hhxrf 6.94 9.01 0.53 1.85 Li Lithium 4.00 He 0.0002 Be Beryllium 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 10 20.18 2.34 2.27 0.001 0.001 0.001 0.0009 B Boron Kα 0.108 C Carbon N Nitrogen O Oxygen FFluorine Ne Neon Kα 0.183 Kα 0.277 Kα 0.392 Kα 0.525 Kα 0.677 Kα 0.849 11 22.99 12 24.31 0.97 1.74 13 26.98 14 28.09 15 30.97 16 32.07 17 35.45 18 39.95 2.70 2.33 1.82 2.07 0.003 0.002 Kα 1.040 Kα 1.254 Kα 1.486 Kα 1.740 Kα 2.010 Kα 2.309 Kα 2.622 Kα 2.958 Na Sodium M Magnesium Al Si Aluminium Silicon P S Phosphorus Sulfur Cl Chlorine Ar Argon 19 39.10 20 40.08 21 44.96 22 47.87 23 50.94 24 52.00 25 54.94 26 55.85 27 58.93 28 58.69 29 63.55 30 65.38 31 69.72 32 72.64 33 74.92 34 78.96 35 79.90 36 83.80 0.86 1.54 2.99 4.54 6.11 7.15 7.44 7.87 8.86 8.91 8.93 7.13 5.91 5.32 5.78 4.81 3.12 0.004 K Ca Potassium Calcium Sc Ti Scandium Titanium V Cr Mn Fe Vanadium Chromium Manganese Iron Co Cobalt Ni Nickel Cu Copper Zn Zinc Ga Gallium Ge As Germanium Arsenic Se Br Selenium Bromine Kr Krypton Kα 3.314 Kα 3.692 Kα 4.093 Kα 4.512 Kα 4.953 Kα 5.415 Kα 5.900 Kα 6.405 Kα 6.931 Kα 7.480 Kα 8.046 Kα 8.637 Kα 9.251 Kα 9.886 Kα 10.543 Kα 11.224 Kα 11.924 Kα 12.648 Lα 0.341 Lα 0.395 Lα 0.452 Lα 0.510 Lα 0.572 Lα 0.637 Lα 0.705 Lα 0.775 Lα 0.849 Lα 0.928 Lα 1.012 Lα 1.098 Lα 1.188 Lα 1.282 Lα 1.379 Lα 1.481 Lα 1.585 37 85.47 38 87.62 39 88.91 40 91.22 41 92.91 42 95.94 43 (98) 44 101.07 45 102.91 46 106.42 47 107.87 48 112.41 49 114.82 50 118.71 51 121.76 52 127.60 53 126.90 54 131.29 1.53 2.64 4.47 6.51 8.57 10.22 11.50 12.37 12.41 12.02 10.50 8.69 7.31 7.29 6.69 6.23 4.93 0.006 Rb Rubidium Sr Strontium Y Yttrium Zr Zirconium Nb Niobium Mo Tc Molybdenum Technetium Ru Ruthenium Rh Rhodium Pd Palladium A Silver Cd Cadmium In Indium Sn Tin Sb Antimony Te Tellurium I Iodine Xe Xenon Kα 13.396 Kα 14.165 Kα 14.958 Kα 15.775 Kα 16.615 Kα 17.480 Kα 18.367 Kα 19.279 Kα 20.216 Kα 21.177 Kα 22.163 Kα 23.173 Kα 24.210 Kα 25.271 Kα 26.359 Kα 27.473 Kα 28.612 Kα 29.775 Lα 1.692 Lα 1.806 Lα 1.924 Lα 2.044 Lα 2.169 Lα 2.292 Lα 2.423 Lα 2.558 Lα 2.697 Lα 2.838 Lα 2.983 Lα 3.133 Lα 3.286 Lα 3.444 Lα 3.604 Lα 3.768 Lα 3.938 Lα 4.110 55 132.91 56 137.33 57 138.91 72 178.49 73 180.95 74 183.84 75 186.21 76 190.23 77 192.22 78 195.08 79 196.97 80 200.59 81 204.37 82 207.20 83 208.98 84 (209) 85 (210) 86 (222) 1.87 3.59 6.15 13.31 16.65 19.25 21.02 22.61 22.65 21.46 19.28 13.53 11.85 11.34 9.81 9.32 7.00 0.01 Cs Ba La Fr Francium Ra Radium Ac Actinium Hf Ta W Re Os Ir Pt Au H Tl Pb Bi Po At Rn Cesium Barium Lanthanum Hafnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon Kα 30.973 Kα 32.194 Kα 33.442 Lα 7.899 Lα 8.146 Lα 8.398 Lα 8.652 Lα 8.911 Lα 9.175 Lα 9.442 Lα 9.713 Lα 9.989 Lα 10.269 Lα 10.551 Lα 10.839 Lα 11.131 Lα 11.427 Lα 11.727 Lα 4.285 Lα 4.466 Lα 4.647 Mα 1.646 Mα 1.712 Mα 1.775 Mα 1.843 Mα 1.907 Mα 1.980 Mα 2.050 Mα 2.123 Mα 2.195 Mα 2.271 Mα 2.342 Mα 2.423 Mα 2.499 Mα 2.577 Mα 2.654 87 (223) 88 (226) 89 (227) 1.87 5.50 10.07 Lα 12.031 Lα 12.339 Lα 12.652 Mα 2.732 Mα 2.806 Mα 2.900 Atomic number 35 79.90 3.12 Br Bromine Kα 11.924 Lα 1.481 Atomic weight Density (g/cm3) Symbol Element name Energy (keV) Spectral line 58 140.12 59 140.91 60 144.24 61 (145) 62 150.36 63 151.96 64 157.25 65 158.93 66 162.50 67 164.93 68 167.26 69 168.93 70 173.04 71 174.47 6.77 6.77 7.01 7.26 7.52 5.24 7.90 8.23 8.55 8.80 9.07 9.32 6.97 9.84 Ce Pr Nd Th Thorium Pa U Protactinium Uranium Pm Sm Eu Gd Tb D Ho Er Tm Yb Lu Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Lα 4.839 Lα 5.035 Lα 5.228 Lα 5.432 Lα 5.633 Lα 5.849 Lα 6.053 Lα 6.273 Lα 6.498 Lα 6.720 Lα 6.949 Lα 7.180 Lα 7.416 Lα 7.655 Mα 0.884 Mα 0.927 Mα 0.979 Mα 1.023 Mα 1.078 Mα 1.131 Mα 1.181 Mα 1.240 Mα 1.293 Mα 1.348 Mα 1.404 Mα 1.462 Mα 1.526 Mα 1.580 90 232.04 91 231.04 92 238.03 93 (237) 94 (244) 95 (243) 96 (247) 97 (247) 98 (251) 99 (252) 100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (262) N Pu Am Cm Neptunium Plutonium Americium Curium Bk Cf Es Fm Berkelium Californium Einsteinium Fermium 11.72 15.37 18.95 20.45 19.84 13.69 13.51 14.79 15.1 13.5 Lα 12.968 Lα 13.291 Lα 13.614 Lα 13.946 Lα 14.282 Lα 14.620 Mα 2.996 Mα 3.082 Mα 3.171 Mα 3.250 Mα 3.339 Mα 3.438 Innovation with Integrity Md No Lr Mendelevium Nobelium Lawrencium Handheld XRF Element Li Lithium Be Beryllium Kα1 Kβ1 Lα1 Lβ1 Z Element 34 Se Selenium Kα1 Kβ1 Lα1 Lβ1 Z Element Kα1 Kβ1 Lα1 Lβ1 Mα1 Mβ1 11.224 12.497 1.379 1.419 65 Tb Terbium 44.482 50.385 6.273 6.975 1.240 1.269 0.108 35 Br Bromine 11.924 13.292 1.481 1.526 66 Dy Dysprosium 45.999 52.113 6.498 7.248 1.293 1.325 B Boron 0.183 36 Kr Krypton 12.648 14.112 1.585 1.636 67 Ho Holmium 47.547 53.877 6.720 7.526 1.348 1.383 C Carbon 0.277 37 Rb Rubidium 13.396 14.961 1.692 1.751 68 Er Erbium 49.128 55.674 6.949 7.811 1.404 1.448 N Nitrogen 0.392 38 Sr Strontium 14.165 15.835 1.806 1.871 69 Tm Thulium 50.742 57.505 7.180 8.102 1.462 1.503 O Oxygen 0.525 39 Y Yttrium 14.958 16.739 1.924 1.998 70 Yb Ytterbium 52.388 59.382 7.416 8.402 1.526 1.573 F Fluorine 0.677 40 Zr Zirconium 15.775 17.668 2.044 2.126 71 Lu Lutetium 54.070 61.290 7.655 8.710 1.580 1.630 Ne Neon 0.849 41 Nb Niobium 16.615 18.625 2.169 2.260 72 Hf Hafnium 55.790 63.244 7.899 9.023 1.646 1.700 11 Na Sodium 1.040 42 Mo Molybdenum 17.480 19.606 2.292 2.394 73 Ta Tantalum 57.535 65.222 8.146 9.343 1.712 1.770 12 Mg Magnesium 1.254 1.302 43 Tc Technetium 18.367 20.626 2.423 2.535 74 W Tungsten 59.318 67.244 8.398 9.672 1.775 1.838 13 Al Aluminium 1.486 1.557 44 Ru Ruthenium 19.279 21.656 2.558 2.683 75 Re Rhenium 61.141 69.309 8.652 10.010 1.843 1.906 14 Si Silicon 1.740 1.837 45 Rh Rhodium 20.216 22.724 2.697 2.834 76 Os Osmium 63.000 71.414 8.911 10.354 1.907 1.978 15 P Phosphorus 2.010 2.139 46 Pd Palladium 21.177 23.818 2.838 2.990 77 Ir Iridium 64.896 73.560 9.175 10.708 1.980 2.052 16 S Sulfur 2.309 2.465 47 Ag Silver 22.163 24.941 2.983 3.150 78 Pt Platinum 66.831 75.750 9.442 11.071 2.050 2.127 17 Cl Chlorine 2.622 2.812 48 Cd Cadmium 23.173 26.093 3.133 3.315 79 Au Gold 68.806 77.982 9.713 11.443 2.123 2.203 18 Ar Argon 2.958 3.190 49 In Indium 24.210 27.275 3.286 3.487 80 Hg Mercury 70.818 80.255 9.989 11.824 2.195 2.281 3.314 3.590 50 Sn Tin 25.271 28.485 3.444 3.663 81 Tl Thallium 72.872 82.573 10.269 12.213 2.271 2.363 10 19 K Potassium 20 Ca Calcium 3.692 4.013 0.341 0.345 51 Sb Antimony 26.359 29.725 3.604 3.842 82 Pb Lead 74.970 84.939 10.551 12.614 2.342 2.444 21 Sc Scandium 4.093 4.464 0.395 0.400 52 Te Tellurium 27.473 30.993 3.768 4.029 83 Bi Bismuth 77.107 87.349 10.839 13.023 2.423 2.526 22 Ti Titanium 4.512 4.933 0.452 0.458 53 I Iodine 28.612 32.294 3.938 4.221 84 Po Polonium 79.291 89.803 11.131 13.446 2.499 2.614 23 V Vanadium 4.953 5.428 0.510 0.518 54 Xe Xenon 29.775 33.620 4.110 4.418 85 At Astatine 81.516 92.304 11.427 13.876 2.577 2.699 24 Cr Chromium 5.415 5.947 0.572 0.582 55 Cs Cesium 30.973 34.982 4.285 4.619 86 Rn Radon 83.785 94.866 11.727 14.315 2.654 2.784 25 Mn Manganese 5.900 6.492 0.637 0.648 56 Ba Barium 32.194 36.378 4.466 4.828 87 Fr Francium 86.106 97.474 12.031 14.771 2.732 2.868 26 Fe Iron 6.405 7.059 0.705 0.718 57 La Lanthanum 33.442 37.797 4.647 5.038 88 Ra Radium 88.478 100.130 12.339 15.236 2.806 2.949 27 Co Cobalt 6.931 7.649 0.775 0.790 58 Ce Cerium 34.720 39.256 4.839 5.262 89 Ac Actinium 90.884 102.846 12.652 15.713 2.900 3.051 28 Ni Nickel 7.480 8.267 0.849 0.866 59 Pr Praseodymium 36.027 40.749 5.035 5.492 90 Th Thorium 93.351 105.605 12.968 16.202 2.996 3.149 29 Cu Copper 8.046 8.904 0.928 0.947 60 Nd Neodymium 37.361 42.272 5.228 5.719 91 Pa Protactinium 95.868 108.427 13.291 16.703 3.082 3.240 30 Zn Zinc 8.637 9.570 1.012 1.035 61 Pm Promethium 38.725 43.827 5.432 5.961 92 U Uranium 111.303 13.614 17.220 3.171 3.336 31 Ga Gallium 9.251 10.267 1.098 1.125 62 Sm Samarium 40.118 45.414 5.633 6.201 93 Np Neptunium 101.059 114.234 13.946 17.751 3.250 3.435 32 Ge Germanium 9.886 10.982 1.188 1.218 63 Eu Europium 41.542 47.038 5.849 6.458 94 Pu Plutonium 103.734 117.228 14.282 18.296 3.339 3.534 33 As Arsenic 10.543 11.726 1.282 1.317 64 Gd Gadolinium 42.996 48.695 6.053 6.708 95 Am Americium 106.472 120.284 14.620 18.856 3.438 3.646 www.bruker.com/hhxrf 98.440 Americas / Asia / Rest of World Europe / Middle East / Africa Kennewick, WA · USA Tel +1 (509) 783-9850 sales.hmp@bruker.com Berlin· Germany Tel +49 30 670990-11 sales.hmp@bruker.com © Bruker GJS 11-2015 P/N: 040.0043.02.2 Z Tổng quan In-situ TEM ứng dụng nghiên cứu vật lý, hóa học lượng Ngơ Đức Thế* Đại học Kỹ thuật Đan Mạch, Đan Mạch Ngày nhận 4.3.2015, ngày chuyển phản biện 6.3.2015, ngày nhận phản biện 1.4.2015, ngày chấp nhận đăng 3.4.2015 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy - TEM) thiết bị chụp ảnh tối tân ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực vật lý, vật liệu, hóa học, y - sinh học lượng nhờ khả chụp ảnh chất lượng cao với độ phân giải cấp độ nguyên tử kèm với phép phân tích tinh tế nhờ tương tác chùm điện tử lượng cao mẫu vật In-situ TEM thuật ngữ mơ tả việc tiến hành thí nghiệm động trực tiếp thiết bị TEM, qua cho phép ghi nhận tính chất mẫu vật tương quan với chụp ảnh cấu trúc thời gian thực, cho phép hiểu rõ tác động cấu trúc vật lý, hóa học tới tính chất tương ứng vật mẫu Với trợ giúp kỹ thuật chế tạo micro nano, TEM ngày chí cho phép chụp ảnh q trình pha lỏng, điều chưa biết tới trước Bài viết giới thiệu tổng quan kỹ thuật thiết kế thí nghiệm phân tích In-situ TEM ứng dụng số lĩnh vực: vật liệu, spintronics, hóa học, chuyển đổi lượng Các kết trình bày phần từ nghiên cứu riêng tác giả tổng hợp từ số nghiên cứu khác giới Từ khóa: q trình từ hóa, hiển vi điện tử, In-situ TEM, kính hiển vi điện tử truyền qua, lưu trữ chuyển đổi lượng, phân tích nano, vật liệu nano Chỉ số phân loại 1.10 Tổng quan TEM In-situ TEM TEM kỹ thuật hiển vi sử dụng chùm điện tử có lượng cao (thường từ vài chục kV tới vài trăm chí 1000 kV) chiếu xuyên qua mẫu vật mỏng (thường 200 nm) để tạo ảnh vi cấu trúc bên vật rắn nhờ sử dụng hệ thấu kính từ cho khả phóng đại từ vài trăm tới hàng triệu lần [1] Do sử dụng chùm điện tử lượng cao, kết cấu TEM (súng phóng điện tử, cột điện tử, thấu kính từ, hệ ghi ảnh đặt buồng chân khơng cao (thậm chí siêu cao) trì nhờ hệ thống bơm chân khơng tinh vi Sự tạo ảnh TEM tương tự nguyên lý kính hiển vi quang học, khác sử dụng sóng điện tử thấu kính từ (hình 1) Khả tạo hình ảnh có độ phân giải siêu cao nhờ bước sóng ngắn chùm điện tử, phụ thuộc vào tăng tốc nguồn phát điện tử: l= (1) Hoặc có tính đến hiệu ứng tương đối tính tăng tốc đủ lớn (trên 120 kV): l= h 2me e.V eV 1+ 2me c (2) Với me khối lượng tĩnh điện tử, V tăng tốc, e điện tích điện tử c tốc độ ánh sáng chân không Theo công thức này, sóng điện tử gia tốc với 100 kV, có bước sóng khoảng 3,86 pm (0,00386 nm); tăng tốc với cao áp 200 kV có bước sóng nhỏ hơn, tới 2,51 pm (0,00251 nm), có nghĩa sóng điện tử đủ ngắn khả tán xạ nguyên tử, cho phép chụp lại hình ảnh nguyên tử *Email: ndthe82@gmail.com 2(6) 6.2015 h 2me e.V 54 A technological review of In-situ TEM applied for physics, chemistry and energy researches Summary Transmission electron microscopy (TEM) is an imaging and analyzing instrument which utilizes the short wavelengths of fast electrons (typically 80-300 keV) to achieve from sub-nm to the state-of-the-art sub-Å resolutions TEM has been being used in many fields, from physics, materials science, chemistry, biomedicine to sustainable energy researches The growing use of this instrument over recent decades has led to the development of Insitu TEM techniques which enable the live observation of microscopic processes which occurs at the nano and atomic scales In-situ TEM refers to observing and analyzing the processes of experiments conducted inside the TEM This means both the structures and properties of specimens during the experiment processes can be observed and recorded at the same time Nowadays, thanks to the advances in micro-andnanofabrication, TEM is even capable to image nanoscale processes in liquids This article reviews the In-situ TEM studies applied for materials science, spintronics, chemistry and energy conversion, focusing on experimental designs and imaging approaches The results presented here are partially reproduced from the authors’ researches and from other researches in the world Keywords: atomic resolution, electron microscopy, energy conversion and storage, In-situ TEM, magnetization, nanomaterials, transmission electron microscopy Classification number 1.10 2(6) 6.2015 Hình 1: sơ đồ nguyên lý TEM so với hình chụp thiết bị FEI TECNAI G20 thực tế (a), ảnh chụp vật kính TEM (b), tương tác chùm điện tử với mẫu vật tín hiệu sản sinh (ảnh chỉnh sửa từ [2]) (c), ảnh chụp TEM (trường sáng) mẫu vật liệu nano tinh thể ảnh nhiễu xạ điện tử tương ứng (d, e) [3] Dù bước sóng điện tử nhỏ, khơng có nghĩa TEM đạt tới mức độ phân giải với kích cỡ nhỏ thiếu hồn hảo hệ thấu kính từ Theo nguyên lý quang học, thấu kính có quang sai, thấu kính từ Vì thế, độ phân giải TEM bị giới hạn bước sóng cầu sai vật kính (Cs) theo công thức [1]: ( d TEM = rp = 0,91 C s l3 ) 1/ (3) Ví dụ, hệ TEM thương mại phổ biến FEI Tecnai T20 sử dụng nguồn điện tử phát xạ nhiệt LaB6 với tăng tốc 200 kV (l = 2,51 pm), cầu sai vật kính 1,2 mm cho độ phân giải điểm 0,24 nm Các TEM hệ trang bị hệ thống loại trừ quang sai (aberration corrected TEM) cho phép giảm quang sai tới nhỏ làm tăng độ phân giải lên cấp, tới mức độ hạ nguyên tử TEM phát minh vào năm 1931 Ernst Ruska Max Knoll nhà nghiên cứu Cơng ty Siemens (Berlin, Đức), sau nhanh chóng phát triển thương mại hóa Châu Âu, Bắc Mỹ Nhật Bản Cùng với phát triển kỹ thuật tạo chùm điện tử đơn sắc (nhờ sử dụng súng phát xạ trường) cải tiến kỹ thuật, TEM trở thành thiết bị chụp ảnh với độ phân giải cao (tới mức Å) sử dụng rộng rãi nhiều ngành nghiên cứu cần quan sát cấu trúc với độ phân giải cao phân tích hóa học xác như: vật lý, khoa học vật liệu, hóa học, y - sinh học, nghiên cứu lượng Chế độ chụp ảnh phân giải cao TEM, gọi 55 HRTEM (High Resolution TEM), cho phép phân giải lớp nguyên tử nhờ sử dụng nguyên lý giao thoa sóng điện tử tán xạ lớp nguyên tử với độ phân giải tới cấp độ nguyên tử (hình 2) phân bố hóa học với độ phân giải siêu cao (hình 3), khả khơi phục hình ảnh chiều mẫu vật cách chụp lại hình chiếu nhiều góc độ (electron tomography) Hình 2: (a) sơ đồ tạo ảnh quang học TEM chế độ HRTEM (được sửa đổi lại từ [4]), (b) ảnh chụp HRTEM đơn tinh thể Silicon với bề mặt SiO2 vơ định hình, phổ biến đổi Fourier vùng lựa chọn từ vùng tương ứng ảnh (b): đơn tinh thể Si (c) với chấm đặc trưng, (d) SiO2 vơ định hình với phổ nhịe (e) ảnh chụp HRTEM vùng đơn tinh thể SiO2 với độ phóng đại 1,2 triệu lần cho hình ảnh sắc nét lớp nguyên tử Si với độ phân giải 0,17 nm Bên cạnh khả chụp ảnh với độ phân giải cao, TEM cịn có khả phân tích hóa học cấp độ vi mơ nhờ ghi nhận phổ (phổ tán sắc lượng tia X - EDX, phổ tổn hao lượng điện tử - EELS) xây dựng tranh phân bố hóa học với độ phân giải cao Trong thiết bị TEM cao cấp, việc kết hợp cuộn dây quét điện tử với hệ thấu kính từ cho phép hội tụ điện tử thành đầu dò siêu nhỏ, quét mẫu vật sử dụng hệ thống camera đặc biệt để ghi lại ảnh từ chùm điện tử xuyên qua mẫu bị tán xạ nhiều góc khác nhau, tạo chế độ ghi Hình 3: (a) nguyên lý STEM (ảnh sửa đổi từ ảnh gốc [5]), (b, c) so sánh ảnh ảnh hiển vi điện tử quét truyền qua HRTEM HAADF-STEM chụp cắt lớp hệ màng mỏng đa lớp Ta/CoFe/IrMn/Ta/TaO [6], (Scanning Transmission Electron (d) ảnh HAADF-STEM phân giải cao lớp siêu mạng bán dẫn GaAs/InGaAs [7] Microscopy - STEM) với độ phân giải phụ thuộc vào kích thước Bên cạnh khả chụp ảnh cấu trúc vật lý, hóa mũi dị điện tử hội tụ chất mẫu, đồng thời độ học, TEM cịn cho phép chụp lại ảnh phân bố tương phản hình ảnh tỷ lệ với nguyên tử khối nguyên tố có mặt mẫu (Z-contrast HAADF) điện từ trường cách sử dụng thấu kính Lorentz Các STEM đại hệ trang bị hệ ghi nhận điện tử bị tán xạ điện từ trường lực thống khử quang sai làm giảm hệ số Cs tới mức nhỏ Lorentz (chế độ hiển vi Lorentz), phục hồi lại cho phép hội tụ chùm điện tử kích thước pha sóng điện tử bị dịch điện từ trường nhờ Å cho ảnh STEM đồng thời với tranh phương pháp toàn ảnh điện tử (electron holography) 2(6) 6.2015 56 Độ phân giải kỹ thuật đạt tới nm Với khả chụp ảnh phân giải siêu cao, nhiều tính năng, TEM trở thành thiết bị mạnh thiết bị chụp ảnh phân giải cao nào, với thông tin trực tiếp mẫu vật mà không thiết bị có Vì thế, dù đời 80 năm, TEM tiếp tục phát triển thiết bị đại đầu bảng phân tích nano, phục vụ hữu ích cho nhiều lĩnh vực cần thông tin vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử hạ nguyên tử chất ghi nhận cấu trúc lý hóa, từ hiểu rõ chế tạo thành tính chất vật liệu, linh kiện cấp độ nanomet trở nên hữu ích cho nhiều lĩnh vực, từ nghiên cứu tới ứng dụng (hình 4) Bài viết giới thiệu kỹ thuật In-situ TEM ứng dụng số lĩnh vực, tổng quan giới thiệu công nghệ với hy vọng đưa đến đồng nghiệp khoa học Việt Nam nhìn TEM phát triển nghiên cứu đỉnh cao Việt Nam dựa thiết bị TEM In-situ TEM ứng dụng phân tích cấu trúc điện từ Khi chùm điện tử truyền qua điện từ trường, bị lệch tác dụng lực Lorentz, phụ thuộc vào độ lớn điện trường (E), cảm ứng từ (B) tốc độ điện tử (v) [2]: FL = −e[E + (v × B )] Hình 4: nghiên cứu In-situ TEM ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau: Light Interaction (quang hóa, pin mặt trời ), Electric Biasing (nghiên cứu tính chất điện), SiNx Liquid Cell (nghiên cứu trình chất lỏng), ETEM Gas Cell (nghiên cứu q trình chất khí), Graphene Encapsule (quá trình phát triển vật liệu), Molecular Reactions (các phản ứng cấp độ phân tử), Nano Mechanics (cơ học nano), Spin Coupling (tính chất từ, cấu trúc liên kết spin)…[8] Song song với phát triển khả phân giải phân tích TEM, xu hướng nghiên cứu hình thành gần 20 năm trở lại biến TEM trở thành thiết bị nghiên cứu “vạn năng” với việc tạo thí nghiệm trực tiếp buồng TEM, qua tìm xác mối liên hệ qua lại tính chất vật liệu, linh kiện cấu trúc ghi nhận nhờ TEM Đây kỹ thuật “In-situ TEM” (tiếng Latin In-situ có nghĩa “tại chỗ”) Nhờ cải tiến buồng mẫu giá gắn mẫu (thanh giữ mẫu, TEM holder) với hỗ trợ kỹ thuật chế tạo linh kiện đo, người ta tiến hành buồng TEM thí nghiệm In-situ, kể việc thực phản ứng hóa học pha khí, lỏng, biến TEM trở thành “phịng thí nghiệm” đo đạc tính 2(6) 6.2015 (4) Thiết bị TEM với chế độ hiển vi Lorentz sử dụng thấu kính đặc biệt (Lorentz lens) đặt xa bên mẫu để ghi nhận tạo ảnh chùm điện tử tán xạ lực Lorentz, từ tạo hình ảnh tương phản cấu trúc từ vẽ đồ phân bố cảm ứng từ mẫu Trên thực tế, góc lệch nhỏ tính theo cơng thức [2]: βL = + ∞ el B ( x , y ) d z ⊥ h −∫∞ (5) Để thực kỹ thuật hiển vi Lorentz, người ta phải tắt vật kính chuẩn TEM để loại trừ ảnh hưởng từ trường lên mẫu vật (từ trường có độ lớn đủ để bão hịa tồn mẫu khơng cịn thơng tin từ tính vật cịn tồn tại) mẫu đặt trung tâm vật kính với mơi trường hồn tồn khơng có từ trường Khi đó, Lorentz lens đóng vai trị vật kính tạo ảnh tạo ảnh cấu trúc từ mẫu vật (hình 5) Lorentz TEM hoạt động chế độ TEM (tạo ảnh Fresnel, Foucault) với chùm điện tử song song Với ảnh Fresnel, người ta tạo tương phản vách đômen từ cách điều chỉnh thấu kính Lorentz cho ảnh tạo vị trí điểm rõ nét (defocus) với độ phân giải tốt từ 10-20 nm Chế độ ảnh Foucault cho tương phản đơmen từ, chế độ vị trí điều tiêu (in focus) phải dùng độ để chắn chùm tia tán xạ theo hướng không mong muốn nên phức tạp dù đạt độ phân giải tốt 57 (5 nm) Một chế độ khác Lorentz TEM thực STEM sử dụng chùm điện tử quét camera ghi ảnh đặc biệt, gọi chế độ Tương phản pha vi phân (Differential Phase Contrast - DPC), với tương phản trực tiếp tới thành phần từ độ mẫu DPC phương pháp chụp ảnh từ đại với khả phân giải đạt tới nm [2] Hiện nay, thiết bị cho độ phân giải tới nm (thiết bị MagTEM Jeol AMR 200 Khoa Vật lý Thiên văn, Đại học Glasgow, Vương quốc Anh) phần (cấp dịng nhỏ so với thơng thường), tạo từ trường song song với trục quang học, nhiều nhóm nghiên cứu tiến hành cải tiến giữ mẫu cách chế tạo cuộn dây siêu nhỏ sản sinh từ trường trực tiếp giữ mẫu; cách thứ hai đòi hỏi giữ cần trang bị thêm hệ thống dây truyền điện để cấp nguồn cho cuộn dây, trở thành giữ mẫu chuyên dụng cho riêng mục đích [11] Hình 5: nguyên lý Lorentz TEM chụp cấu trúc từ: (a) nguyên lý chế độ ảnh Fresnel cho tương phản vách đômen ảnh Fresnel (ảnh từ Wikipedia.org), (b) vị trí infocus khơng có thơng tin từ, (c) vị trí defocus, cho tương phản vách đơmen (đường đen) gợn sóng vng góc với từ độ; (d, e) kỹ thuật DPC STEM ảnh tương phản đơmen từ Thí nghiệm In-situ nghiên cứu cấu trúc từ bao gồm việc quan sát động học cấu trúc từ tác động trường ngoài, mà lớn từ trường Lorentz TEM phương pháp chụp ảnh nhạy với thay đổi cấu trúc từ nên thích hợp cho thí nghiệm In-situ động học cấu trúc từ Trong nhiều cơng trình trước đây, công bố kết nghiên cứu In-situ Lorentz TEM ứng dụng cấu trúc nano từ tính với việc chụp lại động học vi cấu trúc từ thay đổi trình từ hóa quan sát thay đổi cấu trúc vách đơmen bị giam giữ cấu trúc hình học tác động từ trường dòng spin, qua tạo nên thay đổi lớn điện trở linh kiện, đo đạc trực tiếp TEM [9, 10] Trong Lorentz TEM, từ trường cho thí nghiệm In-situ từ hóa tạo hai cách: cách thứ nhất, vật kính chuẩn TEM bật lên 2(6) 6.2015 Hình 6: q trình từ hóa động linh kiện màng mỏng nano NiFe quan sát ảnh Fresnel Lorentz TEM (a) [9], ảnh chụp Lorentz TEM phân giải cao trạng thái vách đômen bị giam cầm cầu nano với phân bố đường sức tương ứng (b) [9], bố trí thí nghiệm đo trực tiếp từ điện trở linh kiện trình quan sát Lorentz TEM (c, d) chứng minh việc giam cầm vách đômen cầu tạo từ điện trở lớn đo hình (d) [10] Trong nhiều nghiên cứu cơng bố [9, 10], tính chất điện cấu trúc nano NiFe đo đạc trực tiếp q trình từ hóa, qua ảnh hưởng q trình động học vách đơmen linh kiện lên tính chất từ điện trở linh kiện hiểu cách xác (hình 6) Linh kiện NiFe ban đầu tạo đế đặc biệt, dạng màng (membrane) SiN mỏng cho phép điện tử truyền qua cho phép đo TEM nhờ phương pháp chế tạo màng mỏng kỹ thuật phún xạ magnetron, sau tạo thành linh kiện nhờ sử dụng kỹ thuật quang khắc chùm điện tử Một bước quang khắc thứ hai (sử dụng ánh sáng tử ngoại) kết hợp với kỹ thuật lift off cho phép tạo hệ 58 thống điện cực Ti/Au gắn liền linh kiện cho phép đo điện [10] Mẫu gắn giữ mẫu có hệ thống tiếp xúc điện để cấp dòng đo cho phép đo xác điện trở linh kiện nhờ khuếch đại lock-in, qua điện trở linh kiện thay đổi trình đặt từ trường chụp ảnh cấu trúc đơmen ghi nhận (hình 6b) Kết rằng, từ điện trở khổng lồ tạo vách đômen (được tạo phần linh kiện hình ellipse bị từ hóa) bị dịch chuyển bẫy vào cầu nối nano hai phần linh kiện (phần tạo nên tính chất điện linh kiện) Vách đômen bị đưa vào cầu nối nhờ từ hóa dịng spin điều khiển, bị giam giữ nhờ cấu trúc hình học dẫn tới việc cấu trúc bị phá vỡ khẳng định nhờ việc chụp phân bố từ độ giam giữ vách Lorentz TEM phân giải cao (chế độ DPC) giam giữ vách đômen nguồn gốc từ điện trở lớn linh kiện [9, 10] +∞ +∞ e φ ( x, y) = φe ( x, y) + φm ( x, y) = C E ∫ V ( x, y, z )dz − ∫ Az ( x, y, z )dz (6)  −∞ −∞ Thành phần thứ đóng góp trường tĩnh điện nội với V(z,y,z), cịn thành phần thứ hai đóng góp cảm ứng từ với trường véctơ A(x,y,z) Cùng với Lorentz TEM, tồn ảnh điện tử trở thành nhóm phương pháp TEM tương phản pha (phase contrast TEM) để hiểu rõ cấu trúc điện từ bên vật liệu, mà thực chất phản ánh tính chất vật liệu thông qua điện từ trường sản sinh bên vật liệu Yao cộng nghiên cứu gần thiết kế thí nghiệm cho phép ghi nhận bẫy điện tích nhớ bán dẫn nhờ sử dụng phép tồn ảnh điện tử (hình 7b) Nhờ khôi phục phân bố trường tĩnh điện, phân bố điện tích qua quan sát Trong đó, hình chiếu mật độ điện tích khơi phục từ pha điện tử theo quan hệ [13]: σ proj ( x, y ) = − ε∇ [φ ( x, y )] CE t (7) Thí nghiệm In-situ tồn ảnh điện tử cho phép đặt hiệu dịch lên mẫu, qua bẫy điện tích ảnh hưởng tới tính chất dẫn truyền trình hoạt động linh kiện hiểu rõ với độ phân giải cao Một khó khăn tồn ảnh điện tử việc khơi phục lại pha sóng điện tử khơng trực tiếp nhiều yếu tố trường ngồi tác động tới pha sóng TEM mơi trường (E-TEM) ứng dụng In-situ TEM hóa học Hình 7: (a) ngun lý phép toàn ảnh điện tử TEM (được sửa lại từ [12]), (b,c) sơ đồ thí nghiệm phân tích bẫy điện tích linh kiện với hình ảnh từ tồn ảnh điện tử: điện tích phân bố bị thay đổi mạnh đặt hiệu dịch khác [13] Cùng với Lorentz TEM, toàn ảnh điện tử (electron holography - hình 7) thực TEM phương pháp chụp ảnh phân bố điện từ trường với độ phân giải cao (có thể đạt tới nm) nhờ việc phục hồi lại pha sóng điện tử bị dịch điện từ trường Khi điện tử truyền qua mẫu bất kỳ, pha sóng điện tử bị dịch lượng điện từ trường [14]: 2(6) 6.2015 Ngay từ TEM đời, nhà hóa học hy vọng TEM giúp họ hiểu phản ứng hóa học cấp độ nguyên tử Điều trở thành thực E-TEM đời cho phép tiến hành phản ứng hóa học buồng TEM E-TEM thuật ngữ viết tắt Environmental Transmission Electron Microscope, có nghĩa kính hiển vi điện từ truyền qua mơi trường, khơng hồn tồn mang ý nghĩa TEM ứng dụng cho môi trường [15] Ở TEM thông thường, mẫu toàn cấu quang học đặt môi trường chân không cao hoạt động chùm điện tử lượng cao (đặc biệt khu vực súng phát điện tử cần bảo vệ chặt chẽ chân không cao tới siêu cao) việc thực phản ứng hóa 59 học điều việc đưa thành tố cho phản ứng vào Chỉ tới thập kỷ 60, tức 30 năm sau TEM đời, thực phản ứng hóa học (pha khí - rắn) TEM thực hóa nhờ nghiên cứu tiên phong nhà khoa học Nhật Bản Hatsujiro Hashimoto Toshio Naiki (Đại học Công nghệ Kyoto, Nhật Bản) nghiên cứu hợp tác với Công ty Jeol cải tiến buồng mẫu quanh khu vực vật kính, cho phép trì lượng khí với áp suất thấp mà khơng gây tràn khí sang buồng tạo điện tử, vừa cho phép chùm điện tử hoạt động an toàn, vừa cho phép mẫu phản ứng hóa học với khí đưa vào với hỗ trợ TEM holder với khả đốt nóng nhiệt độ cao [16] Cải tiến đánh dấu đời ETEM làm cho TEM lại trở nên hữu ích hết nghiên cứu hóa học Cấu trúc E-TEM hồn thiện vào thập kỷ 70 với đóng góp lớn R.T.K Baker P.S Harris Cơ quan nghiên cứu lượng nguyên tử bên buồng mẫu nhằm ngăn cản khí tràn phần khác [17] Bên cạnh đó, áp suất riêng phần khí đưa vào ghi nhận xác nhờ hệ thống phân tích khí dư (Residual Gas Analyser - RGA) (hình 8) Do đó, E-TEM thực phản ứng khí đưa vào với mẫu đo, quan sát trực tiếp cấu trúc phản ứng hóa học Một E-TEM đại trang bị nguồn điện tử phát xạ trường với chùm điện tử đơn sắc độ sáng cao với hệ thống loại trừ quang sai nhằm tăng độ phân giải, hệ thống điều khiển chân không tinh vi cho phép đưa vào nhiều loại khí cho nhiều loại phản ứng cần nghiên cứu, với hệ thống holder cho phép thực thao tác đốt nóng, làm lạnh đặt hiệu thơng qua điện cực Một số thiết bị E-TEM cịn có trang bị thêm hệ thống thấu kính Lorentz lăng kính giao thoa cho phép tiến hành phép toàn ảnh điện tử, trang bị camera tốc độ cao cho phép quan sát phản ứng hóa học với tốc độ cao thời gian thực [18] Hình 8: cấu trúc cột chân khơng E-TEM (a) (hình sửa lại từ [15]) ứng dụng E-TEM nghiên cứu vật liệu nano Si, (b) cấu hình chip Si sử dụng cho việc mọc SiNWs E-TEM để hình thành linh kiện tiếp xúc đơn dây, (c) dây SiNWs bắt đầu mọc Si cantilever đốt nóng mơi trường khí disilance với xúc tác vàng [19], (d, e) hình ảnh dây SiNW thí nghiệm ăn mòn lớp oxide (SiO2) bề mặt trực tiếp mơi trường khí HF E-TEM (Dicot, Vương quốc Anh), người hồn thiện hệ thống bơm chân khơng E-TEM, cho phép điều khiển áp suất khí đưa vào buồng mẫu với độ xác an tồn cao nhờ hệ thống bơm turbo bên 2(6) 6.2015 Với việc tạo phản ứng hóa học E-TEM, nhà nghiên cứu gần tiến hành thực phản ứng lắng đọng pha hóa học (chemical vapour deposition - CVD) buồng TEM cho phép nghiên 60 cứu trực tiếp hình thành vật liệu nano (dây nano…) trực tiếp buồng TEM: quan sát động học kết tinh, hình thành dây nano thơng qua phản ứng CVD theo chế khác (VLS, VSS…), điều khiển q trình hình thành dây, qua biến chúng thành linh kiện điện tử nano Nhóm nghiên cứu Khoa Công nghệ micro nano (Đại học Kỹ thuật Đan Mạch) nghiên cứu hợp tác với Trung tâm Nghiên cứu IBM Watson (Hoa kỳ) tiến hành nghiên cứu đối tượng dây nano Silicon (SiNWs) mọc theo chế CVD buồng E-TEM [19, 20] Trước tiên, chip Si chế tạo kỹ thuật công nghệ phòng bán dẫn (quang khắc, ăn mòn…) cho phép tạo khung Si đơn tinh thể treo lơ lửng không gian (Si cantilevers) với bề mặt phủ lớp màng mỏng vàng (Au) hoạt động lị đốt nhỏ chip (hình 8b) Chip đốt nóng mơi trường khí Silance (SiH4) Disilance (Si2H6) buồng TEM với xúc tác lớp màng vàng bề mặt dẫn tới mọc ghép SiNWs giọt vàng theo phản ứng phân hủy khí [19, 20]: Si2H6 2Si + 3H2 SiH4 Si + 2H2 (8) E-TEM Đó lý E-TEM hoạt động tốt trang bị nguồn điện tử phát xạ trường có độ dơn sắc cao với cường độ mạnh Cùng với hệ thống điều khiển khí phức tạp, yếu tố biến E-TEM trở thành thiết bị nghiên cứu đắt tiền tốn hoạt động, Ngày nay, với phát triển công nghệ chế tạo phịng bán dẫn, người ta biến thiết bị TEM thông thường thành E-TEM quy mô nhỏ với việc tạo chip chứa khí kín, vừa cho phép dẫn khí vào mẫu chứa chip, vừa cho phép điện tử truyền qua để thực phản ứng E-TEM khu vực hẹp chip Đó microchip chứa kênh dẫn kín (tương tự ống dẫn) có thành mỏng cho điện tử xuyên qua (thành thường SiN, BN, graphene ), cho phép đưa vật liệu khí phản ứng nhằm tạo phản ứng Cải tiến cho phép đưa chất lỏng vào kênh (hình 9) tiến hành trực tiếp phép đo TEM phản ứng trình pha lỏng [22] hướng nghiên cứu hấp dẫn cho ứng dụng sinh hóa, điện hóa trình bày phần Các SiNWs mọc quan sát trực tiếp ảnh TEM đồng thời tạo tiếp xúc SiNW Si cantilever cho phép hình hành linh kiện với tiếp xúc dây nano Si cho ứng dụng transistor đơn dây, cảm biến sinh hóa, pin mặt trời Si… Một điểm đáng ý E-TEM chùm điện tử phải qua quãng đường tương đối dài mơi trường khí, điều làm cho độ phân giải ảnh bị suy giảm cường độ chùm điện tử bị mát đáng kể Ở E-TEM, độ phân giải lúc thay đổi khác so với TEM thông thường khơng có mơi trường khí [21]: d E −TEM = d TEM ( SNR ) + C2D (9) Với dTEM độ phân giải chế độ TEM thường (khơng có mơi trường khí) cho cơng thức (3), SNR tỷ số tín hiệu/nhiễu (signal-to-noise ratio), D liều lượng (dose) chùm điện tử, C số thiết bị Có nghĩa với chùm điện tử có liều lượng cao, có cường độ mạnh dễ dàng tăng độ phân giải 2(6) 6.2015 Hình 9: thiết kế chip cho phép đo In-situ TEM trình vật liệu nano môi trường chất lỏng với kênh dẫn mỏng (microfluidics) SiN [22] In-situ TEM nghiên cứu chuyển đổi lượng Đối với nghiên cứu chuyển đổi lượng, Insitu TEM gần đặc biệt yêu thích khả tìm hiểu trực tiếp trình chuyển đổi lượng cấp độ nguyên tử, ví dụ q trình lithium hóa pin lithium nạp lại, q trình điện hóa, 61 dụng thiết bị phân tích phổ lượng điện tử tán xạ không đàn hồi đặt bên camera ghi ảnh, phổ EELS ghi nhận chứa thông tin thành phần hóa học, liên kết hóa học, hàm điện mơi, hóa trị… Một điểm mạnh EELS đặc biệt nhạy với nguyên tố nhẹ nên đặc biệt hữu ích cho nghiên cứu vật liệu chứa Li, C… Một ví dụ điển hình ứng dụng phép chụp ảnh EFTEM (Energy Filtered TEM) dựa phổ EELS, trạng thái tích điện/phóng điện đồ phân bố Li q trình phóng nạp pin xác định Hình 10: phân bố ion Fe3+ LiFe2+ hệ hạt nano LiFePO4 phương pháp EFTEM ghi nhận [23] (như ví đạt chất lượng cao so với phương pháp hiển vi tia X (MMLS) [23] dụ hình 10) trình chuyển đổi nhiệt điện vật liệu nhiệt điện, thực thí nghiệm với hệ pin mặt trời buồng TEM nhờ hỗ trợ công nghệ thiết kế chế tạo chip cho phép đo TEM Hình 11: thiết kế thí nghiệm In-situ TEM nghiên cứu q trình điện hóa pin lithium [24, 25]: (a, b) “chip mở” với giọt chất lỏng ionic dùng làm chất điện ly hệ điện cực micro, (c) chip đóng với chất điện ly lỏng hệ điện cực, (d) trình lithium hóa dây nano Si quan sát mơ tả từ thí nghiệm In-situ TEM (e) q trình phân hủy lithium quan sát từ thí nghiệm In-situ TEM Điểm độc đáo TEM khả phát Một xu hướng điển hình gần tìm hiểu nguyên tố Li, nguyên tố nhẹ dịch chuyển q trình điện hóa biến đổi cấu trúc pin lithium Li trình điện hóa, việc ứng dụng với việc xây dựng thí nghiệm “nanobattery” phổ tổn hao lượng điện tử (electron energy loss TEM: hệ pin siêu nhỏ bố trí TEM spectroscopy - EELS): điện tử truyền qua mẫu, chip, với điện cực, môi trường chất điện ly (thường dùng chất lỏng) tiếp xúc điện chip cho phép bị tán xạ không đàn hồi động bị mát Sử 2(6) 6.2015 62 thực trình phóng nạp pin qua tìm hiểu biến đổi cấu trúc vật liệu tác động tới phẩm chất pin (hình 11) Then chốt kỹ thuật In-situ TEM ứng dụng cho nghiên cứu pin lithium công nghệ thiết kế chế tạo chip thành tố phức tạp đòi hỏi cho thí nghiệm q trình điện hóa pin: điện cực pin đưa vào chip vật liệu cần nghiên cứu (LiFePO4, SiNWs, Li2O2 ) phải thỏa mãn yếu tố mỏng cho phép đo TEM phân giải cao; chất điện ly thường dùng chất lỏng đưa vào TEM vấn đề không đơn giản Với chip đóng kín, kênh dẫn có thành mỏng cho điện tử truyền qua cho phép dẫn chất lỏng đưa vào TEM nhờ sử dụng TEM holder chuyên biệt cho thể dẫn chất lỏng, chip hệ vi điện tử (Micro Electromechanical System - MEMS) đòi hỏi khâu chế tạo nhiều bước phức tạp [24] Các chip mở sử dụng hệ treo chất lỏng khơng địi hỏi chip q phức tạp làm việc với số chất lỏng với áp suất bão hòa thấp để không bị bay chân không, đồng thời sức căng bề mặt lớn dễ dàng dính ướt treo hệ chip cho phép đo TEM Các chất lỏng ion (ví dụ (C2H5)(CH3)C3H3N+2·N(CN)−2…) thường dùng trường hợp này, thường pha thêm muối lithium để tạo thành dung dịch điện ly [24, 25] Ngoài ra, kết hợp với thiết kế giữ mẫu đặc biệt, người ta thực đồng thời nhiều thí nghiệm kích thích quang học, đo đạc đặc tính dẫn… (hình 11, 12), đặc biệt yêu thích nghiên cứu pin mặt trời xúc tác quang [26, 27] Kết luận Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) công cụ nghiên cứu đại ứng dụng rộng rãi nghiên cứu vật lý, vật liệu, hóa, sinh, lượng với khả chụp ảnh độ phân giải siêu cao kèm với phép phân tích phổ mạnh cho phân tích hóa học In-situ TEM xu hướng nghiên cứu ưa chuộng giới nhờ khả khám phá mối tương quan cấu trúc tính chất vật liệu, linh kiện cách trực tiếp, xác thơng qua việc thực trực tiếp trình động buồng TEM Với hỗ trợ công nghệ chế tạo chip bán dẫn, kỹ thuật MEMS khí xác, In-situ TEM trở thành phương pháp nghiên cứu mạnh đại cho việc tìm hiểu cấu trúc tính chất cấp độ nguyên tử thời gian thực, ứng dụng cho hầu hết lĩnh vực cần thông tin cấp độ Thiết bị TEM thiết bị mẻ Việt Nam với số lượng TEM nước tính đầu ngón tay đơn vị sử dụng TEM dừng mức khai thác tính đơn giản thay biến thành thiết bị nghiên cứu hữu dụng cho nghiên cứu đỉnh cao Phương pháp In-situ TEM lại xa lạ với hầu hết nhà nghiên cứu nước Và viết lời giới thiệu TEM, hướng tiếp cận đại giới để khai thác mạnh thiết bị đại với hy vọng nhà nghiên cứu nước sớm tiếp cận phương pháp đại để hòa nhập với nghiên cứu giới Hình 12: bố trí thí nghiệm In-situ TEM nghiên cứu pin mặt trời Si: (a) TEM holder với hệ thống nanoprobe dị dây nano Si để đo đặc tính dẫn điện tiếp xúc p-n cho pin mặt trời [26], (b) TEM holder thiết kế đặc biệt cho phép dọi ánh sáng vào mẫu để nghiên cứu trực tiếp thay đổi cấu trúc trình hoạt động pin mặt trời [27] 2(6) 6.2015 63 Lời cảm ơn Observation”, Mater Trans, 55, 403 Bài viết sử dụng số kết nghiên cứu riêng tác giả cộng tác với đồng nghiệp nhóm nghiên cứu Khoa Vật lý thiên văn (Đại học Glasgow, Vương quốc Anh) Khoa Công nghệ micro nano (DTU Nanotech), Khoa Chuyển đổi lưu trữ lượng (DTU Energy) - Đại học Kỹ thuật Đan Mạch Tác giả trân trọng cảm ơn cộng tác chia sẻ kết Tác giả chân thành cảm ơn TS Trần Trung Dũng (Đại học Stockholm, Thụy Điển) đọc có góp ý hữu ích để hoàn thiện thảo [12] P.A Midgley et al (2009), “Electron tomography and holography in materials science”, Nat Mater, 8, 271 Tài liệu tham khảo [17] R.T.K Baker, P.S Harris (1972), “Controlled atmosphere electron microscopy”, J Phys E: Sci Instrum, 5, 793 [1] D.B Williams, C.B Carter (2006), “Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science”, Springer 2nd ed, e-ISBN 987-0-387-76501-3 [2] Ngô Đức Thế (2006), Luận án Tiến sĩ, Đại học Glasgow (UK), http://theses.gla.ac.uk/1841/ [3] D.T Ngo et al (2009), “The microstructure, high performance magnetic hardness and magnetic after-effect of an alphaFeCo/Pr2Fe14B nanocomposite magnet with low Pr concentration”, Nanotechnology, 20, 165707 [4] http://www.ammrf.org.au/myscope/tem/background/ concepts/imagegeneration/diffraction/fourier.php [5] S.J Pennycook, P.D Nellist (2011), “Scanning Transmission Electron Microscopy: Imaging and Analysis”, Springer, ISBN 978-14419-7200-2 [6] D.T Ngo & J.N Chapman (2007), unpublished works [7] H Sugiyama et al (2014), “Structural and electrical transport properties of MOVPE-grown pseudomorphic AlAs/InGaAs/InAs resonant tunneling diodes on InP substrates”, Jpn J Appl, Phys, 53, 031202 [8] H Zheng et al (2015), “Frontiers of in situ electron microscopy”, MRS Bull, 40, 12 [9] M.C Hickey, D.T Ngo et al (2010), “Spin-transfer torque efficiency measured using a Permalloy nanobridge”, Appl Phys, Lett, 97, 202505 [13] Y Yao et al (2013), “In situ electron holography study of charge distribution in high-κ charge-trapping memory”, Nat, Comm, 4, 2764 [14] J.N Chapman, M.R Scheinfein (1999), “Transmission electron microscopies of magnetic microstructures”, J Magn Mater, 200, 729 [15] J.B Wagner et al (2012), “Exploring the environmental transmission electron microscope”, Micron, 43, 1169 [16] H Hashimoto et al (1968), “High Temperature Gas Reaction Specimen Chamber for an Electron Microscope”, Jpn J Appl Phys, 7, 946 [18] A.H Avari et al (2011), “In situ off-axis electron holography of metal-oxide hetero-interfaces in oxygen atmosphere”, J Elec Microsc, 60, 307 [19] C Kallesøe et al (2010), “Measurement of Local SiNanowire Growth Kinetics Using In situ Transmission Electron Microscopy of Heated Cantilevers”, Small, 6, 2058 [20] C Kallesøe et al (2012), “In Situ TEM Creation and Electrical Characterization of Nanowire Devices”, Nano Lett, 12, 2965 [21] H.H Rose (2009), “Future trends in aberration-corrected electron microscopy”, Phil Trans R Soc A, 367, 3809-3823 [22] G.Z Zhu et al (2014), “In Situ Liquid Cell TEM Study of Morphological Evolution and Degradation of Pt–Fe Nanocatalysts During Potential Cycling”, J Phys Chem, C 118, 22111 [23] J.D Sugar et al (2014), “High-resolution chemical analysis on cycled LiFePO4 battery electrodes using energy-filtered transmission electron microscopy”, J Pow Sour, 246, 512 [24] M Gu et al (2013), “Demonstration of an Electrochemical Liquid Cell for Operando Transmission Electron Microscopy Observation of the Lithiation/Delithiation Behavior of Si Nanowire Battery Anodes”, Nano Lett, 13, 6106 [25] J Niu et al (2014), “In Situ Observation of Random Solid Solution Zone in LiFePO4 Electrode”, Nano Lett 14, 4005 [10] D.T Ngo et al (2011), “Formation of Magnetic Structure by Domain Wall Confinement in Nanoconstriction”, IEEE Trans Magn, 47, 2511 [26] K He et al (2013), “Silicon nanowires: electron holography studies of doped p–n junctions and biased Schottky barriers”, Nanotechnology, 24, 115703 [11] M Arita et al (2014), “Development of TEM Holder Generating In-Plane Magnetic Field Used for In-Situ TEM [27] B Xiang et al (2012), “In Situ TEM Near-Field Optical Probing of Nanoscale Silicon Crystallization”, Nano Lett 12, 2524 2(6) 6.2015 64 ... hai phương pháp điều chế khác Tài liệu tham khảo Mở đầu nhóm phương pháp/ kỹ thuật phân tích quan tâm: + Các p/p dựa sở nhiễu xạ (XRD, ED, ND) + Các p/p dựa sở hiển vi điện tử (TEM, SEM) + Các. .. học, chất liên kết, nghĩa cần phân tích có chiều “sâu” vào bên lòng vật chất, chí vào đến tận cấu trúc bên nguyên tử /phân tử cấu thành nên vật chất /vật liệu - Phân tích phổ cho biết sâu vào phía... 200 = 200.000 0,001 Độ phân giải ĐỘ PHÂN GIẢI là: •Kích thùc chi tiết nhỏ •Khoảng cách gần hai điểm vật mà mắt phân biệt sau kính hiển vi phóng đại Phương trình tính độ phân giải d: d= λ A1 +