Đồ án được tìm hiểu và nghiên cứu qua bốn phần chính, trình bày như sau: Phần đầu tiên là tìm hiểu về cấu trúc cơ bản của polyme, cơ chế tự lắp ráp của mạng lưới polyme và công cụ điều khiển quá trình tự lắp ráp mạng lưới; Phần thứ hai là các đặc tính tạo gel của các polysaccarit, sự tạo gel của Agarose, caraghenan, alginate và pectin, tinh bột; Phần thứ ba nói về các tính chất đặc quánh, tính chất cơ lý, tính chất phản ứng nhiệt của hydrogel;...Mời các bạn cùng tham khảo!
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN CHUN NGÀNH Tìm hiểu mạng lưới polyme và gel. Từ cơ chế tự lắp ráp đến cấu trúc, đặc tính, ứng dụng PHẠM THỊ NGỌC ANH Anh.ptn190673@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hố học Chuyên ngành Công nghệ Polyme Compozit Giảng viên hướng Ts. Nguyễn Thị Minh Phương dẫn: Trung tâm: Công nghệ PolymeCompozit và Giấy Viện: Kỹ thuật Hố học HÀ NỘI, 02/2023 TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HỐ HỌC o0o CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT Họ và tên SV: Phạm Thị Ngọc Anh Lớp: CN Polyme Compozit K64 MSSV: 20190673 Khóa: 64 Đề tài: Tìm hiểu mạng lưới Polyme và gel. Từ cơ chế tự lắp ráp đến cấu trúc, đặc tính, ứng dụng GVHD: Ts. Nguyễn Thị Minh Phương NỘI DUNG NHẬN XÉT: 1. Về nội dung của đồ án: 2. Về hình thức của đồ án: 3. Những nhận xét khác: 2 22 ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM: Ngày…… tháng …… năm 2022 GIÁO VIÊN DUYỆT TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HOÁ HỌC o0o CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU CHUYÊN NGÀNH Họ và tên sinh viên: Phạm Thị Ngọc Anh Số hiệu sinh viên: 20190673 Lớp: CN Polyme Compozit K64 Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học Chun sâu: Cơng nghệ Polyme Compozit Giảng viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Minh Phương Khóa: 64 1. Tên đề tài tốt nghiệp: Tìm hiểu mạng lưới Polyme và gel. Từ cơ chế tự lắp ráp đến cấu trúc, đặc tính, ứng dụng 2. Các số liệu ban đầu: Tự chọn theo u cầu kỹ thuật 3. Nội dung các phần thuyết minh và tính tốn: 4. Các bản vẽ, sơ đồ, sản phẩm cần đạt: 5. Ngày giao nhiệm vụ: ……./……./2022 6. Ngày hồn thành nhiệm vụ: ……./……./2022 Ngày… tháng….… năm 2022 TRUNG TÂM CƠNG NGHỆ POLYMECOMPOZIT VÀ GIẤY GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN TS. Nguyễn Thị Minh Phương 4 44 Lời cảm ơn Lời đầu tiên em xin được bày tỏ lỏng biết ơn sâu sắc đến q Thầy Cơ trong trung tâm Cơng nghệ polyme Compozit và giấy đã tận tình giúp đỡ em trong suốt qng thời gian học tập trên lớp, giúp em nắm bắt được những kiến thức chun sâu và hiểu rõ về ngành CN polyme Compozit Đặc biệt em xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới cơ TS. Nguyễn Thị Minh Phương đã trực tiếp giúp đỡ, hướng dẫn em trong q trình nghiên cứu và thực hiện đồ án này, nhờ đó em đã học hỏi và tiếp thu rất nhiều những kiến thức mới trong lĩnh vực mình đang học tập và nghiên cứu Em xin chân trọng cảm ơn! Tóm tắt nội dung đồ án Đồ án được tìm hiểu và nghiên cứu qua bốn phần chính Phần đầu tiên là tìm hiểu về cấu trúc cơ bản của polyme, cơ chế tự lắp ráp của mạng lưới polyme và cơng cụ điều khiển q trình tự lắp ráp mạng lưới Phần thứ hai đặc tính tạo gel polysaccarit, tạo gel Agarose, caraghenan, alginate và pectin, tinh bột Phần thứ ba nói về các tính chất đặc qnh, tính chất cơ lý, tính chất phản ứng nhiệt của hydrogel Và cuối cùng là các ứng dụng của hydrogel trong nơng nghiệp, cơng nghê sinh học và y tế MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU Polyme là những hợp chất có khối lượng phân tử rất lớn do nhiều đơn vị nhỏ gọi là mắt xích ( monome) liên kết với nhau tạo nên. Ở trong đời sống, polime đóng một vai trị khá quan trọng đối với nhiều lĩnh vực và các ngành nghề khác nhau. Một trong số đó là góp phần tạo nên các vật liệu có tính chất chức năng như thấm ướt, quang học và cơ học. Nguồn gốc của những tính năng này là do cấu trúc phức tạp và phân cấp của chúng. Để đạt được cấu trúc phân cấp như vậy, các thành phần đơn giản có sẵn đã tự lắp ráp một cách tự nhiên từ các khối nanomet đến các vật thể vĩ mơ. Sự tự lắp ráp thơng qua các tương tác khơng phải là tương tác cộng hóa trị, hay cịn gọi là q trình tự lắp ráp siêu phân tử chiếm vai trị quan trọng trong cơ thể sống Tự lắp ráp đã được sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để vật liệu tổng hợp đạt được các tính năng quan trọng. Do đó, việc kiểm sốt q trình tự lắp ráp từ cấp độ phân tử đến các tổ hợp lớn hơn là rất quan trọng. Sự tương tác giữa dung mơi và các phân tử (nghĩa là phương pháp dựa trên dung mơi) đã được sử dụng để kiểm sốt q trình tự lắp ráp với các đơn vị cấu trúc nhỏ copolyme, copolypeptit phân tử đuôi gai để thu mixen, đồng mixen, polyme, và và siêu cấu trúc của chúng. Hơn nữa, các khối xây dựng lớn hơn như chất keo đã được chứng minh là tạo thành các siêu cấu trúc mixen một chiều (1D), hai chiều (2D) và đồng mixen. Tuy nhiên, quá trình tự lắp ráp keo khác với tự lắp ráp phân tử Hydrogel polyme ưa nước có cấu trúc khơng gian ba chiều, có thể trương trong nước mà khơng tan (trong thời gian ngắn) có khả năng hấp thụ lượng nước lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng khơ của chúng. Hydrogel được phân loại thành gel đáp ứng hoặc khơng đáp ứng kích thích. Vì hydrogel kết hợp đặc tính nhớt của chất lỏng và đặc tính đàn hồi của chất rắn nên chúng được đặc trưng cho vật liệu có tính nhớt đàn hồi. Ngồi tính đàn hồi nhớt thì tính đặc và tính chất phản ứng nhiệt của gel cũng góp phần tạo nên các ứng dụng to lớn của hydrogel trong các lĩnh vực khác nhau như nơng nghiệp, kỹ thuật ni cấy mơ và y sinh. Ví dụ như hydrogel được dùng trong tã siêu hấp phụ có đặc tính khơ ngay sau khi hấp phụ một lượng đáng kể chất lỏng. Trong hơn hai thập kỷ qua, nhờ có sản phẩm này nên đã giảm được khá nhiều bệnh da liễu liên quan đến việc tiếp xúc kéo dài với các mơ ướt. Vật liệu này cịn được sử dụng trong nhiều sản phẩm khác như kính áp trịng, sữa tắm và thuốc xịt điều trị bỏng… Chính vì vậy mà hydrogel là một lĩnh vực vơ cùng hứa hẹn và đang phát triển trong khoa học cơng nghệ vật liệu CHƯƠNG 2 NỘI DUNG CHÍNH 2.1 Cấu trúc cơ bản của polyme. Mạng lưới polyme Hình 2. Các cấu trúc phân tử polyme Có bốn cấu trúc polyme cơ bản được thể hiện trong hình trên lần lượt là polyme mạch thẳng, mạch nhánh, bậc thang và mạng lưới. Polyme mạch thẳng là những polyme trong đó các mắt xích cơ bản liên kết với nhau thành một mạch dài, có tỷ số giữa chiều dài L và chiều ngang d rất lớn ( chục nghìn cho tới hàng trăm nghìn). Polyme mạch thẳng có thể cứng, có thể mềm dẻo nhưng đều hịa tan trong dung mơi và chảy mềm dưới tác động của nhiệt độ. Ví dụ như cao su thiên nhiên, xenlul oza, PE, PVC, PS,… Polyme mạch nhánh là những polyme có mạch chính dài, đính vào đó là những nhanh phụ. Polyme này xốp và khó kết tinh hơn polyme mạch thẳng, có khả năng trương và tan trong dung mơi. Độ bền của loại polyme này phụ thuộc vào phân nhánh và kiểu phân nhánh. Độ bền của polyme phân nhánh nhiều thấp hơn polyme mạch thẳng có cùng thành phần Polyme bậc thang là đại phân tử cơsilic, trong đó hai mạch chính được nối với nhau bằng liên kết hóa học. Loại này ít mềm dẻo, khả năng chảy mềm kém nhưng bền nhiệt và bền hóa học Polyme mạng lưới là các polyme phức tạp. Các mạch cạnh nhau trong polyme mạng lưới được nối với nhau bằng liên kết đồng hóa trị. Cấu trúc mạng lưới có thể được hình thành trong q trình tổng hợp polyme hoặc do xử lí hóa học của các polyme mạch th ẳng, ví dụ như q trình lưu hóa cao su. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp và điều kiện của phản ứng mà có thể điều chỉnh độ dài cũng như mật độ mối nối và là các polyme nhiệt rắn 2.2 Cơ chế tự lắp ráp của mạng lưới polyme Vật liệu trong tự nhiên đã phát triển các cấu trúc chức năng thơng qua sự tác động lẫn nhau của các tương tác cộng hóa trị và khơng cộng hóa trị, chẳng hạn như tơ nhện, xà cừ, các enzym và axit nucleic đã sử dụng khả năng tự lắp ráp. Qua nghiên cứu các cấu trúc tự nhiên này đã tạo ra một lĩnh vực được gọi là mơ phỏng sinh học, các nhà khoa học vật liệu đã cố gắng tn theo các ngun tắc tự lắp ráp để tạo ra các vật liệu tổng hợp. Trong q trình tự lắp ráp siêu mô tế bào, các phân tử và nguyên tử tự phát thành các tập hợp lớn hơn thông 10 2.4.3.1 Sự tạo gel của amyno (AM) Sự phân tách pha: Hiện tượng này xảy ra nhanh (10phút cho dung dịch 20% chất khơ) có thể nhận thấy màu trắng đục của mơi trường và sự xuất hiện độ nhớt đàn hồi khác với chất lỏng nhớt. Nồng độ giới hạn 1,5%, ngồi nồng độ này sự tách pha sẽ dần đến kết tủa Sự kết tinh của AM trong lịng pha giàu polymer. Hiện tượng này thể hiện qua sự tăng chậm trạng thái tinh thể của gel và sự thu nhiệt do nóng chảy của các tinh thể này khi vào khoảng 1600C. Các vùng nối giữa các cao phân tử được hình thành nhờ các vùng kết tinh. Ở đây các đoạn mạch có hình xoắn ốc được chồng đống lên Phần tinh thể gel tạo từ polyholosid tuyến tính có mức độ trùng hợp hố trung bình từ 4550 Sự co gel tách dịch, hiện tượng này là đáng kể nếu làm khơ xảy ra nhanh 2.4.3.2 Sự tạo gel của amynopectin (AP) Xảy ra theo cùng các quy luật hố lý song do cấu trúc phân nhánh của nó nên có một động học xuất hiện chậm hơn (sau 45ngày mới xuất hiện trạng thái đục cịn kết tinh cực đai sau 45ngày) và với nồng độ tới hạn cao hơn (1015%) Các tinh thể thường được tạo ra từ những mạch ngồi (có mức độ trùng hợp khoảng 15) của AP và được sắp xếp thành chùm. Do chiều dài ngắn nên nhiệt độ nóng chảy của các tinh thể này là thấp nhất (50600C) Khi tinh bột được xem một cách tổng thể thì hồ tinh bột là một cấu trúc dị thể được tạo ra từ các hạt tinh bột đã trương nở (giàu AP) bị chìm ngập trong dung dịch cao phân tử giàu PM. Khi làm lạnh, hồ tinh bột này sẽ tạo ra một gel composit gồm các hạt giàu AP bị cuộn chặt trong một gel tinh bột Gel composit này có những tính chất sau: Có một độ nhớt đàn hồi của vật liệu gel phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ AM. Người ta nhận thấy có một mối tương quan chặt chẽ giữa hàm lượng AM của tinh bột thóc và độ đặc của hồ thu được từ các tinh bột Có một độ cứng của pha rắn . Các hạt tinh bột bị trương càng ít thì gel càng cứng Nhìn chung sự tiến triển cảu một gel tinh bột bao gồm 2 giai đoạn. Giai đoạn đầu nhanh, tương ứng với sự tạo gel của AM, tính chất thuận nghịch khi nhiệt độ dưới 1400C. Giai đoạn 2 xảy ra chậm thuận nghịch khi ở 900C do phá vỡ các tinh thể của AP Có nhiều thơng số ảnh hưởng đến động học thối hố của tinh bột: 22 Nguồn gốc thực vật học tinh bột, đặc biệt là hàm lượng AM Nhiệt độ lưu giữ của gel: tốc độ và cường độ thoái hoá tối ưu gần 00C. Nhiệt độ hồ hoá của các gel đã thoái hoá tỷ lệ cới nhiệt độ tái kết tinh Hàm lượng nước: các gel có chứa 3060% chất khơ sẽ thối hố nhanh nhất. Làm xuất hiện các phức AM Cơng nghệ chế tác các gel: mỗi xử lí để khuyếch tán tinh bột đều dẫn đến một sự phân bố khác nhau của AM và AP do đó các gel thu được sẽ có cấu trúc khác nhau 2.5 Tính chất của hydrogel Hydrogel được định nghĩa là các polyme ưa nước có cấu trúc khơng gian ba chiều, có thể trương trong nước mà khơng tan (trong thời gian ngắn) có khả năng hấp thụ lượng nước lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng khơ của chúng. Hydrogel được phân loại thành gel đáp ứng hoặc khơng đáp ứng kích thích Những hygrogel chỉ trương khi tiếp xúc mơi trường nước được gọi là gel khơng đáp ứng. Trong khi đó, gel đáp ứng kích thích ( hình 2.8) được coi là các hydrogel “thơng minh” bởi chúng phản ứng lại những thay đổi đột ngột trong mơi trường. Các hệ thống hydrogel thơng minh có khả năng đáp ứng với các kích thích bên ngồi bao gồm: nhiệt độ, pH, nồng độ ion, ánh sáng, từ trường, điện trường và hóa chất Hình 2. Hydrogel trương nở ứng với thay đổi của mơi trường 2.5.1 Sự đặc qnh Sự đặc qnh là tính chất đặc trưng của vật liệu sinh học mềm bao gồm mạch máu, cục máu đơng, mơ mạc treo, và giác mạc. Sự đặc ảnh hưởng đến các chức năng bình thường của cơ thể, bao gồm huyết áp, sự biệt hóa tế bào và tương tác giữa các tế bào Sự đặc là điển hình đối với hydrogel dựa trên protein như actin, collagen, fibrin cũng như đối với một số hydrogel polysaccarit bao gồm axit hyaluronic, metyl xenluloza, pectin và alginat 23 2.5.1.1 Sợi bán linh hoạt và sự liên kết mạng lưới Các đặc tính cơ học của mạng khơng chỉ phát sinh từ các tính năng của các sợi riêng lẻ, mà cịn là các loại và tổ chức của các liên kết chéo. Hai cơ chế để giải thích cho hiện tượng đặc qnh là bản chất bán linh hoạt của sợi đơn và kết nối liên kết chéo của mạng, hai cơ chế này có thể hoạt động riêng lẻ hoặc kết hợp với nhau Sợi có thể phân thành ba nhóm: linh hoạt, bán linh hoạt và khơng linh hoạt, tùy thuộc vào mối quan hệ của chiều dài bền và chiều dài biến dạng (hình 2.9) Chiều dài bền (Lp) là thang độ dài trong đó những dao động này có thể làm thay đổi hướng của sợi theo cơng thức 2.1: LP (2.1) Trong đó, k là modun uốn, kB là hằng số Boltzmann, và T là nhiệt độ Ngược lại, chiều dài biến dạng (Lc) là khoảng cách đầu cuối của sợi kéo dài. Nếu chiều dài bền nhỏ hơn chiều dài biến dạng (Lp Lc), năng lượng nhiệt không đủ để uốn sợi. Những sợi như vậy vẫn ở dạng thanh đặc nơi đàn hồi entanpi chiếm ưu thế. Cuối cùng, trong các sợi bán linh hoạt, độ dài bền xấp xỉ bằng với độ dài biến dạng (Lp ~ Lc), điều này làm cho sợi tương đối đặc, nhưng năng lượng nhiệt đủ để tạo ra các gợn sóng ngang. Do đó, các mơ hình mạng có thể được phân loại thành hai nhóm: mạng entropi và mạng entanpi. Thơng thường, các sợi linh hoạt tạo thành mạng entropi, mà tính đàn hồi là do sự dao động nhiệt của sợi. Ngược lại, các sợi khơng linh hoạt thường tạo thành mạng lưới entanpi, tính đàn hồi từ biến dạng cơ học: sự uốn cong hoặc kéo dài của sợi Hình 2. Sợi bán linh hoạt và liên kết mạng lưới 24 Polyme tổng hợp thường có linh hoạt cao, trong khi nhiều polyme sinh học bao gồm actin, sợi trung gian, vi ống, fibrin và collagen là bán linh hoạt. Để tăng độ đặc của vật liệu tổng hợp, một thách thức là tạo ra các sợi bán linh hoạt hoặc khơng linh hoạt Bên cạnh bản chất bán linh hoạt của sợi, liên kết mạng cũng đóng một vai trị quan trọng trong nguồn gốc của sự đặc qnh và nó cũng là một yếu tố then chốt trong xác định độ đặc của mạng lưới. Khả năng liên kết (Z) biểu thị số lượng sợi trung bình tại nút liên kết chéo theo cơng thức 2.2: Z (2.2) Trong đó nf là số sợi, và nc là số liên kết chéo. Để có được mạng ổn định, cần có một liên kết quan trọng là liên kết tối thiểu trong đó số lượng liên kết chéo vượt q một ngưỡng giá trị nhất định (điểm đẳng tĩnh của lực trung tâm, ZCFIP ). Ở trên điểm đẳng tĩnh này, tất cả các bậc tự do được cân bằng bởi các liên kết chéo tạo ra một mạng ổn định trong q trình biến dạng nhỏ. ZCFIP này phụ thuộc vào kích thước khơng gian của mạng như sau: Z CFIP = 2d (2.3) Trong đó, d là kích thước khơng gian của mạng. Theo phương trình 2.3, ZCFIP = 6 đối với mạng ba chiều. Nếu khả năng liên kết nằm dưới khả năng liên kết tới hạn (Z