Paper Title (use style paper title) Kỷ yếu Hội thảo khoa học cấp Trường 2022 Tiểu ban Kỹ thuật xây dựng 114 Anode Hóa Vật Liệu Nhôm Trong Dung Dịch Axit Oxalic Để Tạo Cấu Trúc Bề Mặt Nano Và Nhuộm Màu[.]
Kỷ yếu Hội thảo khoa học cấp Trường 2022 Tiểu ban Kỹ thuật xây dựng Anode Hóa Vật Liệu Nhơm Trong Dung Dịch Axit Oxalic Để Tạo Cấu Trúc Bề Mặt Nano Và Nhuộm Màu Tăng Độ Bền Ăn Mòn Nguyễn Văn Trung Viện Xây dựng Trường Đại học Giao thơng vận tải Thành phố Hồ Chí Minh Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam trung_cb@hcmutrans.edu.vn Tóm tắt – Nhơm kim loại sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác sản xuất đời sống ngành xây dựng, công nghệ hàng không, tàu biển, ô tô, điện tử vật liệu trang trí, đồ gia dụng Điều cho thấy tính chất hóa lý đặc biệt nhơm hợp kim có tính ứng dụng cao, góp phần khơng nhỏ cơng nghệ anode hóa nhuộm màu nhơm giúp cải thiện đồng thời tính chất lý nhơm tăng tính chống mài mịn, ăn mịn, tăng độ cứng, tăng thêm tính đa dạng hình thái, màu sắc bên ngồi cho nhơm Trong báo này, kỹ thuật anode hóa nhơm dung dịch axit oxalic nghiên cứuvì anode hóa dung dịch có ưu điểm độc hại, nguy hiểm, thân thiện với môi trường- với mục tiêu tạo lớp oxit nhôm bề mặt có cấu trúc nano nhuộm màu cho nhơm nhằm tạo lớp phủ có tính bảo vệ, trang trí Phổ nhiễu xạ X-Ray kính hiển vi điện tử quét SEM sử dụng để xác định thù hình cấu trúc bề mặt nhơm anode hóa Từ khóa– Anode hóa, cấu trúc nano, dung dịch axit oxalic, nhôm, nhuộm màu GIỚI THIỆU Nhôm kim loại sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác sản xuất đời sống Điều có khơng những tính chất hóa lý đặc biệt nhơm hợp kim, góp phần cơng nghệ anode hóa nhuộm màu nhôm giúp cải thiện đồng thời tính chất lý nhơm, tăng sức đề kháng ăn mòn, độ cứng bề mặt, cho phép nhuộm màu, trang trí tăng thêm tính đa dạng hình thái, màu sắc bên ngồi cho nhơm Anode hóa phương pháp dùng trình điện phân để tạo lớp oxit bảo vệ trang trí bề mặt kim loại Phương pháp thực với dòng điện chiều xoay chiều dòng xoay chiều sử dụng Do đó, q trình anode hóa thường thực dung dịch chất điện phân với dịng chiều Trong đó, mẫu kim loại nối với cực dương nguồn điện đóng vai trị anode, cathode thường platin, chì hay graphit Trong nghiên cứu này, kỹ thuật anode hóa nhơm dung dịch axit oxalic sử dụng (ưu điểm độc hại, nguy hiểm, thân thiện với mơi trường tương đối cịn nghiên cứu) [1] với mục tiêu tạo lớp oxit nhôm bề mặt có cấu trúc ống nano nhuộm màu cho nhơm nhằm tạo lớp phủ có tính bảo vệ, trang trí II NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU A Nội dung nghiên cứu Nội dung nghiên cứu tập trung vào hai phần Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình anode hóa dung dịch axit oxalic (dung dịch axit độc hại, nguy hiểm, thân thiện với môi trường) nhuộm màu khảo sát bao gồm: Mật độ dòng điện, nồng độ dung dịch điện phân, thời gian điện phân, nhiệt độ nhuộm màu, thời gian nhuộm màu đến trình nhuộm màu nhơm anode hóa Một số đặc tính lớp nhơm anode hóa lớp nhơm anode nhuộm màu B Phương pháp nghiên cứu 1) Phương pháp Anode hóa Sơ đồ hệ thống anode hóa thể hình Cathode: Graphit có dạng hình chữ nhật có kích thước 47cm2 Anode: Nhơm hợp kim A1050 (% Al > 99,5%) kích thước 2,5 x cm2.Mẫu nhơm anode xử lý với NaOH M phút với HNO3 M phút Dung dịch điện phân axit oxalic Thể tích bình điện phân 1000 ml Khoảng cách hai điện cực giữ cố định cm 114 Nguyễn Văn Trung Hình Sơ đồ hệ thống anode hóa Các mẫu nhôm sau anode xong rửa lại bề mặt nước cất Các phản ứng xảy q trình anode hóa [2]: Khi cho dịng điện chiều từ cực dương sang cực âm, tác dụng dịng điện, anode nhơm xảy q trình oxi hố Al, tạo thành ion Al3+: Al (rắn) → Al3+ (dung dịch) + 3eĐiện cực Al sau bị hịa tan hình thành lỗ xốp bề mặt điện cực Nếu tiến hành điệm phân với chế độ thích hợp, lỗ kích thước nano hình thành bề mặt điện cực Chúng giúp làm tăng cường tính chất lý bề mặt nhơm giúp q trình nhuộm màu đạt kết tốt 2) Phương pháp nhuộm màu Nhơm sau anode hóa bề mặt, xuất hệ thống lỗ xốp nhúng vào dung dịch màu K2Cr2O7 Các lỗ xốp hấp thu chất màu nồng độ, nhiệt độ thời gian khảo sát hấp thu khí oxi, nước, tạo màu sắc, làm tăng khả chống ăn mòn Sau nhuộm màu lỗ xốp niêm phong, bịt kín (sealed): Ngâm nước nóng 1000C, để giữ lại thuốc nhuộm tăng khả chống ăn mịn [2] 3) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope-SEM) Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quétSEM sử dụng để xác định hình thái lớp oxit thu sau trình anode hóa SEM hoạt động dựa ngun tắc dùng chùm điện tử hẹp chiếu quét bề mặt mẫu đo phát xạ thứ cấp, từ việc thu xạ thứ cấp Ta thu hình ảnh vi cấu trúc bề mặt mẫu 4) Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray Difraction- XRD) Giản đồ nhiễu xạ tia X ghi máy nhiễu xạ tia X sử dụng để định tính pha lớp oxit nhơm thu sau q trình anode hóa Tia X có bước sóng xấp xỉ với độ dài liên kết phân tử khoảng cách nguyên tử vật liệu (vài A0) nên gây nhiễu xạ tia X [3] 5) Phương pháp ăn mòn kim loại Các mẫu nhơm, nhơm anode hóa, nhơm anode hóa nhuộm màu ngâm dung dịch muối ăn bão hịa ngày Sau chúng lấy ra, để ngồi khơng khí tuần, tiến hành so sánh, đánh giá mức độ bị ăn mòn mẫu III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN A Khảo sát q trình anode hóa Qua khảo sát sơ tham khảo tài liệu trình anode hóa, thí nghiệm tiến hành với chế độ ban đầu: Dung dịch H2C2O4 C = M, thời gian điện phân 120 phút, với mật độ dòng i = 0,2 A/dm2 Từng thông số thay đổi để tìm giá trị tối ưu thơng số cịn lại cố định 1) Ảnh hưởng mật độ dòng Tiến hành khảo sát mật độ dòng khoảng 0,05 A/dm2 đến 0,25 A/dm2 Độ dày lớp oxit nhôm đánh giá dựa vào màu độ bóng lớp nhơm oxit hình thành bề mặt mẫu nhơm Kết khảo sát trình bày bảng I 115 Anode hóa vật liệu nhơm dung dịch axit oxalic… BẢNG I ẢNH HƯỞNG CỦA MẬT ĐỘ DÒNG ĐẾN TÍNH CHẤT LỚP ANODE HĨA Mật độ dịng i (A/dm2) Màu sắc Độ bóng 0,05 Chưa xuất màu Độ bóng trung bình 0,10 xám nhạt Độ bóng 0,15 Xám nhạt Độ bóng tốt 0,20 Xám đậm Độ bóng tốt 0,25 Xám đậm Độ bóng Nhận xét: Với i = 0,05 A/dm2, màu xám lớp oxit chưa xuất bề mặt mẫu nhôm, lớp nhơm oxit hình thành cịn mỏng; Khi tăng i từ 0,05 A/dm2 đến 0,2 A/dm2, màu xám lớp oxit nhôm xuất rõ đậm dần, điều lớp màng oxit nhôm tạo nên bề mặt mẫu nhôm ngày dày hơn; Khi i lớn 0,20 A/dm2, màu xám lớp oxit nhôm không thay đổi nhiều, điều chứng tỏ lớp oxit nhôm tạo thành bề mặt mẫu thay đổi không đáng kể Thông số i = 0,20 A/dm2 chọn để khảo sát yếu tố 2) Ảnh hưởng thời gian điện phân Thời gian điện phân thay đổi từ 30 phút đến 150 phút Độ dày lớp nhôm oxit đánh giá dựa vào màu độ bóng bề mặt mẫu nhơm Kết khảo sát trình bày bảng II Bảng II ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐIỆN PHÂN ĐẾN TÍNH CHẤT LỚP ANODE HĨA Thời gian điện phân t (phút) Màu sắc Độ bóng 30 Chưa xuất màu Độ bóng trung bình 60 Màu xám nhạt Độ bóng 90 Màu xám nhạt Độ bóng tốt 120 Màu xám đậm Độ bóng tốt 150 Màu xám đậm Độ bóng Nhận xét: Với t = 30 phút, màu xám lớp oxit nhôm chưa xuất hiện, lớp màng nhơm oxit chưa hình thành Khi t tăng từ 30 phút đến 120 phút, màu xám lớp oxit nhôm đậm dần, điều chứng tỏ lớp oxit nhơm hình thành bề mặt mẫu nhơm ngày dày t > 120 phút, màu xám lớp oxit nhôm không thay đổi so với t = 120 phút, mẫu nhôm mỏng so với thời gian điện phân 120 phút Mẫu nhôm mỏng điện phân nhơm thời gian dài tốc độ ăn mịn nhơm nhanh tốc độ hình thành lớp oxit nhôm Thông số t = 120 phút chọn để khảo sát yếu tố lại 3) Ảnh hưởng nồng độ dung dịch điện phân Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch điện phân đến lớp oxit nhôm tiến hành điện phân dung dịch H2C2O4 nồng độ: 0,25 M; 0,5 M; 0,75 M; M 1,2 5M, với mật độ dòng i = 0,2 A/dm2 thời gian điện phân 120 phút Sự hình thành lớp nhôm oxit đánh giá dựa vào màu bề mặt mẫu nhơm Kết khảo sát trình bày bảng III 116 Nguyễn Văn Trung BẢNG III ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN ĐẾN TÍNH CHẤT LỚP ANODE HÓA Nồng độ dung dịch điện phân C (M) Màu sắc mẫu nhơm Độ bóng 0,25 Chưa xuất màu Độ bóng trung bình 0,50 Màu xám nhạt Độ bóng 0,75 Màu xám đậm Độ bóng tốt 1,00 Màu xám đậm Độ bóng tốt 1,25 Màu xám đậm Độ bóng Nhận xét: Với C = 0,25 M, màu xám lớp oxit nhôm chưa xuất lớp oxit nhôm mỏng; Khi C tăng từ 0,25 M đến 1,00 M, màu xám lớp oxit nhôm ngày đậm dần, điều chứng tỏ lớp oxit nhôm hình thành bề mặt mẫu nhơm ngày tăng dần; Khi C lớn 1,00 M, màu xám lớp oxit nhôm bị giảm nhôm bị ăn mịn, độ bóng giảm tăng tốc độ hòa tan màng nồng độ dung dịch điện phân tăng chất lượng lớp anode hóa giảm Vì vậy, nồng độ dung dịch C = 1,00 M chọn nồng độ tối ưu Tóm lại, qua thí nghiệm trên, điều kiện tối ưu chọn để tiến hành thí nghiệm tiếp theo: Dung dịch H2C2O4 C = 1,00 M, i = 0,2 A/dm2, t = 120 phút B Khảo sát số đặc điểm lớp màng oxit anode hóa 1) Cấu trúc Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X sử dụng để khảo sát cấu trúc lớp anode hoá bề mặt nhơm, sau anode hóa để xác định thành phần lớp oxit nhơm hình thành Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhơm anode hóa điều kiện tối ưu thể hình Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhơm anode hóa dung dịch H2C2O4 C = 1,00M, i = 0,2 A/dm2, t = 120 phút so với peaks chuẩn nhôm Nhận xét: Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu khảo sát cho thấy, đường giản đồ không ổn định đỉnh lẫn vào đường Có peak cho tín hiệu mạnh nhôm tinh thể [3] Điều chứng tỏ lớp oxit nhơm thu có độ tinh thể hố thấp nên không xác định thành phần pha oxit nhôm hình thành Vì vậy, kết luận sau q trình anode hóa, nhơm oxit tạo thành dạng vơ định hình 2) Hình thái Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng để khảo sát hình thái lớp anode hố bề mặt mẫu nhơm trước sau anode hóa Ảnh SEM trình bày hình hình 117 Anode hóa vật liệu nhơm dung dịch axit oxalic… Hình Ảnh SEM mẫu nhơm chưa anode hố Hình Ảnh SEM mẫu nhơm anode hố Nhận xét: C Khảo sát q trình nhuộm màu Khi chưa anode hóa, bề mặt mẫu nhơm phẳng đồng nhất; Sau thực q trình anode hóa, bề mặt mẫu nhơm xuất lớp oxit nhơm có cấu trúc nano dạng hình ống với kích thước lỗ khoảng vài chục nanomet, ống xếp có tính trật tự cao Chính lỗ xốp góp phần tăng tính chất lý bề mặt nhôm, hấp thu chất màu đun nóng lỗ ống bị bịt kín, làm cho chất màu khó tiếp xúc với chất bên 1) Ảnh hưởng thời gian nhuộm màu Tiến hành anode hóa nhơm dung dịch H2C2O4 1,00 M, i = 0,2A/dm2 120 phút, sau anode hóa, mẫu nhơm rửa nước cất ngâm dung dịch K2Cr2O7 20g/l với khoảng thời gian lần lượt: 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút 90 phút nhiệt độ 800C Kết trình bày bảng IV Bảng IV ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NHUỘM ĐẾN KẾT QUẢ NHUỘM MÀU Thời gian nhuộm (phút) Màu sắc độ bóng 15 Màu vàng nhạt, bóng 30 Màu vàng nhạt, bóng 45 Màu vàng nhạt, bóng 60 Màu vàng đậm, độ bóng cao 75 Màu vàng đậm, độ bóng cao 90 Màu vàng đậm, độ bóng cao Nhận xét Với thời gian nhuộm 15 - 45 phút, mẫu nhôm xuất màu vàng nhạt, độ bóng khá, hấp thu thuốc nhuộm chưa cao, màu sắc nhuộm chưa đẹp; Với thời gian nhuộm 60 - 90 phút, mẫu nhôm xuất màu vàng đậm với độ bóng cao Q trình giải thích sau: Khi thời gian nhuộm ngắn, lỗ anode chưa hấp thu màu đủ nên màu nhạt Tuy nhiên, thời gian nhuộm dài, lỗ anode hấp thu màu đủ khơng tiếp tục hấp thu Do đó, nhuộm màu phải nhuộm thời gian vừa đủ 2) Ảnh hưởng nhiệt độ nhuộm màu Nhiệt độ nhuộm yếu tố quan trọng giúp việc hấp thu phân tử chất màu diễn nhanh Thí nghiệm khảo sát điều kiện anode hóa tối ưu với thời gian nhuộm 60 phút, điều kiện nhuộm màu biến đổi Kết khảo sát trình bày bảng V 118 Nguyễn Văn Trung BẢNG V ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NHUỘM ĐẾN KẾT QUẢ NHUỘM MÀU Nhiệt độ nhuộm (0C) Màu sắc độ bóng 40 Vàng nhạt, bóng 50 Vàng nhạt, bóng 60 Vàng đậm, bóng cao 70 Vàng đậm, bóng cao 80 Vàng đậm, bóng cao Nhận xét: Tăng nhiệt độ nhuộm làm tăng tốc độ hấp thu thuốc nhuộm, làm cân màu đạt nhanh Với t0 = 400C- 500C: Màu nhạt nhiệt độ thấp, hấp thu màu diễn chậm Với t0 = 60-800C: Màu đậm đậm, độ bóng cao Nhưng nhiệt độ 800C có bay mạnh dung dịch nhuộm Vậy khoảng nhiệt độ nhuộm tối ưu nên từ 600C đến 700C Với nhiệt độ nhuộm thời gian nhuộm thu trên, khảo sát thực ở: nhiệt độ nhuộm 600C, thời gian nhuộm: 60 phút 3) Ảnh hưởng nồng độ chất nhuộm màu Các mẫu nhôm anode hóa chế độ tối ưu, sau tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm nhiệt độ 600C thời gian 60 phút Với nồng độ thuốc nhuộm K2Cr2O7, từ 15g/l đến 40 g/l Kết khảo sát trình bày bảng VI hình BẢNG VI ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CHẤT NHUỘM ĐẾN QUÁ TRÌNH NHUỘM MÀU Nồng độ K2Cr2O7 (g/l) Màu sắc độ bóng 15 Vàng nhạt, bóng 20 Vàng, bóng cao 25 Vàng, bóng cao 30 Vàng đậm, bóng cao 35 Vàng đậm, bóng cao 40 Vàng đậm, bóng cao (1) Khơng nhuộm (2) Nhuộm 20g/l K2Cr2O7 (3) Nhuộm 30g/l K2Cr2O7 Hình Kết nhuộm màu Nhận xét: Tăng nồng độ thuốc nhuộm làm cho cường độ màu mẫu nhơm tăng lên, sử dụng thông số để đạt cường độ màu mẫu nhuộm mong muốn 4) Khả chống ăn mịn Khảo sát 03 mẫu nhơm: 01 mẫu nhơm chưa anode hóa, 01 mẫu nhơm anode hóa điều kiện tối ưu chưa nhuộm màu, 01 mẫu nhơm anode hóa nhuộm màu (ở nhiệt độ 600C, thời gian 60 phút, nồng độ 20g/l K2Cr2O7) Cho ba mẫu ngâm vào dung dịch muối ăn bão hịa 02 ngày, sau để ngồi khơng khí 01 tuần Kết thu trình bày bảng VII hình 119 Anode hóa vật liệu nhôm dung dịch axit oxalic… BẢNG VII KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN Mẫu Kết Mẫu nhôm chưa anode Xuất vết đốm đen bề mặt Mẫu nhơm anode hóa Bề mặt khơng thay đổi Mẫu nhơm anode hóa nhuộm màu Bề mặt không thay đổi (1) Mẫu nhơm chưa anodehóa (2) Mẫu nhơm anode hóa (3) Mẫu nhơm anode hóa nhuộm màu Hình Kết khảo sát khả chống ăn mòn IV KẾT LUẬN Qua nghiên cứu q trình anode hóa dung dịch H2C2O4 nhuộm màu với K2Cr2O7 để tạo lớp màng oxit nhơm có cấu trúc nano nhằm mục đích bảo vệ trang trí, rút kết luận sau: Khi tăng điều kiện: Mật độ dòng, thời gian điện phân, nồng độ dung dịch điện phân dẫn đến độ dày lớp oxit nhôm tăng theo Các thông số tối ưu q trình anode hóa: Nồng độ dung dịch: 1,00 M; thời gian điện phân 120 phút; mật độ dòng 0,2 A/dm2; Trên bề mặt mẫu nhôm sau anode xuất cấu trúc nano với lỗ xốp có kích thước khoảng vài chục nanomet; lỗ xốp giúp hấp thu màu tốt trình nhuộm màu nhôm sau anode tăng khả chống ăn mịn; Lớp nhơm oxit tạo thành q trình anode hóa tồn dạng vơ định hình; Quá trình nhuộm màu cần tiến hành sau q trình anode hóa với nhiệt độ 600C, thời gian 60 phút, nồng độ 20g/l đến 30g/l K2Cr2O7 Khi tăng nồng độ chất nhuộm mẫu thu có màu đậm hơn; Thời gian nhuộm màu không ảnh hưởng nhiều đến q trình ăn màu mẫu nhơm Tuy nhiên cần phải có đủ thời gian để chất gây màu vào đủ lỗ xốp bề mặt mẫu nhơm sau anode hóa; thời gian q ngắn, lỗ xốp chưa hấp thu đủ màu dẫn đến mẫu nhôm nhạt màu, nhiên thời gian dài, chất gây màu bám bề mặt mẫu nhôm sau mẫu nhôm hấp thu màu đủ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] N Đ Hùng, N H Giang, “Công nghệ kết tủa ngưng đọng điện hóa kích thước nanomet,” Tuyển Tập Các Báo cáo tồn văn Hội nghị Toàn quốc đề tài nghiên cứu khoa học lĩnh vực Hóa Lý Hóa Lý thuyết, Hà Nội, Việt Nam: NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, trang 120-126, 2005 [2] N V Trung, “Giáo trình Điện Hóa học,” Thừa Thiên Huế, Việt Nam: NXB Đại Học Huế; 2002 [3] P T H Oanh, “Giáo trình phân tích cấu trúc vật liệu,” trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam, 2015 [4] N T K Oanh, “Tổng hợp màng xốp ống nano Al2O3 phương pháp anode hóa,” Khóa luận Đại học, ngành Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh, Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam, 2015 [5] H Nhâm, “Hóa học vô cơ,” tập 2, Hà Nội, Việt Nam: NXB Giáo dục Việt Nam, 2006 [6] N V Tuế, “Sổ tay kỹ thuật mạ,” Hà Nội, Việt Nam: NXB Công nhân Kỹ thuật, 1987 [7] T M Hồng, “Cơng nghệ mạ điện,” Hà Nội, Việt Nam: NXB Khoa học Kỹ thuật, 2005 120 ... NĂNG CHỐNG ĂN MÒN Mẫu Kết Mẫu nhôm chưa anode Xuất vết đốm đen bề mặt Mẫu nhơm anode hóa Bề mặt không thay đổi Mẫu nhôm anode hóa nhuộm màu Bề mặt khơng thay đổi (1) Mẫu nhơm chưa anodehóa (2) Mẫu... Khơng nhuộm (2) Nhuộm 20g/l K2Cr2O7 (3) Nhuộm 30g/l K2Cr2O7 Hình Kết nhuộm màu Nhận xét: Tăng nồng độ thuốc nhuộm làm cho cường độ màu mẫu nhôm tăng lên, sử dụng thơng số để đạt cường độ màu mẫu nhuộm. .. lỗ kích thước nano hình thành bề mặt điện cực Chúng giúp làm tăng cường tính chất lý bề mặt nhôm giúp trình nhuộm màu đạt kết tốt 2) Phương pháp nhuộm màu Nhơm sau anode hóa bề mặt, xuất hệ thống