ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN HUẾ, NĂM 2021 ĐẠI HỌC[.]
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN HUẾ, NĂM 2021 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 9440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐOÀN MINH THỦY PGS TS NGUYỄN MẠNH SƠN HUẾ, NĂM 2021 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Đoàn Minh Thủy PGS.TS Nguyễn Mạnh Sơn Các số liệu kết trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Văn Nghĩa LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn TS Đoàn Minh Thủy, PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn Tôi nghiên cứu sinh may mắn có tập thể thầy hướng dẫn nhà khoa học đầy đam mê nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học giảng dạy đào tạo Q thầy định hướng cho tơi tư khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu tận tình bảo, tạo nhiều thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận án Tơi cịn có may mắn nhận nhiều giúp đỡ, chia sẻ học thuật từ giảng viên khoa Vật lý (cũ) – Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế Ngoài ra, thời gian học tập nghiên cứu, nhận giúp đỡ nhiều anh, chị, em nghiên cứu sinh khoa Vật lý (cũ)– Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế Tôi xin gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên thuộc tổ môn Vật lý khoa học vật liệu, khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Quy Nhơn động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho để thực tốt luận án Cuối xin dành tình cảm đặc biệt biết ơn sâu sắc tới người thân gia đình: Bố, Mẹ vợ Những người quan tâm chia sẻ khó khăn, thơng cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho nghị lực tạo động lực để thực thành công luận án Quy Nhơn, ngày tháng năm 2021 Tác giả Nguyễn Văn Nghĩa MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH VẼ v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HIĐRÔ 1.1.1 Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon nhiệt 1.1.2 Phương pháp điện phân nước 10 1.1.3 Phương pháp sinh học 11 1.1.4 Phương pháp sử dụng hệ quang hóa 11 1.2 CƠNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HĨA TÁCH NƯỚC 12 1.2.1 Nguyên lý cấu trúc PEC 12 1.2.2 Cơ chế phản ứng tách nước 13 1.2.3 Mơ hình lượng PEC 15 1.2.4 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang 16 1.2.5 Vật liệu làm điện cực quang 21 1.3 VẬT LIỆU TiO2 24 1.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 24 1.3.2 Cấu trúc dải lượng TiO2 26 1.3.3 Các ứng dụng quang xúc tác khác TiO2 26 1.4 VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP, VẬT LIỆU CdS VÀ KIM LOẠI Au 29 1.4.1 Vật liệu TiO2 pha tạp 29 1.4.2 Vật liệu CdS 31 1.4.3 Tổng quan kim loại Au cấu trúc nano 34 1.5 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 39 i 1.5.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước .39 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước 48 1.6 TỔNG KẾT CHƯƠNG 48 CHƯƠNG 50 2.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU 50 2.1.1 Phương pháp phun tĩnh điện 50 2.1.2 Phương pháp hóa ướt [81] 56 2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 57 2.2.1 Tổng hợp điện cực TiO2 nano sợi đế ITO 57 2.2.2 Tổng hợp điện cực CdS/TiO2 nano sợi đế ITO 58 2.2.3 Tổng hợp điện cực Au/TiO2 nano sợi đế ITO 59 2.2.4 Tổng hợp điện cực có cấu trúc đa lớp CdS/Au/TiO2 Au/CdS/TiO2 59 2.2.5 Thiết kế hệ thu khí hiđrô dựa vào điện cực chế tạo 60 2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 61 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 61 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .62 2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 63 2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến 64 2.3.5 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 64 2.3.6 Phương pháp quét tuyến tính (Linear sweep voltammetry) .65 2.3.7 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước 66 CHƯƠNG 68 3.1.TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 68 3.1.1 Chọn điều kiện phun tĩnh điện 68 3.1.2 Kết phân tích cấu trúc vi cấu trúc sợi TiO2 73 3.1.3 Kết phổ quang điện tử tia X (XPS) 76 3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA 77 3.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 79 ii CHƯƠNG 81 4.1 TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CdS/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 81 4.1.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu .81 4.1.2 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh SEM, TEM 82 4.1.3 Kết phân tích phổ phản xạ khuếch tán vật liệu 83 4.1.4 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X .84 4.1.5 Kết phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 86 4.1.6 Cơ chế truyền điện tích điện cực quang CdS/TiO2 89 4.2 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 90 4.2.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu .90 4.2.2 Kết phân tích SEM, TEM 91 4.2.3 Kết phân tích phổ hấp thụ vật liệu .92 4.2.4 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X .93 4.2.5 Kết phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 94 4.2.6 Cơ chế truyền điện tích điện cực quang Au/TiO2 98 4.3 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CdS/Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 98 4.3.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu .99 4.3.2 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu 100 4.3.3 Kết phân tích phổ hấp thụ vật liệu 101 4.3.4 Kết phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 103 4.3.5 Cơ chế truyền điện tích điện cực quang CdS/Au/TiO2 106 4.4 THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU KHÍ HIĐRƠ 107 4.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 108 KẾT LUẬN 110 CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CƠNG BỐ 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 114 iii DANH MỤC BẢNG Bảng Trang Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 24 Bảng 1.2 Các thông số vật lý đặc trưng vật liệu CdS dạng khối 33 Bảng 1.3 Kết mật độ dòng quang số cấu trúc TiO2 cơng bố 43 Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thực nghiệm nghiên cứu 57 Bảng 3.1 Đường kính trung bình sợi theo điện trường 70 Bảng 3.2 Bảng 4.1 Bảng 4.2 Bảng 4.3 So sánh kết mật độ dòng quang điện số cấu trúc TiO2 công bố với kết luận án So sánh kết mật độ dòng quang điện số cấu trúc CdS/TiO2 công bố với kết luận án So sánh kết mật độ dòng quang điện số cấu trúc Au/TiO2 công bố với kết luận án So sánh kết mật độ dòng quang điện số cấu trúc CdS/AuTiO2 công bố với kết luận án iv 78 87 96 103 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VỄ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Sơ đồ bình điện phân sử dụng màng polyme 10 Hình 1.2 Minh họa ba loại hệ sản xuất hiđrô từ tách nước sử dụng lượng mặt trời 12 Hình 1.3 Cấu trúc hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực 13 Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang điện hóa 14 Hình 1.5 Sơ đồ lượng hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại: (a) chưa tiếp xúc, (b) tiếp xúc chưa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hưởng chiếu sáng (d) ảnh hưởng chiếu sáng ngồi 15 Hình 1.6 Đặc trưng j - V điện cực quang bán dẫn loại n chiếu sáng 20 Hình 1.7 Phổ phân bố lượng ánh sáng mặt trời 21 Hình 1.8 Giản đồ cho thấy khe lượng vật liệu ơxít khác so sánh với mức chân không mức điện cực hiđrô chất điện phân pH = 22 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase (c) brookite 24 Hình 1.10 Mạng tinh thể lý tưởng khuyết tật mạng TiO2 25 Hình 1.11 Cấu trúc vùng lượng giản đồ mật độ trạng thái rutile (a) anatase (b) 26 Hình 1.12 Cấu trúc CdS: lập phương giả kẽm (zinc blende) (a) lục giác (wurtzite) (b) 31 Hình 1.13 Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m tinh thể Au 35 Hình 1.14 Dạng sản phẩm nano vàng sản xuất giới với kích thước khác có màu sắc khác tuỳ thuộc kích thước hạt 36 Hình 1.15 Mơ hình mơ tả tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 39 Hình 1.16 Ảnh SEM điện cực TiO2 nano ống mật độ dòng quang theo nhiệt độ điện phân 41 Hình 1.17 Ảnh SEM điện cực TiO2 nano cấu trúc trật tự thẳng đứng 41 v Hình 1.18 Ảnh TEM điện cực TiO2 nano cấu trúc phân nhánh mật độ dòng quang tương ứng 42 Hình 1.19 Ảnh SEM điện cực TiO2 sợi nano mật độ dòng quang tương ứng 42 Hình 1.20 Ảnh SEM điện cực TiO2/CdS nano mật độ dòng quang tương ứng 44 Hình 1.21 Ảnh TEM điện cực TiO2/CdS sợi nano mật độ dòng quang tương ứng 45 Hình 1.22 Ảnh SEM (d); TEM(e); HR-TEM (f); phổ hấp thụ mật độ dòng quang điện cực TiO2/Au 46 Hình 1.23 Ảnh TEM; FE-SEM ; phổ hấp thụ mật độ dòng quang điện cực TiO2/Au/CdS 47 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo thiết bị phun tĩnh điện 51 Hình 2.2 Thiết bị phun tĩnh điện nanobond TL - 01 56 Hình 2.3 Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu CdS/Au/TiO2 60 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa hệ quang điện hóa cho q trình khảo sát tính chất q trình thu khí hiđrơ 60 Hình 2.5 Sự phản xạ tia X bề mặt tinh thể 61 Hình 2.6 Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM 63 Hình 2.7 (a) Quét tuyến tính theo thời gian với điện ban đầu Vin 66 Hình 2.8 Cấu tạo hệ đo điện hóa ba điện cực 67 Hình 3.1 Ảnh SEM vật liệu Ti2+/PVP theo tỉ lệ khối lượng TTip/PVP 69 Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu Ti2+/PVP theo điện trường phun 70 Hình 3.3 Sự phân bố đường kính sợi theo điện trường phun 71 Hình 3.4 Ảnh SEM vật liệu Ti2+/PVP theo tốc độ phun 72 Hình 3.5 Sự phân bố đường kính sợi theo tơc độ phun: ( a) 0,3 ml/h;(b) 0,4 ml/h 73 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi Ti2+/PVP sợi TiO2 nung 500oC 74 Hình 3.7 Ảnh SEM (a), giản đồ phổ EDS (b) giản đồ phân bố đường kính sợi TiO2 nung 500oC 75 vi Hình 3.8 Ảnh TEM (a) HR-TEM (b) sợi TiO2 nung 500oC 76 Hình 3.9 Phổ XPS sợi TiO2: phổ tổng (a); 76 Hình 3.10 Sự phụ thuộc mật độ dòng quang (a); Hiệu suất chuyển đổi quang (b) theo thời gian phun điện cực quang TiO2/ITO chiều dày màng ứng với thời gian phun 20 phút 77 Hình 4.1 Phổ XRD mẫu CdS/TiO2-1h; CdS/TiO2-2h CdS/TiO2-3h 81 Hình 4.2 (a) Ảnh SEM mẫu CdS/TiO2 sợi (b) ảnh phân bố đường kính sợi 82 Hình 4.3 Ảnh TEM (a) HR-TEM (b) mẫu CdS/TiO2 sau thủy nhiệt 83 Hình 4.4 Phổ phản xạ khuếch tán (a) phụ thuộc (F(R)*h)1/2với lượng photon (b) mẫu CdS/TiO2 84 Hình 4.5 Phổ XPS TiO2 CdS/TiO2 với thời gian thủy nhiệt CdS 800C: (a) phổ tổng; (b) đỉnh Ti 2p; (c) đỉnh O 1s; (d) đỉnh Cd 3d (e) đỉnh S 2p 85 Hình 4.6 Mật độ dòng quang điện hiệu suất chuyển đổi quang điện cực CdS/TiO2 với thời gian phủ CdS khác 86 Hình 4.7 Sự phụ thuộc dịng quang điện vào thời gian điện phân 88 Hình 4.8 Cơ chế truyền điện tích cấu trúc CdS/TiO2 mơ hình PEC 89 Hình 4.9 Giản đồ XRD mẫu Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ 90 Hình 4.10 (a-d) Ảnh FE-SEM mẫu Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ phút, 10 phút, 15 phút 20 phút 91 Hình 4.11 Ảnh (a) TEM (b) HR-TEM mẫu Au/TiO2 chiếu xạ 15 phút 92 Hình 4.12 Phổ hấp thụ mẫu TiO2/Au với thời gian chiếu xạ khác 93 Hình 4.13 Phổ XPS TiO2 Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ 15 phút: (a) phổ tổng; (b) đỉnh O 1s; (c) đỉnh Ti 2p; (d) đỉnh Au 4f 94 Hình 4.14 Mật độ dịng quang điện hiệu suất chuyển đổi quang điện cực Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ khác 96 vii Hình 4.15 Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân (a) mật độ dòng quang điện điện cực TiO2 Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ 15 phút 97 Hình 4.16 Cơ chế truyền điện tích cấu trúc Au/TiO2 mơ hình PEC 98 Hình 4.17 Giản đồ XRD mẫu TiO2; Au/TiO2 CdS/Au/TiO2 99 Hình 4.18 (a) Ảnh FE-SEM (b) Ảnh mặt cắt mẫu CdS/Au/TiO2 100 Hình 4.19 (a) Giản đồ EDS (b) phần trăm khối lượng thành phần 100 Hình 4.20 (a) Ảnh SEM (b) phân bố nguyên tố Au, Ti, O, Cd, S vùng không gian ảnh (a) 101 Hình 4.21 Ảnh TEM (a) HR-TEM (b) mẫu CdS/Au/TiO2 102 Hình 4.22 Phổ hấp thụ mẫu TiO2, Au/TiO2 CdS/Au/TiO2 103 Hình 4.23 Mật độ dòng quang điện hiệu suất chuyển đổi quang điện cực Au/TiO2, CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 CdS/Au/TiO2 103 Hình 4.24 Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân chế độ bậttắt ánh sáng (a) mật độ dòng quang điện điện cực CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 CdS/Au/TiO2 kích thích LED 105 Hình 4.25 Cơ chế truyền điện tích cấu trúc CdS/Au/TiO2 mơ hình PEC 107 Hình 4.26 Hệ quang điện hóa cho q trình khảo sát tính chất q trình thu khí hiđrơ 108 Hình 4.27 (a, b, c) Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân, (d) Thể tích khí hiđrơ thu theo thời gian chiếu sáng 112 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT TẮT ABPE TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT Applied bias photon to current Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng efficiency thành dòng điện CB Conduction band Dải dẫn CE Counting electrode Điện cực đếm CPD Contact potential difference Độ chênh lệch tiếp xúc DOS Density of states Mật độ trạng thái HRTEM High resolution transmission Kính hiển vi truyền qua phân electron microscope giải cao Incident photon to current Hiệu suất chuyển đổi phơton conversion efficiency thành dịng điện NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hyđrơ bình thường PC photochemical Quang hóa PEC Photoelectrochemical cell Tế bào quang điện hóa PV-E Photovoltaic-electrolysis Quang điện – điện phân PVP Polyvinyl-pyrolidone Polyvinyl-pyrolidone QE Quantum efficiency Hiệu suất quang RE Reference electrode Điện cực tham chiếu SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét STH Solar-to-hydrogen Năng lượng mặt trời thành IPCE hyđrơ TEM Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua electronmicroscope VB Valence band Dải hóa trị WE Working electrode Điện cực làm việc ix XPS X-ray photoelectron Phổ quang điện tử tia X spectroscopy ITO Indium doped tin oxide Ơxít thiếc pha tạp Indi FTO Fluorine doped tin oxide Ơxít thiếc pha tạp flo vs Versus Đối với XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X x MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Sự gia tăng dân số phát triển đời sống giới dẫn đến gia tăng mạnh nhu cầu lượng tồn cầu Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí đốt) nguồn lượng người (khoảng 90%) Ngồi thực tế nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt tương lai gần, việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch làm gia tăng lượng phát thải khí CO2, điều làm trầm trọng tình trạng nhiễm mơi trường biến đổi khí hậu Theo báo cáo tổ chức Triển vọng Năng lượng Khí hậu Toàn cầu (GECO) năm 2016, nhu cầu lượng toàn cầu lượng phát thải khí nhà kính dự kiến tăng 37% 30% giai đoạn từ đến 2030 Giải pháp cho vấn đề phải tìm kiếm, khai thác nguồn lượng sạch, bền vững thân thiện với môi trường Đây là vấn đề mang tính cấp bách, thu hút quan tâm nhà nghiên cứu giới Trong thập niên qua nhiều nguồn lượng tái tạo phát triển để thay cho nguồn nhiên liệu hóa thạch lượng gió, địa nhiệt, thủy điện lượng mặt trời Đây nguồn lượng tương đối bền vững Tuy nhiên, nguồn lượng có số hạn chế khiến việc phát triển gặp nhiều thách thức Chẳng hạn, điện tạo tuabin gió khơng thể lưu trữ, thủy điện bị hạn chế xây dựng chi phí cao tác động mơi trường bất lợi xảy Trong tình hình đó, khí hiđrơ lên phương tiện lưu trữ vận chuyển lượng lý tưởng lý sau: Thứ nhất, nguyên tố có nhiều tự nhiên tồn nước lẫn khí sinh học; Thứ hai, hiđrơ nhẹ (0,8988 g/L) nên có mật độ lượng (~140 kJ/g) lớn loại nhiên liệu khác, chẳng hạn xăng (~40 kJ/g); Thứ ba, thân thiện với mơi trường việc sử dụng khơng sinh chất nhiễm tác động xấu mơi trường Giống điện năng, hiđrơ sản xuất từ nhiều nguồn khác khí tự nhiên, than đá, nước nguồn lượng tái tạo khác Hiện nay, phương pháp tạo hiđrơ là: Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) nhiệt (Reforming); Phương pháp điện phân nước (Electrolysis); Phương pháp sinh học (Biological method) Tuy nhiên, phương pháp có hạn chế lớn tiêu thụ nhiều lượng từ nguồn nhiên liệu hóa thạch Trong năm qua phương pháp sử dụng hệ quang hóa để tạo hiđrơ quan tâm nghiên cứu phát triển Nhiều nhà khoa học tin nguồn lượng hiđrơ sinh từ q trình tách nước quang hóa kỹ thuật đầy hứa hẹn, kỹ thuật dựa chuyển đổi ánh sáng mặt trời, nguồn lượng có sẵn vơ tận, thành lượng Hệ quang hóa sản xuất hiđrơ từ việc tách nước sử dụng lượng mặt trời chia làm ba loại chính: (1) tế bào quang điện– điện phân (PV-E), (2) hệ quang hóa xúc tác (PC) (3) tế bào quang điện hóa (PEC) PEC cơng nghệ tích hợp q trình hấp thụ ánh sáng vật liệu bán dẫn q trình điện hóa tế bào quang điện, phản ứng ơxi hóa khử nước diễn điện cực để tách nước thành hiđrô ôxi Công nghệ PEC xem nằm trung gian công nghệ PV-E PC, có hiệu suất chuyển đổi lượng mặt trời thành hiđrơ tương đối cao với chi phí hợp lý Fujishima Honda người báo cáo hiệu ứng quang xúc tác tách nước (PEC) điện cực titan dioxide (TiO2) vào năm 1972 tạp chí Nature [26] Kỹ thuật cho phép tạo khí hiđrô trực tiếp từ lượng mặt trời Trong trường hợp đơn giản nhất, nguyên lý quang điện hóa tách nước dựa vào chuyển hóa lượng ánh sáng thành dòng điện tế bào gồm hai điện cực nhúng dung dịch điện phân Dòng điện dùng điện phân nước Một hai điện cực chất bán dẫn hấp thu ánh sáng, gọi điện cực hoạt động (WE) hay điện cực quang, điện cực kim loại, gọi điện cực đếm (CE) Trong điện cực quang đóng vai trị quan trọng hoạt động PEC Cơ chế trình là, điện cực WE chiếu xạ với lượng lớn kích thước khe lượng TiO2 cặp điện tử/lỗ trống hình thành vùng dẫn (CB) vùng hóa trị (VB) Sau đó, điện tử (e-) di chuyển phía catốt Pt Các điện tử tham gia phản ứng khử tạo khí H2, lỗ trống (h+) thực phản ứng oxy hóa tạo O2 Về mặt lý thuyết có ba cách sử dụng vật liệu làm điện cực PEC, cụ thể sau: WE bán dẫn loại n CE kim loại; WE bán dẫn loại n CE bán dẫn loại p WE bán dẫn loại p CE kim loại Về mặt nguyên lý, hoạt động ba cách bố trí điện cực giống Trong công nghệ PEC, vật liệu bán dẫn dùng làm điện cực quang phải thỏa mãn hai điều kiện sau: Một là, kích thước khe lượng (Eg) phải lớn 1,23 eV, lượng cần thiết để phân tách phân tử nước Hơn nữa, để phản ứng xảy mà khơng cần áp điện ngoài, đáy vùng dẫn phải cao mức oxy hóa nước đỉnh vùng hóa trị phải cao mức sinh hydro, có nghĩa hai mức ơxi hóa - khử phải nằm phạm vi khe lượng [37]; Hai là, điện cực ngâm dung dịch điện phân nên phải ổn định mặt hóa học để tránh bị ăn mịn điện hóa Một điều đáng lưu ý là, nói trên, điều kiện để phản ứng tách nước xảy Eg phải lớn 1,23 eV Eg lớn (> eV) hiệu suất chuyển đổi lượng thấp Lý hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại (UV) mà hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, ánh sáng khả kiến đóng góp gần nửa lượng mặt trời tới trái đất, ánh sáng tử ngoại chiếm khoảng 4% Sau công bố Fujishima Honda, hàng loạt chất bán dẫn dùng làm điện cực quang phát nghiên cứu việc tìm chất bán dẫn đồng thời thoả mãn điều kiện thách thức Chẳng hạn, vật liệu bán dẫn ZnO, SnO2 [48] có độ ổn định hóa học cao Eg lớn nên hấp thụ phần lớn ánh sáng khả kiến, hiệu suất đạt thấp Mặt khác, vật liệu có Eg thấp Si, GaAs InP [11] dễ bị ăn mòn tiếp xúc với dung dịch điện hóa TiO2, có Eg lớn, vật liệu hấp dẫn cho công nghệ PEC nhờ vào vị trí đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị bao hai mức ơxi hóa - khử H2O, thỏa mãn yêu cầu bắt buộc cho phản ứng tách nước tự xảy Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi quang hệ vật liệu thấp cho ứng dụng thực tế Vì vậy, lĩnh vực nghiên cứu bị lãng quên thời gian dài Hiện nay, để tăng khả hấp thụ ánh sáng mặt trời điện cực quang, nhóm nghiên cứu thường kết hợp vật liệu TiO2 vật liệu hấp thụ quang tốt vùng khả kiến Một số nghiên cứu gần thực điều kết hợp vật liệu TiO2 với vật liệu có kích thước khe lượng thấp thấp CdS [18], CdSe [39], g-C3N4 [55] Kết cho thấy hiệu suất tách nước tăng đáng kể xạ ánh sáng mặt trời Trong hệ vật liệu này, CdS quan tâm nghiên cứu nhiều khe lượng bé (2,3 eV) vị trí đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị phù hợp với việc kết hợp với TiO2 Những công bố nhóm Jingshan Luo cộng [39]; Liu cộng [56]; Zhang cộng [91] cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng đáng kể cấu trúc ghép CdS/TiO2 Gần đây, hướng phát triển để tăng hiệu suất tách nước sử dụng hạt nano kim loại phủ lên bề mặt vật liệu Hiệu ứng plasmonic từ kim loại q có có cấu trúc nano cho phép mở rộng vùng bước sóng hấp thụ ánh sáng vận chuyển điện tử "nóng" từ kim loại tới bán dẫn Các công bố Fang Xu cộng [93]; Su F cộng [78]; Wang cộng [98] cho thấy phủ kim loại Au nano lên lên bề mặt TiO2 mở rộng vùng hấp thụ điện cực quang phía bước sóng dài, làm tăng mật độ dịng quang Bên cạnh đó, việc chế tạo điện cực có cấu trúc ghép nhiều lớp vật liệu khác số nhóm nghiên cứu gần cơng bố tạp chí uy tín cho thấy hiệu cấu trúc ứng dụng quang điện hóa Li J cộng [50]; Li [49]; Ren [68] Hiệu suất chuyển đổi quang kỹ thuật PEC định vật liệu làm điện cực quang Một điện cực quang lý tưởng cho hiệu suất cao ổn định phải thỏa mãn yêu cầu: hấp thụ ánh sáng cao khả vận chuyển điện tử nhanh Các yếu tố phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể cịn phụ thuộc vào hình thái cấu trúc vật iệu Các hình thái cấu trúc nano chiều dây nano, ống nano nano nghiên cứu nhiều dạng cấu trúc cải thiện khả vận chuyển hạt tải giảm mát quang nhờ vào chúng có đường dẫn liên tục khả chống phản xạ [35] Có hai phương pháp để chế tạo TiO2 cấu trúc nano chiều ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa phương pháp điện hóa phương pháp thủy nhiệt Nhiều kết nghiên cứu, công bố Grimes cộng [61]; Ye J cộng [40]; Xu C cộng [92] cho thấy, phương pháp điện hóa, chế tạo TiO2 cấu trúc nano dạng ống trật tự thẳng đứng đế Ti Nhìn chung phương pháp có ưu điểm dụng cụ chế tạo đơn giản, điều khiển kích thước ống Tuy nhiên, điện cực quang Ti nên khơng tối ưu hóa lượng photon hấp thụ vào vật liệu Các nhóm Grimes cộng [23]; Qin cộng [66]; Leu cộng [85] sử dụng phương pháp thủy nhiệt chế tạo thành cơng TiO2 có cấu trúc nano trật tự thẳng đứng đế dẫn điện suốt FTO Phương pháp cho kết mật độ dịng quang tương đối cao kích thước nano tương đối lớn nên diện tích bề mặt chúng khơng cao Ngồi hai phương pháp trên, phương pháp phun tĩnh điện (electrospinning) cho thấy đơn giản hiệu việc chế tạo vật liệu cấu trúc nano chiều dạng sợi với loại vật liệu khác nhau, đặc biệt, phương pháp có khả điều khiển độ xốp màng điện cực cách dễ dàng cách điều khiển kích thước sợi nano Kỹ thuật phun tĩnh điện phát minh Mỹ năm 1902, đến năm cuối kỷ 20 nhà khoa học ý đến kỹ thuật chế tạo vật liệu nano chiều Bằng phương pháp M.G Mali cộng [59]; Li [52]; chế tạo thành cơng điện cực quang TiO2 có cấu trúc sợi Tuy có nhiều cơng trình nghiên cứu công nghệ PEC việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu điện cực quang nhằm tăng hiệu suất chuyển đổi, để đưa kỹ thuật PEC vào ứng dụng thực tế, hướng nghiên cứu nhận quan tâm lớn Mặt khác, cơng trình cơng bố dừng lại mức độ khảo sát vật liệu điện cực quang, đo hiệu suất dòng quang sinh hiệu suất chuyển đổi quang, có cơng trình nghiên cứu thu trực tiếp khí hiđrơ sinh phản ứng PEC Với lý trên, chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano TiO2 dạng sợi ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa” MỤC TIÊU LUẬN ÁN Mục tiêu luận án chế tạo vật liệu nano tổ hợp TiO2 có cấu trúc nano sợi, chế tạo phương pháp phun tĩnh điện, dùng làm điện cực quang mô hình PEC Điện cực có độ bền hóa học cao, đồng đều, đặc tính bề mặt tốt, có độ bám dính tốt đế điện cực ITO (Tin-doped indium oxide) cho hiệu suất quang tách nước cao vùng ánh sáng khả kiến ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu nano tổ hợp TiO2 - Hệ điện hóa ba điện cực - Hệ thống thu nhận khí hiđrơ sinh phản ứng tách nước 3.2 Phạm vi nghiên cứu - Khảo sát điều kiện chế tạo điện cực quang có cấu trúc nano chiều TiO2 đế dẫn ITO phương pháp phun tĩnh điện (điều khiển thơng số ảnh hưởng đến kích thước, bề dày đường kính sợi nano) - Chế tạo vật liệu nano tổ hợp CdS/Au/TiO2 vật liệu sợi TiO2 để đảm bảo điện cực quang hấp thụ tỷ phần lớn phổ ánh sáng mặt trời - Đo đặc tính dòng quang điện cực quang chế tạo hệ tế bào quang điện hóa ba điện cực - Thiết kế thu nhận lượng hiđrô sinh từ phản ứng CÁCH TIẾP CẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Cách tiếp cận - Tham khảo tài liệu cơng trình cơng bố liên quan đến luận án, từ kế thừa, cải tiến đưa biện pháp mới, tiến phù hợp cho việc chế tạo thành công hệ vật liệu TiO2 có cấu trúc nano chiều đế điện cực dẫn ITO phương pháp phun tĩnh điện dùng làm điện cực quang tế bào quang điện hóa - Trên sở phân tích đặc tính cấu trúc, tính chất quang điện hóa hệ vật liệu chế tạo được, tiến hành so sánh với kết đạt giới để đánh giá ưu nhược điểm thành công hệ vật liệu công nghệ chế tạo - Trên sở khả thu nhận khí hiđrơ đánh giá khả ứng dụng thực tế luận án 4.2 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp phun tĩnh điện chủ đạo để chế tạo hệ vật liệu TiO2 có cấu trúc nano sợi, kết hợp với phương pháp hóa ướt nhiệt độ thấp để lai hóa với vật liệu có khe lượng thấp đính hạt nano kim loại quí lên bề mặt vật liệu ... ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano TiO2 dạng sợi ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa? ?? MỤC TIÊU LUẬN ÁN Mục tiêu luận án chế tạo vật liệu nano tổ hợp TiO2 có cấu trúc nano sợi, chế tạo phương... NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 9440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG... nano) - Chế tạo vật liệu nano tổ hợp CdS/Au /TiO2 vật liệu sợi TiO2 để đảm bảo điện cực quang hấp thụ tỷ phần lớn phổ ánh sáng mặt trời - Đo đặc tính dịng quang điện cực quang chế tạo hệ tế bào quang