1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AG NANO/TIO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾU XẠ CHÙM TIA ĐIỆN TỬ LÀM XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY RHODAMINE B TRONG NƢỚC Nguyễn Thị Kim Lan * , Nguyễn Thành Được, Nguyễn Ngọc Duy, Cao Văn Chung,[.]
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AG NANO/TIO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾU XẠ CHÙM TIA ĐIỆN TỬ LÀM XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY RHODAMINE B TRONG NƢỚC Nguyễn Thị Kim Lan*, Nguyễn Thành Được, Nguyễn Ngọc Duy, Cao Văn Chung, Nguyễn Quốc Hiến Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ * Email: lktnguyen345@gmail.com Tóm tắt: Ơ nhiễm mơi trường vấn đề nghiêm trọng đe dọa đời sống nhân loại nói chung Việt Nam nói riêng Nghiên cứu xử lý triệt để hợp chất hữu môi trường bị ô nhiễm mối quan tâm hàng đầu quốc gia Bạc nano gắn lên TiO2 (Ag nano/TiO2) với nồng độ Ag khác đạt phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử thử nghiệm làm xúc tác quang hoá để phân hủy chất hữu nước Các tính chất đặc trưng Ag nano/TiO2 khảo sát ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đo diện tích bề mặt (BET) Ag nano tạo thành có kích thước hạt khoảng 2-30 nm Hiệu xúc tác quang hoá phân hủy Rhodamine B (RhB) vật liệu Ag nano/TiO2 theo nồng độ Ag khảo sát Hiệu xúc tác quang hoá phân hủy Rhodamine B (RhB) vật liệu Ag nano/TiO2 cao so với TiO2 ánh sáng khả kiến Từ khóa: Xúc tác quang hố, Ag nano, TiO2, chiếu xạ electron beam I MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, giải ô nhiễm môi trường vấn đề hàng đầu đặt cho toàn giới nói chung Việt Nam nói riêng Trong số chất độc hại thải môi trường, đáng ý hợp chất hữu bền, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền tồn dư thời gian dài mơi trường Trong đó, Rhodamine b (RhB) chất hữu sử dụng phổ biến làm phẩm nhuộm ngành sinh học, đánh dấu dòng chảy, dệt nhuộm Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để hợp chất hữu môi trường bị ô nhiễm mối quan tâm hàng đầu quốc gia đặc biệt có ý nghĩa quan trọng sống tương lai người Để xử lý hợp chất ô nhiễm hữu cơ, người ta kết hợp nhiều phương pháp khác hấp thụ, sinh học, chiếu xạ, oxy hóa, tùy thuộc vào dạng tồn chất gây ô nhiễm [1-3] Trong đó, oxy hóa chất hữu sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa phương pháp có nhiều ưu điểm sử dụng lượng thấp, chất xúc tác không đổi lượng chất sau phản ứng hóa học, hiệu kinh tế, khơng gây độc thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học [3-8] Quá trình xúc tác quang hóa phản ứng hóa học xảy chất xúc tác bị kích thích ánh sáng thích hợp chất xúc tác không đổi lượng chất sau phản ứng [5] Nhiều oxit kim loại khác ZnO, TiO2, SnO2,… ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa để phân hủy chất hữu Trong đó, TiO2 xem vật liệu quang xúc tác hiệu có độ bền hóa lý, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp, an tồn với mơi trường, dễ sản xuất xúc tác phân hủy nhiều loại chất hữu ô nhiễm nước [9-12] TiO2 có cấu trúc đặc trưng gồm vùng dẫn vùng hóa trị phân tách dãy lượng gọi vùng cấm (Eg) Khi TiO2 bị kích thích nguồn sáng có lượng lớn lượng Eg điện tử (e-) từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn để lại lỗ trống vùng hóa trị Các e- lỗ trống di chuyển đến bề mặt xúc tác oxy hóa chất hữu hấp phụ bề mặt [6, 9, 13-16] Tuy nhiên, TiO2 có số hạn chế ứng dụng thực tế lượng vùng cấm cao (Eg = 3,2 eV) bị kích thích tia tử ngoại để chuyển e- từ dãy hóa trị đến dãy dẫn Ngồi ra, e1 lỗ trống tạo thành tái kết hợp thời gian ngắn làm giảm hiệu xúc tác [8] Vì vậy, nghiên cứu làm tăng hiệu xúc tác quang hóa TiO2 chiếu sáng khả kiến hạn chế tr nh tái kết hợp e- lỗ trống cần thiết Trong nghiên cứu Li cs, chất màu metylen xanh bị phân hủy 80-100% sử dụng Ag-TiO2 làm xúc tác quang hóa ánh sáng khả kiến 24% metylen xanh bị cắt mạch quang hóa sử dụng TiO2 [8] Tác giả Hou cs nghiên cứu gắn Ag nano lên màng TiO2 phương pháp chiếu xạ EB Kết cho thấy, màng TiO2 có gắn Ag nano làm tăng hiệu xúc tác cắt mạch metylen cam 2,28 lần so với màng TiO2 [7] Ngoài ra, nghiên cứu tác giả Schuler cộng sự, TiO2 nano có kích thước hạt 10 nm có hiệu xúc tác quang hóa ánh sáng UV làm phân hủy chất màu RhB có diện Ag nano hiệu xúc tác quang hóa tăng thêm 20% [3] TiO2 sử dụng nghiên cứu thường chế tạo từ tiền chất titanium isopropoxide [4,15] từ TiO2 thương mại Nhiều nghiên cứu sử dụng TiO2 thương mại cho thấy trình gắn kim loại quý (Ag, Au, Pt) hay phi kim (C, N) lên TiO2 đơn giản, giảm thời gian chế tạo vật liệu đồng thời đạt hiệu quang xúc tác cao [1, 3, 5, 6, 11, 14] Đã có số nghiên cứu sử dụng TiO2 làm vật liệu xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu nước, nhiên nghiên cứu gắn Ag nano lên TiO2 phương pháp chiếu xạ làm vật liệu xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu hạn chế Viet cs nghiên cứu gắn Ag nano lên TiO2 nanotube phương pháp chiếu xạ gamma, kết cho thấy vật liệu nanocomposit Ag/TiO2 loại bỏ 95,4% chất màu metylen xanh ánh sáng mặt trời giả lập tái sử dụng xúc tác lần [13] Trong cơng trình nghiên cứu Nhu cs cho thấy Ag nano gắn lên TiO2 phương pháp chiếu xạ gamma phân hủy 86% chất màu RhB nồng độ Ag sử dụng 1,5% [14] Vật liệu Ag nano/TiO2 chế tạo phân hủy chất hữu nước vùng ánh sáng khả kiến, điều làm cho quy trình xử lý nước thải đơn giản, tốn chi phí nhiên liệu II THÍ NGHIỆM Vật liệu TiO2 (kích thước hạt < 25 nm, 100% anatase, Sigma), Hydroxyethylcellulose (HEC-Merk), AgNO3 (Trung Quốc), RhodamineB (RhB - Merk), nước cất lần Phƣơng pháp - Tổng hợp vật liệu Ag nano/TiO2: phân tán 10 g TiO2 50 ml nước, khuấy từ 30 phút Cho AgNO3 vào hệ phân tán để đạt nồng độ Ag+ khác 0,5% -3% so với TiO2 Sau đó, cho hỗn hợp Ag+/TiO2 vào 50 ml dung dịch HEC 2% khuất từ 30 phút Chiếu xạ mẫu khoảng liều xạ từ 10-55 kGy thực máy gia tốc chùm tia điện tử (EB) UELR-10-15S2 Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Công nghệ Bức xạ Mẫu sau chiếu xạ rửa qua nước cất ly tâm lần, sấy khô 60 oC nghiền bi để thu bột Ag nano/TiO2 - Khảo sát tính chất đặc trưng bột Ag nano/TiO2: pha tinh thể Ag nano/TiO2 khảo sát phổ nhiễu xạ tia X (XRD) máy D8 - Bruker, 2 = 20o-80o, xạ CuK ( = 0,154 nm) Hình dạng kích thước hạt Ag nano khảo sát ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (TEM-1400, JEOL, Nhật Bản) Diện tích bề mặt (BET) vật liệu đo máy Quantachrome NOVA 1000e vùng áp suất tương đối P/P0 từ 0,05-0,35, nhiệt out gas 160 oC 2h, hấp phụ đẳng nhiệt N2 77K - Hoạt tính xúc tác Ag nano/TiO2: Hàm lượng xúc tác 0,1g 100 ml dung dịch màu RhB nồng độ 10mg/L Hỗn hợp phản ứng khuấy tối 30 phút tốc độ 200 vòng/phút để đạt cân hấp phụ giải hấp bề mặt xúc tác Sau đó, hỗn hợp chiếu sáng trực tiếp đèn led trắng loại 50W (≥ 400 nm) khuấy với tốc độ Phản ứng tiến hành Hỗn hợp phản ứng đặt cách nguồn sáng khoảng 10 cm Sau khoảng thời gian chiếu sáng 30 phút, lấy ml dung dịch phản ứng ly tâm tốc độ 6000 vòng/phút phút để tách xúc tác Ag nano/TiO2 dung dịch màu Dung dịch màu sau ly tâm đo UV-Vis bước sóng 553 nm máy Jasco-V630, Nhật, thí nghiệm lặp lại lần Thuốc nhuộm Rhodamine B (RhB) sử dụng rộng rãi chất chị thị ô nhiễm hữu nước Hoạt tính xúc tác Ag nano/TiO2 theo nồng độ Ag đánh giá tốc độ suy giảm nồng độ RhB theo phương tr nh: Hiệu suất phân huỷ RhB (DE, %) = (Co-C)/Co 100, với Co C nồng độ RhB dung dịch thời điểm ban đầu thời điểm lấy mẫu đo hấp thụ quang học III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Đặt trƣng tính chất vật liệu xúc tác quang hoá Ag nano/TiO2 Giãn đồ XRD Ag nano/TiO2 với nồng độ Ag khác trình bày hình cho thấy thể đỉnh đặc trưng TiO2, điều chứng tỏ cấu trúc tinh thể TiO2 khơng bị phá hủy q trình chiếu xạ EB TiO2 có cấu trúc tinh thể pha anatase chiếm ưu với đỉnh đặc trưng 2 25,5o, 36,9o, 48,0o, 55,4o, 62,1o, 68,1o 71,0o [17] Ở nồng độ Ag lớn 2%, phổ nhiễu xạ có thêm peak vị trí 2 = 38,3o tương ứng với mặt phẳng (111) tinh thể lập phương tâm mặt Ag0 [13] Cường độ peak Ag nano thấp nồng độ thấp Ag vật liệu xúc tác Hình 1: Giãn đồ XRD (a) TiO2, (b) Ag 0,5%/TiO2, (c) Ag 1%/TiO2, (d) Ag 2%/TiO2, (e) Ag 3%/TiO2 Hình 2: Ảnh TEM (a) TiO2 (b) xúc tácquang hoá Ag nano 3%/TiO2 Ảnh TEM TiO2 Ag nano 3%/TiO2 thể hình 2(a) (b) Kết cho thấy kích thước trung bình TiO2 khoảng 10-40 nm Kích thước hạt TiO2 khơng thấy có thay đổi đáng kể sau trình gắn hạt Ag nano Kết hình (b) cho thấy kích thước hạt Ag nano khoảng 2-30 nm Bảng 1: diện tích bề mặt BET TiO2 Ag nano/TiO2 Xúc tác TiO2 Ag nano 0,5%/TiO2 Ag nano 1%/TiO2 Ag nano 2%/TiO2 Ag nano 3%/TiO2 Diện tích bề mặt BET 51,258 57,050 68,597 59,812 59,712 Diện tích bề mặt xúc tác thơng số quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác vật liệu [9] Diện tích bề mặt TiO2 TiO2 gắn Ag nano với hàm lượng Ag khác khảo sát phương pháp hấp phụ khí N2 bảng Kết cho thấy diện tích bề mặt mẫu Ag nano/TiO2 với nồng độ Ag nano từ 0,5% đến 3% tăng so với TiO2 Diện tích bề mặt tăng nồng độ Ag tăng đến 1% sau diện tích bề mặt giảm nồng độ Ag tăng đến 2% 3% Có thể kết luận nồng độ Ag 1% phù hợp để làm tăng diện tích bề mặt xúc tác quang hoá Ag nano/TiO2 hiệu Điều thể qua hiệu suất phân huỷ chất màu RhB vật liệu xúc tác TiO2 có khơng có gắn Ag nano Hoạt tính xúc tác Ag nano/TiO2 chiếu ánh sáng khả kiến Hiệu suất phân huỷ RhB xúc tác quang hoá TiO2 Ag nano/TiO2 với nồng độ Ag khác thể hình Dưới ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân huỷ RhB xúc tác quang hoá Ag nano/TiO2 cao so với TiO2 Điều chứng tỏ TiO2 gắn Ag nano làm tăng hiệu quang xúc tác phân huỷ chất màu RhB Hiệu xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng bạc nano vật liệu hiệu cao đạt với vật liệu quang xúc tác chứa 1% bạc nano Tuy nhiên, hiệu quang xúc tác giảm nồng độ Ag tăng đến 3% Từ kết kết luận rằng, nồng độ Ag 1% phù hợp để đạt hiệu suất phân huỷ RhB cao Trong cơng trình nghiên cứu Deliang chen cộng [18] cho thấy TiO2 (Degusa-P25) gắn Ag nano nồng độ 1% tổng hợp phương pháp khử quang học (UV-Vis) cho thấy hoạt tính xúc tác quang hoá phân huỷ RhB đạt hiệu cao 100 DE (%) 80 TiO2 60 Ag 0,5%/TiO2 40 Ag 1%/TiO2 20 Ag 2%/TiO2 Ag 3%/TiO2 0 Time (hour) Hình 3: Hiệu suất phân hủy quang hoá RhB TiO2 Ag nano/TiO2 với nồng độ Ag khác ánh sáng khả kiến Ảnh hưởng hàm lượng kim loại Ag đến hiệu quang xúc tác vật liệu Ag nano/TiO2 khả tái kết hợp cặp e- + lỗ trống tán xạ ánh sáng Đối với quang xúc tác có nồng độ Ag thấp (Ag nano 0,5%/TiO2), hiệu suất quang xúc tác khơng cao số lượng giao diện Ag-TiO2 không đủ lớn làm hạn chế khả hấp thụ ánh sáng Ngược lại, quang xúc tác có mật độ Ag cao (Ag nano 2%/TiO2 Ag nano 3%/TiO2) làm cho vùng plasmon trường gần cảm ứng ánh sáng liền kề gần dễ dàng trùng lặp lẫn tạo điều kiện cho tái kết hợp cặp e- + lỗ trống dẫn đến hiệu quang xúc tác thấp Ngoài ra, hấp thụ ánh sáng khả kiến TiO2 bị giảm tán xạ hấp thụ ánh sáng lớp vỏ Ag từ làm giảm hoạt tính ánh sáng khả kiến hiệu ứng che chắn lớp Ag xúc tác có nồng độ Ag lớn 1% Vật liệu quang xúc tác Ag nano/TiO2 với nồng độ Ag phù hợp (1%) không hấp thụ đủ ánh sáng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Ag nano mà cịn có hiệu phân tách cặp e- + lỗ trống dẫn đến hiệu quang xúc tác tăng đáng kể IV KẾT LUẬN Đã chế tạo vật liệu quang xúc tác Ag nano/TiO2 phương pháp chiếu xạ EB Kết cho thấy kích thước hạt Ag nano/TiO2 khoảng 2-30 nm Hoạt tính xúc tác vật liệu phụ thuộc vào nồng độ Ag nano vật liệu có nồng độ Ag 1% có hoạt tính xúc tác cao mức độ phân hủy hợp chất RhB Dưới ánh sáng khả kiến, hoạt tính quang xúc tác vật liệu Ag nano 1%/TiO2 tăng khoảng 33% so với TiO2 sau khoảng thời gian chiếu sáng 2,5 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R Molinari, C Lavorato, P Argurio.“Recent progress of photocatalytic membrane reactors in watertreatment and in synthesis of organic compounds: A review”, Catalysis Today,281, 144164, 2017 [2] C M Teh, A R Mohamed.“Roles of titanium dioxide and ion-doped titanium dioxide on photocatalyticdegradation of organic pollutants (phenolic compounds and dyes) in aqueous solutions: A review”,Journal of Alloys and Compounds, 509, 1648-1660, 2011 [3] E Schuler, A-K Gustavsson, S Hertenberger, K Sattler.“Solar photocatalytic andelectrokinetic studies of TiO2/Agnanoparticle suspensions”, Solar Energy, 96, 220-226, 2013 [4] M K Seery, R Gearge, P Floris, S C Pillai.“Doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis”, Journal of Photochemistry Photobiology A, 189, 258-263, 2007 [5] S Oros-Ruiz, R Zanella, B Prado.“Photocatalytic degradation of trimethoprim by metallicnanoparticlessupported on TiO2-P25”, Journal of Hazardous Materials, 263, 28-35, 2013 [6] S Saha, J.M Wang, A Pal.“Nano silver impregnation on commercial TiO2 and acomparativephotocatalytic account to degrade malachite green”, Separation and PurificationTechnology, 89, 147-159, 2012 [7] X-G Hou, A-D Liu.“Modification of photocatalytic TiO2 thin filmsby electron beam irradiation”, Radiation Physics and Chemistry, 77, 345-351, 2008 [8].Y Li, M Ma, W Chen, L Li,M Zen.“Preparation of Ag-doped TiO2 nanoparticles by aminiemulsion method and their photoactivity in visible light illuminations”, Materials Chemistry and Physics,129, 501-505, 2011 [9] M Nasiriana, M Mehrvar.“Modification of TiO2 to enhance photocatalytic degradation oforganicsin aqueous solutions”, Journal of Environmental Chemical Engineering, 4, 4072-4082, 2016 [10] C J Lin, W T Yang.“Ordered mesostructured Cu-doped TiO2 spheres as activevisiblelight-driven photocatalysts for degradation of paracetamol”, Chemical Engineering Journal, 237, 131-137, 2014 [11] E S Elmolla, M Chaudhuri.“Photocatalytic degradation of amoxicillin, ampicillin andcloxacillin antibiotics inaqueous solution using UV/TiO2 and UV/H2O2/TiO2 photocatalysis”, Desalination, 252, 46-52, 2010 [12].L Rimoldi, D Meroni, E Falletta, A M Ferretti,A Gervasini, G Cappelletti, S Ardizzone “The The role played by different TiO2 features on thephotocatalyticdegradation of paracetamol”, Applied Surface Science, 424, 198-205, 2017 [13] P V Viet, T T Sang, N Q Hien, C M Thi, L V Hieu.“Synthesis of a silver/TiO2 nanotube nanocompositeby gamma irradiationfor enhanced photocatalytic activity under sunlight”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B, 429, 14-18, 2018 [14] V T T Nhu, H N A Tuan, N Q Hien, D Q Minh.“Synthesis of Ag nano/TiO2 by γirradiationandoptimisation of photocatalytic degradation ofRhodamine B”, International Journal Nanotechnology,15, Nos 1/2/3, 2018 [15] C G Aba-Guevara, I E Medina-Ramírez, A Hernández-Ramírez,J Jáuregui-Rincónc, J A Lozano-Álvarezc, J L Rodríguez-López.“Comparison of two synthesis methods on thepreparation of Fe, N-Co-dopedTiO2 materials for degradation of pharmaceutical compoundsunder visiblelight”, Ceramics International, 43, 5068-5079, 2017 [16] L Yang, L E Yu, M B Ray.“Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO2 photocatalysis”, Waterresearch,42, 3480-3488, 2008 [17] W Su, S.S Wei, S.Q Hu, J.X Tang.“Preparation of TiO2/Ag colloids with ultraviolet resistance and antibacterial property using short chain polyethylene glycol”, Journal of Hazardous Materials, 172, 716-720, 2009 [18] D Chen, Q Chen, L Ge, L Yin, B Fan, H Wang, H Lu , H Xu, R Zhang, G Shao “Synthesis and Ag-loading-density-dependent photocatalytic activity of Ag@TiO2 hybrid nanocrystals”, Applied Surface Science,284, 921-929, 2013 SYNTHESIS OF AG NANO/TIO2 BY ELECTRON BEAM IRRADIATION FOR PHOTO-DEGRADATION OF RHODAMINE B COMPOUND IN WATER Nguyen Thi Kim Lan*, Nguyen Thanh Duoc, Nguyen Ngoc Duy, Cao Van Chung, Nguyen Quoc Hien Research and Development Center for Radiation Technology * Email: lktnguyen345@gmail.com Abstract: Environmental pollution is a top-ranking concern for the world in general and Vietnam in particular Study of thorough treatment of organic compounds in the polluted environment is always prime concern of each country Silver nano doped onTiO2 (Ag nano/TiO2) with different Ag nano concentrations was sythesized by electron beam irradiation method The characteristics of Ag nano/TiO2 were investigated by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) andBrunauerEmmett-Tellermeasurement(BET).The size of Ag nanoparticles is in the range of 2-30 nm The photocatalytic effect of Rhodamine B (RhB) decomposition of Ag nano/TiO2 materials with Ag nano content was also investigated The photocatalyst effect of Rhodamine B (RhB) decomposition of Ag nano/TiO2 material is higher than that of TiO2 under visible light Keywords: Photocatalytic, Ag nano, TiO2, electron beam irradiation ... 921-929, 2 013 SYNTHESIS OF AG NANO/TIO2 BY ELECTRON BEAM IRRADIATION FOR PHOTO-DEGRADATION OF RHODAMINE B COMPOUND IN WATER Nguyen Thi Kim Lan* , Nguyen Thanh Duoc, Nguyen Ngoc Duy, Cao Van Chung, Nguyen. .. activevisiblelight-driven photocatalysts for degradation of paracetamol”, Chemical Engineering Journal, 237, 131 -137 , 2014 [11] E S Elmolla, M Chaudhuri.“Photocatalytic degradation of amoxicillin, ampicillin... thephotocatalyticdegradation of paracetamol”, Applied Surface Science, 424, 198-205, 2017 [13] P V Viet, T T Sang, N Q Hien, C M Thi, L V Hieu.“Synthesis of a silver/TiO2 nanotube nanocompositeby gamma irradiationfor