22 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần thứ 21 năm 2019 Kỷ yếu khoa học NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LAI HÓA CHITOSAN ÔXIT GRAPHENE TRONG LINH KIỆN TRỞ NHỚ THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG Phạm K[.]
Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần thứ 21 năm 2019 Kỷ yếu khoa học NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU LAI HĨA CHITOSAN - ƠXIT GRAPHENE TRONG LINH KIỆN TRỞ NHỚ THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG Phạm Kim Ngọc1*, Trần Kim Mỹ1, Đỗ Đình Phúc1, Vũ Hồng Nam1, Tạ Thị Kiều Hạnh1, Phan Bách Thắng2 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano Phân tử - ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh *Tác giả liên hệ: phamkngoc@hcmus.edu.vn TĨM TẮT Vật liệu composite chitosan (CS) ơxít graphene (GO) nhận ý nhiều lĩnh vực nghiên cứu y sinh, môi trường, lượng, điện tử… Sự kết hợp polyme sinh học CS với GO giúp cải thiện tính chất lý đặc biệt khả truyền dẫn điện tích màng mỏng composite Trong nghiên cứu này, chế tạo linh kiện trở nhớ (Resitive random access memory – RRAM) với cấu trúc dạng tụ điện gồm ba lớp màng mỏng với vật liệu composite CS (2%wt) GO (0.05%wt) kẹp điện cực đáy F: SnO2 điện cực đỉnh Ag Các phương pháp phân tích cấu trúc, hình thái học tính chất màng mỏng GO-CS bao gồm FT-IR, Raman, XRD, TEM, SEM, UV-vis phương pháp đo đặc trưng dòng-thế (I-V) để khảo sát đặc trưng đảo điện trở truyền dẫn điện tích linh kiện Bên cạnh đó, tương tác GO CS màng mỏng composite chúng tơi nghiên cứu tính tốn lý thuyết dựa sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) nhằm đối chiếu, hỗ trợ việc giải thích chế đảo điện trở Từ khóa: Vật liệu composite chitosan, phiếm hàm mật độ, chế đảo điện trở DEVELOPMENT OF A NEW HYBRID MATERIAL BASED CHITOSAN – GRAPHENE OXIDE IN ECO-FRIENDLY MEMORY DEVICE Pham Kim Ngoc1*, Tran Kim My1, Do Dinh Phuc1, Vu Hoang Nam1, Ta Thi Kieu Hanh1, Phan Bach Thang2 University of Science – VNU Ho Chi Minh City Center for Innovative Materials and Architectures – VNU Ho Chi Minh City *Corresponding Author: phamkngoc@hcmus.edu.vn ABSTRACT Recently, hybrid material of chitosan (CS) and graphene oxide (GO) has received lots of attentions in many research fields such as biomedicine, environment, energy and electronics,… The combination between biological polymer CS and GO is prominent in improving mechanical properties and specially the electrical transport In this study, we study resistive switching mechanism of capacitor like Ag/CS-GO/FTO structures in which CS-GO nanocomposites acted as the memory layer Various analysis techniques are applied to investigate the structure, morphology of CS-GO including FTIR, Raman, XRD, TEM, SEM, UV-Vis while conduction mechanism and resistive switching mechanism of device are suggested based on I-V characteristic Besides, the interaction between CS and GO in composite is also studied using density functional theory (DFT) calculations in order to collate and support for the resistive switching mechanism explanation Keywords: Hybrid material of chitosan, density functional theory, the resistive switching mechanism polyme sinh học có nguồn gốc từ vỏ giáp xác, trữ lượng dồi dào, rẻ không độc hại Với đặc điểm trên, CS ứng dụng nhiều lĩnh vực khác y sinh, nông nghiệp, môi trường Trong lĩnh vực linh kiện nhớ nói chung RRAM nói TỔNG QUAN Cùng với xu hướng thân thiện mơi trường tồn cầu, việc sử dụng vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên (CS, tinh bột, …) ngày ưu tiên CS dẫn xuất từ Chitin thơng qua phản ứng deacetyl hóa Đây 22 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần thứ 21 năm 2019 Kỷ yếu khoa học (FTO) với tốc độ 3000 vòng/phút 40 giây Màng phủ lớp lớp tương ứng với ~ 0.1 ml, lớp có sấy nhiệt độ ~ 60oC phút Sau phủ màng, mẫu để khô qua đêm nhiệt độ phịng Bước cuối quy trình chế tạo linh kiện tạo điện cực đỉnh để hoàn thành cấu trúc Điện cực đỉnh Ag lắng đọng phương pháp phún xạ magnetron DC, sử dụng mặt nạ có đường kính mm Tính tốn lý thuyết Để có nhận xét khách quan tương tác CS GO, công cụ GaussView, Vesta sử dụng để xây dựng hiển thị cấu trúc CS GO Bên cạnh đó, tính tốn tối ưu hóa phần mềm CP2K, đồng thời tìm lượng liên kết vai trò thành phần q trình truyền dẫn điện tích Trong nghiên cứu này, chúng tơi sử dụng hàm sóng giả sử ban đầu (basis set) DZVP-GTH với phép xấp xỉ PBE tương quan Van der Waals Các mơ hình tính tốn tối ưu hóa với lượng cut-off 300 Ry riêng có nghiên cứu sử dụng CS lớp đảo điện trở cấu trúc tụ điện, điển linh kiện Ag/CS pha tạp Ag/Pt nhóm tác giả Hosseni Linh kiện cho thấy có khả đảo điện trở lưỡng cực ổn định khoảng 102 lần với tỷ lệ On/Off 105 khoảng từ - 1.5 V đến 1.5 V Năm 2015, nhóm tác giả lại tiếp tục nghiên cứu ứng dụng CS pha tạp Ag cho linh kiện RRAM với cấu trúc ngang Mg/CS pha tạp Ag/Mg đế dẻo thử nghiệm cảm biến sinh học tự phân hủy sau đưa vào thể khoảng thời gian định Kết khảo sát đặc trưng dòng – (I-V) cho thấy linh kiện có đặc điểm nhớ đảo điện trở không khả biến với độ ổn định > 60 vòng quét tương ứng cửa sổ đảo điện trở > 102 khoảng - V đến V Đến năm 2016, Hosseni cộng tiến hành thay Ag tinh bột vào cấu trúc RRAM Au/tinh bộtCS/ITO/PET với mong muốn cải thiện hiệu ứng đảo điện trở tăng cường khả tương thích sinh học linh kiện Linh kiện cho thấy khả đảo điện trở lưỡng cực ổn định, xu hướng chuyển đổi hai trạng thái điện trở không rõ ràng, sổ On/Off đạt 102 Các kết kiểm tra độ bền uốn, độ bền kéo cho thấy linh kiện hoạt động tốt so với trước có tác động học Từ nghiên cứu trên, thấy việc kết hợp loại vật liệu dẫn điện với CS làm dễ dàng có hiệu ứng đảo điện trở so với sử dụng vật liệu CS Để chứng minh cho giả thiết này, nhóm nghiên cứu tiến hành chế tạo khảo sát linh kiện sử dụng CS so sánh với linh kiện sử dụng vật liệu lai hóa CS GO Kết cho thấy linh kiện sử dụng CS-GO cho hiệu suất độ ổn định tốt hẳn linh kiện sử dụng CS KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các liên kết đặc trưng xuất phổ FTIR màng mỏng GO, CS GO:CS thể Hình 1.a Từ kết phổ FTIR GO CS, dễ dàng nhận thấy dao động GO CS νO-H; ѵC-H; ѵO-H ѵC-O-C xuất hiện, nhiên, ta thấy tương tác GO CS nhờ vào dịch chuyển đỉnh dao động νC=O GO số sóng thấp (1724 cm-1 1662 cm-1) CS-GO Phổ tán xạ Raman GO:CS thể với đỉnh đặc trưng GO CS (Hình 1.b) Tại số sóng từ 500 đến 627 cm-1 dao động đặc trưng NH, C-O ᴪCH3 CS Ngoài ra, đỉnh đặc trưng vùng D, vùng G vùng 2D GO thể tương ứng số sóng 1332, 1584 2669 cm-1 So sánh với kết phổ Raman GO, vị trí có dịch chuyển nhẹ phía bên phải 5, cm-1 Sự dịch phổ xáo trộn cấu trúc GO tương tác vật lý hóa học nguyên tử cacrbon GO với nhóm chức CS Từ kết Raman FTIR chứng tỏ có tương tác GO CS màng mỏng GO:CS PHƯƠNG PHÁP Quy trình thực nghiệm Linh kiện trở nhớ Ag/CS-GO/FTO chế tạo gồm hai bước chính, tạo màng lai hóa CS-GO tạo điện cực đỉnh Dung dịch tổ hợp lai hóa CS-GO tổng hợp từ dung dịch CS (2 % khối lượng) dung dịch GO (0.5 mg/ml) trộn vào theo tỷ lệ thể tích 1:1, khuấy từ nhiệt độ phòng vòng trước phủ màng Dung dịch CS-GO phủ màng đế F: SnO2 23 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần thứ 21 năm 2019 Kỷ yếu khoa học mỏng xếp lớp, bề mặt thô, độ suốt cao Qua kết ảnh chụp TEM, ta nhận thấy phân tán GO dung dịch với độ dày khác Hình dạng GO sau tách lớp dạng dẹt mỏng xếp lớp, với độ dày từ 2-6 lớp, bề mặt thô Ảnh TEM dung dịch GO độ phân giải khác thể Hình 1.c Kết cho thấy GO phân tán dung dịch, đa số tập trung thành cụm với kích thước khơng đồng Ngun nhân khơng đồng Ảnh phóng lớn GO vị trí tách lớp tốt cho thấy GO dạng dẹt Hình (a) Phổ FTIR, (b) Phổ Raman CS, CS-GO, GO tương ứng với đường đỏ, đen, xanh; (c) Ảnh TEM GO Để khảo sát chế truyền dẫn điện tích lại khả lưu giữ nhiều thơng tin linh kiện đề nghị chế đảo điện trở Trong khoảng từ V đến V phù hợp cho linh kiện, tiến hành giai đoạn đầu đảo chiều điện trường, khảo sát đặc trưng dòng (I-V) linh kiện linh kiện trì trạng thái LRS Khi tăng thu kết Tiến hành áp từ V phía âm đến khoảng V - 4.5 V có V V - V V vào điện cực sụt dòng từ ~ 0.1 A xuống 10-2 A cho thấy đỉnh Ag điện cực đáy nối đất, bắt đầu có chuyển từ trạng thái LRS sang đặc trưng I-V thu cho thấy linh kiện có trạng thái HRS, trình cịn gọi tính đảo điện trở lưỡng cực ngược chiều kim trình RESET Tiếp tục tăng âm đến đồng hồ Khi áp dương tăng dần từ V đến 6.9 V dịng lại giảm mạnh lần V, ban đầu dòng tăng dần theo thế, đến giá tương tự trình SET từ 10-3 A trị V 1.12 V dịng tăng đột ngột từ 10-4 A xuống 10-2 A cho thấy RESET hoàn toàn lên 103 A cho thấy có chuyển đổi từ trạng đưa linh kiện trạng thái OFF Trong suốt thái điện trở cao (high resistance state - HRS) q trình áp thế, dịng ngưỡng trì sang trạng thái điện trở thấp (low resistance 0.5 A để tránh trường hợp dòng tăng cao state - LRS), hoạt hóa trạng thái ON linh trạng thái LRS làm hỏng mẫu kiện hay gọi trình SET Sau Nhằm khảo sát độ rộng vùng cấm CS, GO SET lần thứ nhất, dòng tiếp tục tăng chậm theo tổ hợp lai hóa CS-GO, chúng tơi đến V 1.91 V lại tăng mạnh lần stiến hành đo phân tích quang phổ hấp thụ từ 10-3 A lên 10-2 A, cho thấy trình phân tử UV-Vis SET lần thứ hai, chứng tỏ linh kiện có khả Kết UV-Vis Hình 2.a cho thấy CS đảo điện trở nhiều bậc (multilevel) không hấp thụ nhiều khoảng sóng 200 đặc trưng vật liệu GO lai nm – 600 nm đỉnh hấp thụ GO hóa ứng dụng linh kiện nhớ đảo điện xuất khoảng 265 nm Khi kết hợp CS trở công bố trước Sự xuất với GO, đỉnh hấp thụ xuất khoảng 255 nhiều trạng thái điện trở cao hay nm, cho thấy có dịch chuyển xanh điện trở thấp q trình đảo điện trở mang khơng đáng kể 24 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần thứ 21 năm 2019 Kỷ yếu khoa học Hình (a) Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis CS, GO CS-GO; Đồ thị Tauc (b) CS, (c) GO, (d) CS-GO Khoảng cách mức vân đạo phân tử cao KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ lắp đầy (Highest occupied Chúng chế tạo thành công linh kiện molecular orbital – HOMO) mức vân đạo RRAM sử dụng vật liệu lai hóa CS GO phân từ thấp chưa lắp đầy (Lowest có khả đảo điện trở lưỡng cực ngược occupied molecular orbital – LUMO) hay chiều kim đồng hồ Các kết tính tốn cho gọi HOMO-LUMO gap (HLG) tương thấy có tồn liên kết peptide liên tự độ rộng vùng cấm hệ Trong thực kết hydrogen nhóm chức CS tế GO mang nhiều nhóm chức khác GO Các trạng thái chưa lắp đầy điện tử nằm chứa nguyên tố ôxy loại nhóm HLG GO đóng vai trị bẫy chức có tác động khác hỗ trợ cho q trình truyền dẫn điện tích qua tính chất GO nhìn chung độ rộng màng lai hóa Từ kết luận trên, chế đảo vùng cấm tỷ lệ thuận với hàm lượng ôxy điện trở linh kiện Ag/CS-GO/FTO bao phủ GO Để có nhìn khách quan đề nghị trình bẫy giải bẫy điện hơn, tiến hành khảo sát mức tử tác động điện trường Tuy nhiên, lượng HLG CS GO nghiên cứu này, hoạt động linh mang nhóm chức khác cho thấy kiện cao từ - V đến V, giá trị mức HOMO mức LUMO GO có tồn HRS LRS cịn có biến đổi lớn trạng thái trung gian lân cận mức Bên cạnh đó, tính tốn tương tác lượng 0.3 eV điều chứng minh hai điện cực với màng lai hóa CS-GO cần GO có khả bẫy điện tử Đã có nhiều thực để đưa mơ hình đảo điện trở nghiên cứu thực nghiệm chứng minh khả với rào có giá trị cụ thể Với tiềm năng bẫy điện tử GO Năng lượng vùng ứng dụng linh kiện địi hỏi tính linh cấm CS GOCOOH suy từ giản động thân thiện môi trường, đồ mật độ trạng thái riêng phần 5.71 tiếp tục chế tạo khảo sát tính chất eV 3.54 eV, lượng vùng RRAM sử dụng vật liệu lai hóa CS-GO cấm tương ứng xác định từ kết phổ đế dẻo thay đổi điện cực vật liệu hấp thụ UV-Vis 5.73 eV 3.14 eV khác để tìm cấu hình tối ưu TÀI LIỆU THAM KHẢO N RAEIS HOSSEINI AND J.-S LEE, “Resistive switching memory based on bioinspired natural solid polymer electrolytes,” ACS Nano, vol 9, pp 419–426, 2014 N R HOSSEINI AND J S LEE, “Biocompatible and Flexible Chitosan-Based Resistive Switching Memory with Magnesium Electrodes,” Adv Funct Mater., vol 25, pp 5586– 5592, 2015 25 ... nhóm nghiên cứu tiến hành chế tạo khảo sát linh kiện sử dụng CS so sánh với linh kiện sử dụng vật liệu lai hóa CS GO Kết cho thấy linh kiện sử dụng CS-GO cho hiệu suất độ ổn định tốt hẳn linh kiện. .. linh kiện hoạt động tốt so với trước có tác động học Từ nghiên cứu trên, thấy việc kết hợp loại vật liệu dẫn điện với CS làm dễ dàng có hiệu ứng đảo điện trở so với sử dụng vật liệu CS Để chứng... chứng tỏ linh kiện có khả Kết UV-Vis Hình 2.a cho thấy CS đảo điện trở nhiều bậc (multilevel) không hấp thụ nhiều khoảng sóng 200 đặc trưng vật liệu GO lai nm – 600 nm đỉnh hấp thụ GO hóa ứng dụng