ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 1(86).2015 39 SO SÁNH SỰ ĐÓNG RẮN ẨM Ở NHIỆT ĐỘ THƯỜNG CỦA CÁC POLYSILAZANE BẰNG QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI PHẢN XẠ - HẤP THỤ MOISTURE-CURING COMPARISON OF DIFFERENT POLYSILAZANES AT ROOM TEMPERATURE BY INFRARED REFLECTIONABSORPTION SPECTROSCOPY Nguyễn Thị Diệu Hằng*, Nguyễn Đình Lâm** Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; *ntdhang@dut.udn.vn, **ndlam@dut.udn.vn Tóm tắt - Hiện tượng đóng rắn ba loại polysilazane (PSZ) khác khảo sát nhiệt độ thường với có mặt ẩm Kết theo dõi động học quang phổ hồng ngoại với kỹ thuật Phản xạ - Hấp thụ FT-IRRAS cho thấy, q trình đóng rắn ẩm điều kiện mơi trường, tốc độ đóng rắn tỷ lệ nghịch với tỷ lệ nhóm alkyl cấu trúc phân tử PSZ tỷ lệ thuận với có mặt nhóm triethoxysilyl Si(OC2H5)3 Sự thủy phân nhóm Si(OC2H5)3 xảy với tốc độ nhanh so với nhóm Si-H Si-N Ngồi ra, diện nhóm Si(OC2H5)3 có ảnh hưởng tích cực đến q trình đóng rắn PSZ độ cứng lớp phủ hình thành Trong phạm vi nghiên cứu cho thấy, PSZ khơng chứa nhóm triethoxysilyl Si(OC2H5)3 có khả hình thành siloxane loại T nhiều có độ cứng lớp phủ lớn Từ khóa - lớp phủ; polysilazane; đóng rắn ẩm; độ cứng Persoz; H-NMR; FT-IRRAS Mở đầu Polysilazane (PSZ) có cơng thức chung –(SiR1R2−NR3)n−, ứng dụng nhiều lĩnh vực vật liệu ceramic thường tổng hợp phản ứng ammonolyse diclorosilane SiCl2R1R2 (Hình 1) Bằng trình xử lý nhiệt độ cao (1000÷1500oC), từ PSZ tổng hợp nhiều vật liệu vơ định hình tinh thể silicon carbonitride Si/C/N có độ bền nhiệt cao [1] Một phương pháp chế tạo vật liệu ceramic từ PSZ tiến hành điều kiện mềm nhiều phương pháp đóng rắn ẩm [2, 3] Lớp phủ ceramic tổng hợp phương pháp có nhiều ưu điểm: bền cơ, bền hóa, bền nhiệt, bóng sáng, dễ lau chùi… R2 R3 R3 R1 R1 Si N Cl Si Cl + n N R2 H H R1, R2 = H, CH3, vinyl R3 = H, alkyl Hình Sơ đồ phản ứng tổng hợp polysilazane Q trình đóng rắn ẩm PSZ thực qua hai giai đoạn: thủy phân liên kết Si-H Si-N tạo thành silanol Si-OH ngưng tụ silanol để hình thành nên lớp phủ rắn sở siloxane Si-O-Si sơ đồ Hình Như vậy, tùy thuộc vào chất nhánh R1, R2, R3 cấu trúc PSZ mà màng silic rắn tạo thành từ siloxane dạng Q, T hay D Sự hình thành siloxan dạng Q, T hay D nhận biết phương pháp cộng hưởng từ 29Si-NMR [3] Nếu màng silic chứa nhiều siloxane nhóm Q nhóm T mạng khơng gian chiều –Si–O–Si– bền vững Nói cách khác, nhóm Abstract - Moisture-curing of three different polysilazanes (PSZs) has been studied at room temperature with the presence of a moisture-containing atmosphere Investigations of curing kinetics of PSZs by infrared reflection absorption spectrtoscopy (IRRAS) clearly showed that the curing rate depended on the proportion of substituted alkyl groups and the presence of triethoxysilyl Si(OC2H5)3 group in polysilzane structure The hydrolysis of Si(OC2H5)3 group occurs faster than that of Si-H and Si-N groups Moreover, the presence of Si(OC2H5)3 group had a positive impact on curing of polysilazane as well as on the hardness of coatings This study has also shown that the polysilazanes which did not contain triethoxysilyl group but formed siloxane containing more Ttype siloxane units had higher hardness of the coating Key words - coating; polysilazane; moisture-curing; Persoz hardness; H-NMR; FT-IRRAS R1, R2, R3 ảnh hưởng đến tốc độ đóng rắn độ cứng lớp phủ rắn H H Si N + H2O - NH3 ; - H2 H CH3 H Si N + H2O - NH3 ; - H2 H CH3 H Si N CH3 + H2O - NH3 ; - H2 OH OH Si OH OH CH3 OH Si OH OH CH3 OH Si OH CH3 - H2O O O Si O - H2O (Q) CH3 O Si O O - H2O O (T) CH3 O Si O CH3 (D) Hình Q trình đóng rắn ẩm polysilazane Trong phạm vi nghiên cứu thực đánh giá ảnh hưởng chất tỷ lệ nhánh alkyl R đến tốc độ đóng rắn độ cứng Persoz lớp phủ silic hình thành từ q trình đóng rắn ẩm loại polysilazane khác Thực nghiệm Ba loại Polysilazane sử dụng nghiên cứu Polymethylhydrosilazane chứa nhánh Triethoxysilyl (PMHS-Te), Polymethylhydrosilazane (PMHS) Polyvinylsilazane (PVS) (hãng Clariant – Đức) trình bày Hình Đây loại nhựa cơng nghiệp, dạng lỏng, có mùi ammoniac đặc trưng sử dụng trực tiếp không cần tiền xử lý Theo công thức cấu tạo này, loại PSZ – PMHSTe, PMHS, PVS – khơng có khả hình thành siloxane loại Q đóng rắn ẩm 40 Nguyễn Thị Diệu Hằng, Nguyễn Đình Lâm Si(OCH2CH3)3 * CH3 Si N H ** a CH3 H Si N CH3 - Khoảng cách lần đo: 20 phút; - Thời gian đo: 4000 phút Si(OCH2CH3)3 ** CH3 H Si N b H PMHS-Te c ** CH3 Si N CH3 Các ký hiệu υ, δ sử dụng phổ FT-IR đặc trưng cho dao động hóa trị, dao động biến dạng mặt phẳng dao động biến dạng mặt phẳng liên kết ** d 2.3 Đánh giá độ cứng Persoz lớp phủ * CH3 H Si N CH3 e ** CH3 H Si N H f * PMHS * CH3 H Si N g CH CH2 ** CH3 H Si N H PVS h * Hình Cơng thức cấu tạo polysilazane nghiên cứu 2.1 Kiểm tra công thức hóa học PSZ phổ cộng hưởng từ hạt nhân Các PSZ kiểm tra công thức hóa học phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon 13C-NMR proton H-NMR máy Brüker Avance 400 với dung mơi CDCl3 Tỷ lệ mắt xích - a, b, c, d PMHS-Te; e, f PMHS g, h PVS xác định dựa diện tích peak đặc trưng phổ 1H-NMR Các ký hiệu s, d, t, q hay m đặc trưng cho peak có đơn, đơi, ba, bốn hay đa đỉnh 2.2 Theo dõi q trình đóng rắn ẩm PSZ phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier Độ cứng Persoz lớp phủ PSZ thực thiết bị Elcometer 3030 theo tiêu chuẩn NF T 30-016 Nguyên tắc phương pháp đo thời gian dao động tắt dần lắc bề mặt màng sơn Bề mặt cứng dao động lắc lâu tắt độ cứng lớp phủ cao Yêu cầu phép đo độ cứng Persoz lớp phủ phải có độ dày tương đối lớn Vì chúng tơi sử dụng barcoating 120m để phủ PSZ lên nhôm Cả loại PSZ sử dụng ngun chất, khơng pha lỗng dung mơi Q trình đóng rắn thực độ ẩm tương đối 84% để tăng tốc độ đóng rắn nhiệt độ môi trường Bề dày lớp phủ sau đóng rắn dày, xác định Elcometer 345F đạt xấp xỉ 60 μm Kết thảo luận 3.1 Xác định tỷ lệ mắt xích PSZ H-NMR 13C-NMR Tốc độ đóng rắn ẩm PSZ theo dõi phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier FT-IR thiết bị ThermoNicolet Nexus670 kỹ thuật đo Reflexion – Absorption (Hình 4) Với kỹ thuật đo phổ hồng ngoại này, bề dày lớp phủ phải bé, khoảng vài μm Vì chúng tơi phải pha lỗng PSZ dung môi Ethylacetat (EA) với nồng độ 1g PSZ 10ml EA Quá trình tạo màng thực phương pháp dip-coating, với vận tốc nhúng 240 mm/phút; số lần nhúng lần, thời gian ngâm dung dịch PSZ-EA giây, thời gian chờ lần nhúng 30 giây Hình Máy đo phổ hồng ngoại ThermoNicolet Nexus670 với dụng cụ đo Phản xạ – Hấp thụ Quá trình đóng rắn PSZ thực điều kiện môi trường (độ ẩm tương đối 55% 22oC) Các lớp phủ hình thành sau đóng rắn có bề dày mỏng, khoảng 1μm (được xác định dụng cụ Elcometer 345F) Quá trình đo phổ hồng ngoại thực tự động theo chương trình cài đặt Các thông số cài đặt sau: - Số lần quét: 64; - Độ phân giải: cm-1; Hình Phổ 1H-NMR 13C-NMR 03 loại polysilazane H-NMR: PMHS-Te δ 4,64÷4,39 (m, Si-H); 3,81 (q, OCH2CH3); 2,67 (t, N-CH2-CH2-CH2-Si); 1,49 (m, N-CH2-CH2-CH2-Si); 1,20 (t, OCH2CH3); 0,82 (s, N-H); 0,62 (t, N-CH2-CH2-CH2-Si) 0,14 (s, Si-CH3), PMHS δ 4,64÷4,39 (m, Si-H); 0,82 (s, N-H) 0,15 (s, Si-CH3), PVS δ 6,12 (m, -CH=CH2); 6,02÷5,79 (m, -CH=CH2); 4,64÷4,39 (m, Si-H); 0,84 (s, N-H) 0,19 (s, Si-CH3) 13C-NMR: PMHS-Te δ 58,23 (OCH2CH3); 45,05 (N-CH2-CH2-CH2-Si); 27,18 (N-CH2-CH2-CH2-Si); 18,25 (OCH2CH3); 7,46 (N-CH2CH2-CH2-Si) -25 (Si-CH3), PMHS δ 25 (Si-CH3), PVS δ 142÷137 (-CH=CH2); 134÷130 (-CH=CH2) -25 (Si-CH3) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 1(86).2015 41 13 Kết phân tích phổ H-NMR C-NMR (Hình 5) khẳng định có mặt loại proton carbon cơng thức cấu tạo PSZ Độ dịch chuyển hóa học loại H C xác định [4], [5], [6] Bằng phần mềm MestReC, diện tích peak phổ H-NMR xác định tích phân cho phép xác định tỷ lệ proton (Bảng 1) Từ tỷ lệ mắt xích PSZ tính tốn trình bày Bảng Bảng Tích phân peak (A) phổ đồ 1H-NMR PSZ PMHS-Te Loại proton A PMHS PVS Loại proton A Loại proton Si-CH3 Si-CH3 N-CH2-CH2-CH2 N-H O-CH2-CH3 0,224 Si-H Si-CH3 A 0,168 Si-H 0,241 CH=CH2 0,196 0,088 N-CH2-CH2-CH2 0,018 N-CH2-CH2-CH2 0,019 O-CH2-CH3 0,057 Si-H 0,147 Bảng Tỷ lệ mắt xích loại polysilazane xác định từ phổ đồ 1H-NMR Loại PSZ PMHS-Te a = 0,03 PMHS e = 0,33 PVS g = 0,21 Tỷ lệ mắt xích b = 0,31 c = 0,65 d = 0,01 f = 0,67 h = 0,79 Từ Bảng thấy rằng, q trình đóng rắn diễn hồn tồn nhựa PMHS tạo thành 67% siloxane loại T; nhựa PVS 79% siloxane loại T; tỷ lệ siloxane loại T hình thành từ nhựa PMHS-Te thủy phân Si-H Si-OC2H5 là: (3+3+65+1)*100/(3+3+65+1+31+1) = 69,2% Phản ứng thủy phân nhóm ethoxysilyl Si-OC2H5 (Si-OEt) đề nghị diễn Hình Sản phẩm đóng rắn nhóm hình thành siloxane loại T, làm tăng độ bền chặt mạng không gian chiều –Si–O–Si– R + H2O C2H5 O Si O C2H5 - C2H5OH O C2H5 R OH Si OH - H2O OH Hình Các phổ FT-IR PMHS-Te thời điểm đóng rắn khác (A): từ 3500 ÷ 1800cm1; (B): từ 1300 ÷ 600cm-1 Tương tự kết nghiên cứu trước [3], độ chuyển hóa liên kết Si-H, N-H (đặc trưng cho Si-N) Si-OEt xác định dựa định luật Lambert - Beer với yếu tố so sánh độ hấp thụ Si-CH3 dải số sóng 1260cm-1 Kết tính tốn thể đồ thị Hình R O Si O O (T) Hình Sơ đồ đóng rắn ẩm nhóm triethoxysilyl 3.2 Theo dõi đóng rắn PSZ FT-IR Phổ hồng ngoại FT-IR lớp phủ PMHS-Te theo thời gian đóng rắn ẩm trình bày Hình Kết cho thấy q trình đóng rắn làm dịch chuyển dải dao động liên kết không đáng kể Cường độ dao động 3381 cm-1 (υN-H), 2113 cm-1 (υSi-H) 1162 cm-1 (δN-H CH3 nhóm Si-OCH2CH3) [7] giảm rõ rệt, đặc biệt khoảng 10 đầu Bên cạnh đó, độ hấp thụ dao động Si-O-Si 1080 1031 cm-1 tăng mạnh Sự thay đổi cường độ dao động chứng tỏ trình đóng rắn PMHS-Te diễn dựa thủy phân Si-H, Si-N nhóm Si-OEt để tạo thành silanol Si-OH, ngưng tụ silanol để tạo thành lớp phủ rắn sở siloxane Si-O-Si sơ đồ Hình Hình Hình Độ chuyển hóa Si-H (2113 cm-1), N-H (tại 3381 1162 cm-1) Si-OEt (1162 cm-1) PMHS-Te theo thời gian đóng rắn ẩm Nhận thấy mức độ chuyển hóa Si-H N-H giống nhau, đạt 50% sau 10h đóng rắn khoảng 60% sau 65h Có thể nói hoạt tính Si-H Si-N gần Tuy nhiên cường độ dải dao động 1160cm-1 đặc trưng cho nhóm Si-OEt giảm nhanh, độ chuyển hóa đạt 80% sau 10h đóng rắn khoảng 95% sau 65h Điều cho phép khẳng định thủy phân nhóm triethoxysilyl Si-(OCH2CH3)3 xảy nhanh thủy phân Si-H Si-N Sự đóng rắn hai lớp phủ polysilazane lại, PMHS PVS, theo dõi quang phổ FT-IR (Hình 9) Kết thể phổ đồ PMHS PVS cho thấy có sụt giảm dao động Si-H N-H tăng cường độ dao động Si-O-Si 1031 cm-1 PMHS 1044 cm-1 PVS Điều chứng tỏ trình khâu 42 Nguyễn Thị Diệu Hằng, Nguyễn Đình Lâm mạch PMHS PVS xảy thông qua phản ứng thủy phân ngưng tụ tương tự PMHS-Te Tuy nhiên, tốc độ đóng rắn polysilazane khác So sánh PVS PMHS, sau 20h đóng rắn, nhận thấy độ chuyển hóa Si-H PVS lớn độ chuyển hóa Si-H PMHS khoảng 10% Chênh lệch trì 64h phản ứng Khi phân tích cơng thức cấu tạo PVS PMHS, thấy rằng, tỷ lệ phần hữu (nhánh alkyl) so với phần vô (Si-H) PVS (0,21+0,21+0,79)/0,79 = 1,53 PHMS (0,33+0,33+0,67)/0,67 = 1,99 Điều chứng tỏ có mặt tỷ lệ lớn pha hữu ảnh hưởng khơng có lợi đến khả phản ứng với nhóm OH Si-H nghiên cứu Bauer [2] đưa Vì tốc độ thủy phân Si-H PMHS diễn chậm so với PVS 3.3 Đánh giá độ cứng Persoz lớp phủ rắn Độ cứng Persoz màng phim dày PMHS-Te, PMHS PVS trình bày Hình 11 Kết cho thấy theo thời gian đóng rắn, độ cứng lớp phủ tăng lên, hình thành mạng lưới siloxane Si−O−Si Tương tự màng mỏng, nhận thấy lớp phủ PMHS-Te đóng rắn với tốc độ nhanh cho độ cứng Persoz lớn PMHS-Te có độ cứng tăng mạnh ngày đầu đóng rắn sau chậm dần ổn định thời điểm khoảng ngày, ứng với độ cứng Persoz 332 giây Hình Các phổ đồ FT-IR PMHS PVS theo thời gian đóng rắn ẩm Hình 11 Theo dõi độ cứng Persoz lớp phủ PSZ theo thời gian đóng rắn Hình 10 So sánh độ chuyển hóa Si-H PSZ theo thời gian đóng rắn Kết tính tốn độ chuyển hóa Si-H loại PSZ thể đồ thị Hình 10 Nhận thấy rằng, vận tốc thủy phân Si-H PMHS-Te diễn nhanh nhất, tiếp đến PVS chậm PMHS Như vậy, chất nhánh R có ảnh hưởng định đến hoạt tính PSZ khác nhau, cụ thể ảnh hưởng đến khả phản ứng nhóm Si-H Mặc dù loại PMHS-Te có phần nồng độ Si-H 0,65+0,03 = 0,68 lại có tốc độ chuyển hóa nhanh hơn, đạt 55% chuyển hóa sau 900 phút tức 15h đạt 63% sau 64h Khả tham gia phản ứng thủy phân PMHS-Te lớn loại PVS chứa nồng độ Si-H lớn (0,79 phần mol) Riêng loại PHMS khơng có nhánh triethoxysilyl, độ chuyển hóa Si-H đạt 41% sau 15 Kết cho phép đề nghị có mặt C2H5OH sinh q trình thủy phân nhóm −Si(OC2H5)3 PMHS-Te (Hình 6) có tác động tích cực đến tốc độ đóng rắn polysilazane Tính ưa nước C2H5OH làm tăng mật độ phân tử nước bề mặt lớp phủ, dẫn đến khả bị thủy phân Si-H tăng lên So với kính chuẩn có thời gian dao động lắc 43010 giây, độ cứng lớp phủ PMHS-Te sau ngày đóng rắn 335 giây, đạt 78% Giá trị cho thấy lớp phủ silic hình thành q trình đóng rắn ẩm PMHS-Te có độ cứng tốt Kết màng silic từ PMHS-Te chủ yếu cấu tạo từ siloxane dạng T, nên cấu trúc mạng tốt, có độ cứng cao Đối với lớp phủ dày PMHS PVS trình đóng rắn diễn chậm Trong đến ngày đầu thực phép đo độ cứng Persoz lớp phủ cịn mềm Tác động lắc tạo nhiều vết xước bề mặt Sau thời gian ngày đóng rắn ẩm, thời gian dao động tắt dần bề mặt lớp phủ đạt 210÷220 giây Chứng tỏ độ cứng lớp phủ thấp có khả tạo thành siloxane loại T cao Sở dĩ thủy phân PVS PMHS không thuận lợi PMHS-Te Sự khác ảnh hưởng tỷ lệ chất nhánh alkyl cấu tạo PSZ Kết khẳng định nữa, tốc độ đóng rắn nhanh lớp phủ PMHS-Te, diện nhóm triethoxysilyl Si-(OC2H5)3 nhóm chiếm tỷ lệ thấp ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 1(86).2015 Kết luận Các polysilazane PMHS-Te, PMHS PVS kiểm tra 1H-NMR 13C-NMR để xác định tỷ lệ mắt xích có cơng thức cấu tạo Tỷ lệ khác mắt xích hay nói cách khác, khác tỷ lệ nhóm Si-H, có mặt nhóm triethoxysilyl Si(OCH2CH3)3, methyl CH3 vinyl CH=CH2 ảnh hưởng đến tốc độ đóng rắn ẩm polysilazane Kết thu từ phổ FT-IR độ cứng Persoz cho thấy rằng, có mặt nhóm triethoxysilyl kết hợp với tỷ lệ lớn nhóm Si-H có tác động tích cực đến q trình khâu mạch độ cứng lớp phủ Phân tích phổ đồ FT-IR cho thấy thủy phân nhóm triethoxysilyl diễn nhanh so với nhóm Si-H Si-N Lời cám ơn: Chúng xin chân thành cm n s c ca GS Franỗois-Xavier Perrin cng phịng thí nghiệm MAPIEM (EA4323), Đại học Nam Toulon (Pháp) tạo điều kiện cho thực nghiên cứu [2] [3] [4] [5] [6] [7] TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Krode E., Ya-Li Li C K., Lecomte E., Fasel C., Riedel R Silazane 43 derived ceramics and related materials, Materials Science and Engineering, 26, 97-199, 2000 Bauer F., Decker U., Andreas Dierdorf H E., Heller R., Liebe H., Mehnert R., Preparation of moisture curable polysilazane coatings PartI, Elucidation of low temperature curing kinetics by FT-IR spectroscopy, Progress in Coating, 53, 183-190, 2005 Nguyễn Thị Diệu Hằng, Nguyn ỡnh Lõm, Franỗois-Xavier Perrin Nghiờn cu s úng rn Polysilazane điều kiện thường phương pháp FT-IR 29Si-NMR., Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Đại học Đà Nẵng, 39 (1), 112-118, 2010 L Bes, A Rousseau, B Boutevin, B Sillion, Macromol, Synthesis and Characterizations of Bis(trialkoxysilyl) oligoimides, Synthesis of Model Compounds and Study of the Thermal SelfCrosslinking, Chem Phys., 202, 933-942, 2001 J Lücke, J Hacker, D Suttor, G Ziegler, Synthesis and Characterization of Silazane Based Polymers as Precursors for Ceramic Matrix Composites, Applied Organometallic Chemistry, 11, 181-194, 1997 J W Reutenauer, T P Coons, C L Hill, Kevin A Arpin, Michael A Kmetz, Steven L Suib, Synthesis and characterization of polyvinylsilazane as a precursor for Si3N4 based ceramic materials, Journal of Materials Sciences, 46, 6538-6544, 2011 V Roche, F.X Perrin, D Gigmes, F Vacandio, F Ziarelli, D Bertin, Tracking the fate of γ-aminopropyltriethoxysilane from the sol state to the dried film state, Thin Solid Films, 518, 3640-3645, 2010 (BBT nhận bài: 10/10/2014, phản biện xong: 26/11/2014) ... Máy đo phổ hồng ngoại ThermoNicolet Nexus670 với dụng cụ đo Phản xạ – Hấp thụ Quá trình đóng rắn PSZ thực điều kiện môi trường (độ ẩm tương đối 55% 22oC) Các lớp phủ hình thành sau đóng rắn có... với yếu tố so sánh độ hấp thụ Si-CH3 dải số sóng 1260cm-1 Kết tính tốn thể đồ thị Hình R O Si O O (T) Hình Sơ đồ đóng rắn ẩm nhóm triethoxysilyl 3.2 Theo dõi đóng rắn PSZ FT-IR Phổ hồng ngoại FT-IR... dụng ngun chất, khơng pha lỗng dung mơi Q trình đóng rắn thực độ ẩm tương đối 84% để tăng tốc độ đóng rắn nhiệt độ môi trường Bề dày lớp phủ sau đóng rắn dày, xác định Elcometer 345F đạt xấp xỉ 60