(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)

(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất quang và cấu trúc điện tử của đồng pha tạp AlN nồng độ thấp lên SnO2 thông qua phiếm hàm mật độ (dft)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA ĐỒNG PHA TẠP Al-N NỒNG ĐỘ THẤP LÊN SnO2 THÔNG QUA PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) GVHD: TS LÊ TRẤN, NCS BÙI QUỐC VIỆT SVTH: VÕ HOÀNG BẢO MSSV: 16130002 Khố: 2016 TP Hồ Chí Minh tháng năm 2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA ĐỒNG PHA TẠP Al-N NỒNG ĐỘ THẤP LÊN SnO2 THÔNG QUA PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) GVHD: TS LÊ TRẤN, NCS BÙI QUỐC VIỆT SVTH: VÕ HOÀNG BẢO MSSV: 16130002 Khố: 2016 TP Hồ Chí Minh tháng năm 2020 LỜI CẢM ƠN Tôi xin dành lời cảm ơn chân thành sâu sắc gửi đến TS Lê Trấn NCS Bùi Quốc Việt – hai người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thiện khố luận Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Học Ứng Dụng, ban giám hiệu trường đại học sư phạm kĩ thuật thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thiện luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến trường đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh cấp quyền cho tơi sử dụng hệ siêu máy tính để phục vụ cho tơi q trình tính tốn Tơi xin cảm ơn q Thầy (Cơ) thuộc Bộ mơn Vật Lý Ứng Dụng, Phịng thí nghiệm Quang-Quang Tử, Phịng thí nghiệm Vật Liệu Kỹ Thuật Cao thuộc khoa Vật LýVật Lý Kĩ Thuật Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên đặc biệt TS Đặng Hữu Phúc ln giúp đỡ tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Cuối cùng, xin dành tình cảm đặc biệt chân thành đến gia đình, người thân người bạn Những người động viên mong mỏi tiếp sức cho thêm nghị lực để hoàn thiện luận văn Dù cố gắng q trình thực khóa luận, khơng thể tránh khỏi thiếu sót, mong nhận góp ý sửa chữa Thầy (Cơ) khóa luận tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn tất người! Trân trọng Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 08 năm 2020 i LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu cá nhân tôi, hướng dẫn trực tiếp TS Lê Trấn, NCS Bùi Quốc Việt Tơi xin cam đoan số liệu cơng trình chúng tơi thực xin hồn tồn chịu trách nhiệm Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng năm 2020 Võ Hoàng Bảo ii MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v DANH MỤC BIỂU ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NGHIÊN CỨU SnO2 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu nước nước 1.1.1 Tình hình nghiên cứu nước 1.1.2 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 1.2 Cấu trúc tinh thể SnO2 1.3 Ứng dụng 1.3.1 Pin mặt trời DSSC 1.3.2 Photodetector 1.3.3 Led CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp thực nghiệm 2.1.1 Phương pháp chế tạo màng mỏng SnO2 2.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp tính toán 2.2.1 Khái niệm thuyết phiếm hàm mật độ (Density Fuctional Theory) 2.2.1.1 Định lí Hohenberg–Kohn 10 2.2.1.2 Phương trình Kohn-Sham [51] 10 2.2.1.3 Phiếm hàm tương quan trao đổi (exchange – correlation functional) 11 2.2.1.4 Gần Thomas-Fermi 16 2.2.1.5 Mật độ điện tử 17 2.2.2 Phương pháp tính tốn 18 iii CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 20 3.1 Năng lượng hình thành (formation energy) thay đổi cấu trúc tinh thể sau pha tạp AlN 21 3.2 Mật độ trạng thái (Density of states) 25 3.3 Hàm electron cục (ELF) 29 3.2 Điện tích Bader 33 3.3 Chênh lệch điện tích 36 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ LDA Local density approximation Xấp xỉ mật độ địa phương GGA Generalized gradient approximation Xấp xỉ grandient tổng quát PW Perdew-Wang Hàm Perdew-Wang vdW Van der Waals Van der Waals DOS Density of states Mật độ trạng thái PDOS Partial density of states Mật độ trạng thái riêng LDA + U Local density approximation Hubbard theory + Phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương có bổ sung lý thuyết Hubbard ELF electron localization function Hàm electron cục VASP Vienna Ab-Initio Simulation Gói mơ vienna Ab-initio Package TCOs Transparent conducting oxides Oxit dẫn truyền qua modified Becke-Johnson Phương pháp mBJ Dye-sensitized solar cell Pin mặt trời nhạy quang PBE Perdew–Burke-Ernzerhof Xấp xỉ PBE LED Light Emitting Diode Diode phát quang UV Ultraviolet Tia cực tím HF Hybrid Functional Xấp xỉ lai hóa mBJ DSSC v DANH MỤC BIỂU ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH Hình 1 Cấu trúc tinh thể SnO2 pha rutile (Hình a), pha cubic (Hình b) Hình 1.Sơ đồ bố trí bia-đế thực nghiệm Hình 2 Sơ đồ nguyên lý thang Jacob phiếm hàm tương quan trao đổi để xuất J P Perdew 12 Hình GGA enhancement factors of PBE [29] and B88 [6] exhange funtionals 15 Hình Tính toán band gap sử dụng GGA cho kết lượng vùng cấm SnO2 1.26eV thực tế 3.6eV [15] 19 Hình a) Cấu trúc rutile pha tạp 2%Al 3%N, b) Cấu trúc cubic SnO2 20 Hình Biểu đồ lượng hình thành (Ef) thay đổi theo nồng độ pha tạp nito 21 Hình 3 Các nguyên tử Oxi, nito, nhơm, thiếc bị lập để tính lượng hình thành cho vật liệu SnO2 đồng pha tạp nhôm nito 22 Hình Cấu trúc vật liệu SnO2 (hình a), pha tạp 2%Al (hình b) pha tạp 2%Al+1%N (hình c), pha tạp 2%Al+2%N (hình d), pha tạp 2%Al+3%N (hình e), pha tạp 2%Al + 4%N (hình f) 24 Hình Đồ thị mật độ tráng thái rutile SnO2 theo tính tốn O Mounkachi cộng [24] 25 Hình Đồ thị mật độ trạng thái rutile SnO2 tính tốn theo mBJ luận văn 26 Hình Đồ thị mật độ trạng thái cubic SnO2 27 Hình Đồ thị mật độ trạng thái pha rutile SnO2 pha tạp 2% nhôm 27 Hình Biểu đồ nồng độ trạng thái rutile SnO2 pha tạp 2% nhôm 2% nito hình a, 2% nhơm 3% nito hình b, 2% nhơm 4% nito hình c 28 Hình 10 Hàm electron cục (ELF) rutile SnO2 biến thiên từ (vùng màu xanh) đến 0.7 (vùng màu đỏ): a) Hình 2D; b) Hình 3D 29 Hình 11 Hàm electron cục (ELF) rutile SnO2 pha tạp 2% Al biến thiên từ (vùng màu xanh) đến 0.7 (vùng màu đỏ): a) Hình 2D; b) Hình 3D 30 Hình 12 ELF rutile SnO2 pha tạp 2% Al 1%N biến thiên từ (vùng màu xanh) đến 0.7 (vùng màu đỏ) 31 Hình 13 a) ELF rutile SnO2 pha tạp 2%Al 2%N biến thiên từ (vùng màu xanh) đến 0.7 (vùng màu đỏ); b) ELF rutile SnO2 pha tạp 2%Al 3%N 32 Hình 14 Chênh lệch điện tích SnO2 rutile pha tạp 2% Al 36 Hình 15 Chênh lệch điện tích SnO2 rutile pha tạp 2% Al a) 1% nito, b) 2%nito, c) 3%nito 37 vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Hằng số mạng thể tích unitcell vật liệu SnO2 pha rutile sau tối ưu hóa cấu trúc……………………………………………………………………………………… 23 Bảng Điện tích bader thay đổi theo nồng độ pha tạp SnO2 pha rutile cubic….….34 vii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong thời gian gần đây, nhà nghiên cứu vật lý nhiều nhóm nghiên cứu khoa học tìm vật liệu bán dẫn có nhiều ứng dụng khoa học công nghệ SnO2 vật liệu có ứng dụng thực tế nhiều lĩnh vực khác khoa học đời sống SnO2 chất bán dẫn loại n điển hình, có vùng cấm rộng (~3,6eV), tính truyền qua cao, tính dẫn điện hoạt động hóa học mạnh, độc hại, thân thiện với môi trường Đây tính chất hấp dẫn vật liệu để tạo khả ứng dụng nhiều lĩnh vực như: Chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, cảm biến quang xạ cực tím vật liệu bán dẫn tiếp tục nghiên cứu phát triển bên cạnh sản phẩm thương mại sử dụng nhiều lĩnh vực thương mại, dân qn Các cảm biến đóng vài trị thơng tin liên lạc quang, phát phóng tên lửa, lửa, giám sát hiệu chuẩn xạ cực tím, phân tích hóa sinh, nghiên cứu thiên văn… Bởi vật liệu oxit dẫn truyền qua (TCOs) gần nhận nhiều quan tâm, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu TCOs loại p chất lượng cao thực cần thiết Đặc trưng SnO2 khả truyền qua vùng ánh sáng nhìn thấy pha tạp để tạo vật liệu dẫn loại p [28, 38] Do gần có nhiều nghiên cứu tiến hành hàng loạt thí nghiệm để tạo màng mỏng SnO2 loại p Hàng loạt tạp chất mang điện tích dương Ga, Al, Sn, In, Zn, Fe, Co, Li, đưa vào SnO2 chế tạo màng SnO2 [33, 45, 47] Các nghiên cứu cho ta thấy để bán dẫn SnO2 loại n chuyển thành loại p nồng độ kim loại pha tạp cao Thông thường nồng độ pha tạp tạp chất mang điện tích dương phải từ 1021 đến 1023cm-3 Trong nồng độ lỗ trống cho phép từ 1015 đến 1019 [4, 26, 27] Sự pha tạp với nồng độ cao SnO2 làm giảm độ linh động hạt tải, độ linh động màng mỏng loại p SnO2 pha tạp cation báo cáo dao động khoảng 10−3 đến 101cm2 / V-s [33, 45, 47] Do để giải vấn đề nêu trên, nghiên cứu gần tiến sĩ Lê Trấn cộng tiến hành sử dụng tạp chất Al N để chế tạo màng mỏng SnO2 loại p So sánh mức pha tạp với vật liệu kim loại, việc nồng độ pha tạp nito thấp cho phép chuyển đổi SnO2 loại n sang loại p dễ dàng Nhôm giúp khả cân nhiệt ion nito màng tăng lên Sự kết hợp hoàn hảo cho phép việc chế tạo màng mỏng SnO2 loại p diễn cách dễ dàng không làm vỡ cấu trúc biến đổi tính chất quan trọng SnO2 a b Hình 11 Hàm electron cục (ELF) rutile SnO2 pha tạp 2% Al biến thiên từ (vùng màu xanh) đến 0.7 (vùng màu đỏ): a) Hình 2D; b) Hình 3D Hình ELF 3.10 3.11 mô tả mật độ electron mạng tinh thể Theo lý thuyết dựa theo bảng tuần hồn hóa học, pha tạp nhơm vào vị trí trung tâm mạng tinh thể, vị trí nhôm mật độ electron thấp, nguyên nhân nhơm kim loại nhóm IIIA thể tính kim loại mạnh Sn nhóm IVA nhơm có lực hút electron yếu bị Oxi xung quanh lấy electron, từ tạo thành liên kết ion Al – O 30 N Sn Hình 12 ELF rutile SnO2 pha tạp 2% Al 1%N biến thiên từ (vùng màu xanh) đến 0.7 (vùng màu đỏ) Tiếp tục vào nghiên cứu tiến hành pha tạp thêm 1% N vào vị trí Oxi liên kết trực tiếp với nhơm, nito thể tính phi kim mặt dù yếu Oxi lấy nhiều electron Al làm trở nên giàu điện tích hình thành liên kết Ion Al – N Tuy nhiên pha tạp thêm nito vào cấu trúc, có nhiều tương tác Al – N, Al – O, Sn – N, Sn – O, N – N,… điều làm cấu trúc trở nên trật tự hình 3.13 31 a b Hình 13 a) ELF rutile SnO2 pha tạp 2%Al 2%N biến thiên từ (vùng màu xanh) đến 0.7 (vùng màu đỏ); b) ELF rutile SnO2 pha tạp 2%Al 3%N 32 3.2 Điện tích Bader Việc xác định điện tích nguyên tử kho khăn khơng phải tính chất quan sát khơng tồn toán tử học lượng tử cho điện tích nguyên tử Khả sử dụng điện tích nguyên tử thường chứng minh, ví dụ, để dự đốn tính chất vật liệu giải thích kết thí nghiệm Trong nhiều thập kỷ, phân tích điện tích Mulliken [25] sử dụng rộng rãi, điện tích Mulliken có sẵn từ tính tốn ab initio dựa quỹ đạo Tuy nhiên, phương pháp phân vùng điện tích Mulliken có nhược điểm đáng kể phát sinh từ sở lý thuyết yếu Hơn nữa, phương pháp Mulliken có vấn đề với tính quán sở Gần đây, phương pháp phân tích điện tích Bader [3] trở thành phương pháp lựa chọn Do đó, hệ thống chia thành bề mặt cực tiểu mật độ điện tử Bên cạnh vài trường hợp ngoại lệ đặc biệt,[3, 13, 18] đỉnh mật độ điện tử hạt nhân nguyên tử nguyên tử gán xác khối lượng Ba ưu điểm đáng kể phương pháp Bader ghi nhận (i)Phương pháp có sở lý thuyết vững Tính chất nguyên tử thu cách tích hợp tốn tử thích hợp thể tích nguyên tử tổng tính chất nguyên tử mang lại tổng tính chất phân tử/hệ thống.[2] (ii)Phân vùng hệ thống không phân cực phương pháp lấy mật độ điện tử (iii)Mật độ điện tích có khả quan sát kết xác thực thực nghiệm ví dụ sử dụng XRD 33 Bảng 3.2 Điện tích Bader thay đổi theo nồng độ pha tạp SnO2 pha rutile cubic rutile cubic 34 Độ âm điện nhôm 1.61 (thang Pauling) nhỏ độ âm điện thiếc 1.96 (thang Pauling) suy khả cho electron nhôm lớn thiếc, từ thấy pha tạp Al vào SnO2 Oxi lân cận hút nhiều electron Al kim loại mạnh so với Sn điều chứng minh qua hình ELF ta thấy pha tạp 2% Al mật độ electron xung quanh Oxi tăng lên cách đáng kể qua bảng thấy số bader Oxi tăng rõ rệt chị số bader thiếc giảm nhiều Tuy nhiên có xuất nito cấu trúc mạng tinh thể, số bader oxi bảng tăng nhẹ, điều cần thiết đề cập trên, để tạo SnO2 bán dẫn loại p ta cần pha tạp nguyên tố thuộc nhóm III bảng tuần hồn, cụ thể sử dụng nhôm làm tạp chất nhiên có vấn đề lớn pha tạp nhơm tương tác giữ oxi nhơm lớn làm cấu trúc tinh thể không ổn định chí gây phá vỡ cấu trúc tạo vị trí khuyết oxi dẫn đến tượng bù điện tích Và để khắc phục điều việc đưa thêm nito vào mạng tinh thể quan trọng, nito có độ âm điện 3,04 (thang Pauling) độ âm điện oxi 3,44 (thang Pauling) khả lấy electron nito oxi nhiều Điều làm cân tương tác mạng làm cấu trúc ổn định quan sát từ bảng 3.2 việc đưa nito vào làm cho số bader cân Tuy nhiên pha tạp nito đến nồng độ 3% xuất nhiều tương tác nguyên tử với dẫn đến cấu trúc trở nên bền, không ổn định 35 3.3 Chênh lệch điện tích Nhằm mục đích tìm hiểu sâu electron nhận nguyên tử lực tương tác mạng tinh thể, quan sát hình 3.14 dựa vào cơng thức tính chung tính chênh lệch điện tích: ∆𝜌 = 𝜌$! − 𝜌$ − 𝜌! (1.22) Trong đó: 𝜌6N chênh lệch điện tích vật liệu 𝜌6 , 𝜌N chênh lệch điện tích thành phần Hình 14 Chênh lệch điện tích SnO2 rutile pha tạp 2% Al (màu vàng biểu thị mật độ electron cao màu xanh mật độ electron thấp) 36 a b c Hình 15 Chênh lệch điện tích SnO2 rutile pha tạp 2% Al a) 1% nito, b) 2%nito, c) 3%nito (màu vàng biểu thị mật độ electron cao màu xanh mật độ electron thấp) 37 Như hình 3.14, mơ tả đám mây electron xung quanh oxy vùng nghèo electron xung quanh Al, nguyên nhân giải thích mục 3.2, liên kết Al – O liên kết ion Khi mạng có xuất nito, với tính phi kim yếu việc hút electron điều giúp cho cấu trúc mạng tinh thể trở nên cân hơn, thấy điều qua hình 3.15a, chênh lệch vùng giàu điện tử vùng nghèo điện tử không lớn, nhiên pha tạp đến nồng độ 3% nito (hình 3.15c), ta bắt đầu thấy cân vùng nguyên nhân lượng nito ngày cao, vị trí nito gần nhơm trở nên giàu điện tích cấu trúc cân có tượng chuyển pha từ pha rutile qua cubic điều hồn tồn phù hợp với tính tốn, phân tích lần cố vững điểm chuyển pha vật liệu SnO2 từ rutile sang cubic nồng độ pha tạp 2% nhôm 3% nito 38 KẾT LUẬN A Kết luận - Đề tài thành công việc vận dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) - triển khai phần mềm mơ VASP, hồn thành tính tốn, mơ tính chất điện vật liệu SnO2 đồng pha tạp nhôm nito nồng độ khác Kết cụ thể sau: Nội dung 1: Lý thuyết DFT cơng cụ tính tốn mơ • Hiểu, vận dụng lý thuyết DFT kết hợp chương trình mơ kèm, xây dựng thuật tốn để tính tốn cho vật liệu SnO2 Nội dung 2: Vật liệu SnO2 đồng pha tạp nhơm nito • Hiểu tính chất điện, phương pháp chế tạo ứng dụng vật liệu TCOs Nội dung 3: Kết tính tốn, mô đối chiếu với kết thực nghiệm • Sau khảo sát, tính tốn DOS, ELF, điện tích bader, chênh lệch điện tích,… đối chiếu với thí nghiệm kiến thức từ phịng thí nghiệm TS Lê Trấn cho thấy kết lí thuyết thực nghiệm hồn tồn trùng khớp nhau, thay đổi cấu trúc pha tạp, xác định điểm chuyển pha từ rutile sang cubic vật liệu SnO2 từ làm tiền đề để tiếp tục nghiên cứu phát triển vật liệu bán dẫn SnO2 loại p phục vụ cho ứng dụng thực tế sau B Hướng phát triển • Cần thực thêm tính tốn mơ cho nhiều nồng độ pha tạp khác • Cần thực them nhiều phép đo thực nghiệm để củng cố tính tốn mơ lý thuyết • Cần nghiên cứu thêm ứng dụng vật liệu TCOs phương hướng để áp dụng triển khai thực tiễn 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Anh [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] Adamo, C., & Barone, V (1999) Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model The Journal of chemical physics, 110(13), 6158-6170 Bader, RFW (1990), Chem Re V 1991, 91, 893.(b) Bader, RFW Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Editor^Editors, Oxford University Press: New York Bader, R F W (1998) 1997 Polanyi Award Lecture Why are there atoms in chemistry? Canadian journal of chemistry, 76(7), 973-988 Bagheri-Mohagheghi, M M., & Shokooh-Saremi, M (2004) Electrical, optical and structural properties of Li-doped SnO2 transparent conducting films deposited by the spray pyrolysis technique: a carrier-type conversion study Semiconductor science and technology, 19(6), 764 Becke, A D (1993) Phys Re V A 1988, 38, 3098.(b) Becke J Chem Phys, 98(1372), 5648 Becke, AD %J Yang W, Parr RG Phys Rev B (1988), "Phys Rev A 38: 3098;(b) Lee C" 37, p 785 Brothers, E N., Izmaylov, A F., Normand, J O., Barone, V., & Scuseria, G E (2008) Accurate solid-state band gaps via screened hybrid electronic structure calculations Burke, K., Perdew, J P., & Ernzerhof, M (1998) Why semilocal functionals work: Accuracy of the on-top pair density and importance of system averaging The Journal of Chemical Physics, 109(10), 3760-3771 Capelle, K (2006) A bird's-eye view of density-functional theory Brazilian journal of physics, 36(4A), 1318-1343 Ceperley, D M., & Alder, B J (1980) Ground state of the electron gas by a stochastic method Physical Review Letters, 45(7), 566 Csonka, G I., Perdew, J P., Ruzsinszky, A., Philipsen, P H., Lebègue, S., Paier, J., & Ángyán, J G (2009) Assessing the performance of recent density functionals for bulk solids Physical Review B, 79(15), 155107 Duong, A Q., Dang, H P., & Le, T (2020) Studying and fabricating optical, electrical, and structural properties of p-type Al-and N-co-doped SnO2 (ANTO) films and investigating the photo-electro effect of p-ANTO/n-Si heterojunctions Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 390, 112334 Edgecombe, K E., Esquivel, R O., Smith, V H., & Müller‐Plathe, F (1992) Pseudoatoms of the electron density The Journal of chemical physics, 97(4), 2593-2599 40 [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] Gell-Mann, M., & Brueckner, K A (1957) Correlation energy of an electron gas at high density Physical Review, 106(2), 364 Godinho, Kate G, Walsh, Aron, and Watson, Graeme W %J The Journal of Physical Chemistry C (2009), "Energetic and electronic structure analysis of intrinsic defects in SnO2" 113(1), pp 439-448 Gunnarsson, O., & Lundqvist, B I (1976) Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism Physical Review B, 13(10), 4274 Harl, J., Schimka, L., & Kresse, G (2010) Assessing the quality of the random phase approximation for lattice constants and atomization energies of solids Physical Review B, 81(11), 115126 Henkelman, G., Arnaldsson, A., & Jónsson, H (2006) A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density Computational Materials Science, 36(3), 354-360 Heyd, J., Peralta, J E., Scuseria, G E., & Martin, R L (2005) Energy band gaps and lattice parameters evaluated with the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional The Journal of chemical physics, 123(17), 174101 Kresse, G., Blaha, P., Da Silva, J L., & Ganduglia-Pirovano, M V (2005) Comment on “Taming multiple valency with density functionals: A case study of defective ceria” Physical Review B, 72(23), 237101 Kresse, G., & Furthmüller, J (1996) Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set Computational materials science, 6(1), 15-50 Löwdin, P O (1958) Correlation Problem in Many‐Electron Quantum Mechanics I Review of Different Approaches and Discussion of Some Current Ideas Advances in chemical physics, 207-322 Marsman, M., Paier, J., Stroppa, A., & Kresse, G (2008) Hybrid functionals applied to extended systems Journal of Physics: Condensed Matter, 20(6), 064201 Mounkachi, O, et al (2016), "Band-gap engineering of SnO2" 148, pp 34-38 Mulliken, R S (1955) Electronic population analysis on LCAO–MO molecular wave functions II Overlap populations, bond orders, and covalent bond energies The Journal of Chemical Physics, 23(10), 1841-1846 Ni, J., Zhao, X., Zheng, X., Zhao, J., & Liu, B (2009) Electrical, structural, photoluminescence and optical properties of p-type conducting, antimony-doped SnO2 thin films Acta Materialia, 57(1), 278-285 Ni, J M., Zhao, X J., & Zhao, J (2012) Structural, electrical and optical properties of p-type transparent conducting SnO 2: Zn film Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 22(1), 21-26 41 [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Nuruddin, A., & Abelson, J R (2001) Improved transparent conductive oxide/p+/i junction in amorphous silicon solar cells by tailored hydrogen flux during growth Thin Solid Films, 394(1-2), 48-62 Perdew, J P., Burke, K., & Ernzerhof, M (1996) Phys rev lett 77: 3865 Errata:(1997) Phys Rev Lett, 78, 1396 Perdew, J P., Ruzsinszky, A., Tao, J., Staroverov, V N., Scuseria, G E., & Csonka, G I (2005) Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits The Journal of chemical physics, 123(6), 062201 Perdew, J P., & Wang, Y (1992) Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy Physical review B, 45(23), 13244 Perdew, J P., & Zunger, A (1981) Self-consistent equations including exchange and correlation effects Phys Rev B, 23, 5048-79 Ravichandran, K., & Thirumurugan, K (2014) Type inversion and certain physical properties of spray pyrolysed SnO2: Al films for novel transparent electronics applications Journal of Materials Science & Technology, 30(2), 97102 Rindt, C C M., & Gaastra-Nedea, S V (2015) Modeling thermochemical reactions in thermal energy storage systems In Advances in Thermal Energy Storage Systems (pp 375-415) Woodhead Publishing Staroverov, V N., Scuseria, G E., Tao, J., & Perdew, J P (2004) Tests of a ladder of density functionals for bulk solids and surfaces Physical Review B, 69(7), 075102 Staroverov, V N., Scuseria, G E., Tao, J., & Perdew, J P (2003) Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogenbonded complexes The Journal of chemical physics, 119(23), 12129-12137 Stephens, P J., Devlin, F J., Chabalowski, C F., & Frisch, M J (1994) Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields The Journal of physical chemistry, 98(45), 11623-11627 Tamura, S., Ishida, T., Magara, H., Mihara, T., Tabata, O., & Tatsuta, T (1999) Transparent conductive tin oxide films by photochemical vapour deposition Thin solid films, 343, 142-144 Tao, J., Perdew, J P., Staroverov, V N., & Scuseria, G E (2003) Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta–generalized gradient approximation designed for molecules and solids Physical Review Letters, 91(14), 146401 Vosko, S H., Wilk, L., & Nusair, M (1980) Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis Canadian Journal of physics, 58(8), 1200-1211 42 [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] Wu, Y J., Liu, Y S., Hsieh, C Y., Lee, P M., Wei, Y S., Liao, C H., & Liu, C Y (2015) Study of p-type AlN-doped SnO2 thin films and its transparent devices Applied Surface Science, 328, 262-268 Xiao, W Z., Wang, L L., Xu, L., Wan, Q., & Zou, B S (2009) Magnetic properties in Nitrogen-doped SnO2 from first-principle study Solid state communications, 149(31-32), 1304-1307 Yanagi, H., Hase, T., Ibuki, S., Ueda, K., & Hosono, H (2001) Bipolarity in electrical conduction of transparent oxide semiconductor CuInO with delafossite structure Applied Physics Letters, 78(11), 1583-1585 Yang, H Y., Yu, S F., Liang, H K., Lau, S P., Pramana, S S., Ferraris, C., & Fan, H J (2010) Ultraviolet electroluminescence from randomly assembled nSnO2 nanowires p-GaN: Mg heterojunction ACS applied materials & interfaces, 2(4), 1191-1194 Yu, S., Zhang, W., Li, L., Xu, D., Dong, H., & Jin, Y (2013) Fabrication of ptype SnO2 films via pulsed laser deposition method by using Sb as dopant Applied surface science, 286, 417-420 Zemann, J (1965) Crystal structures, Vol by RWG Wyckoff Acta Crystallographica, 19(3), 490-490 Zhao, J., Zhao, X J., Ni, J M., & Tao, H Z (2010) Structural, electrical and optical properties of p-type transparent conducting SnO2: Al film derived from thermal diffusion of Al/SnO2/Al multilayer thin films Acta Materialia, 58(19), 6243-6248 Zhao, Y., & Truhlar, D G (2005) Benchmark databases for nonbonded interactions and their use to test density functional theory Journal of Chemical Theory and Computation, 1(3), 415-432 Zhao, Y., & Truhlar, D G (2005) Design of density functionals that are broadly accurate for thermochemistry, thermochemical kinetics, and nonbonded interactions The Journal of Physical Chemistry A, 109(25), 5656-5667 Ziegler, T., Rauk, A., & Baerends, E J (1977) On the calculation of multiplet energies by the Hartree-Fock-Slater method Theoretica chimica acta, 43(3), 261271 Tài liệu tham khảo tiếng Việt [51] Nguyễn Quang Huy (2019) “Nghiên cứu cấu trúc điện tử trật tự từ vật liệu graphit cacbon nito lí thuyết phiếm hàm mật độ”, HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, trang 22-26 [52] Võ Kiên Trung, Vũ Thị Hạnh Thu (2014), “Nghiên cứu chế tạo màng ITO/SnO2 ứng dụng làm điện cực TCO cho pin mặt trời nhạy quang (DSSC)”, TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, Hồ Chí Minh, trang 13-17 43 ... NGHỆ VẬT LIỆU KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA ĐỒNG PHA TẠP Al-N NỒNG ĐỘ THẤP LÊN SnO2 THÔNG QUA PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) GVHD: TS LÊ TRẤN,... đưa vào SnO2 chế tạo màng SnO2 [33, 45, 47] Các nghiên cứu cho ta thấy để bán dẫn SnO2 loại n chuyển thành loại p nồng độ kim loại pha tạp cao Thông thường nồng độ pha tạp tạp chất mang điện. .. độ (DFT) để tính tốn tính chất quan trọng SnO2 đồng pha tạp nito nhôm nồng độ thấp để tạo bán dẫn loại p điện tích bader, hàm mật độ electron cục (ELF), mật độ trạng thái (DOS),… Các tính tốn tơi