Untitled SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT, Vol 19, No M2 2016 Trang 58 Tổng hợp Polylactic acid (PLA) diol từ axit lactic và 1,4 Butanediol La Thị Thái Hà Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Th[.]
SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT, Vol 19, No.M2- 2016 Tổng hợp Polylactic acid (PLA) - diol từ axit lactic 1,4 Butanediol La Thị Thái Hà Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (Bài nhận ngày 16 tháng 10 năm 2016, nhận đăng ngày 25 tháng 11 năm 2016) TÓM TẮT phụ thuộc nhiều vào lượng BD sử dụng Trong nghiên cứu này, sản phẩm trung gian phản ứng: hàm lượng BD thay đổi từ 2,0PLA-diol tổng hợp từ axit lactic (LA) 5,0% so với khối lượng LA Mn PA-diol 1,4 Butanediol (BD) với chất xúc tác Sn(Oct)2 lại giảm từ 7.359,6 g/mol xuống 4.735 g/mol Sự nhiệt độ 180 oC, áp suất mmHg Cấu trúc thay đổi ảnh hưởng tới khả sử dụng tính chất PLA-diol đánh giá dựa vào PLA-diol nghiên cứu biến tính phương pháp: GPC, 1H-NMR DSC Với lĩnh vực polime tự phân hủy như: thay đổi lượng xúc tác Sn(Oct)2 từ 0,1 - 1,0% trọng lượng phân tử Mn PLA-diol tăng tạo copolime với polyurethan, polyethylen glycol diaxit, hay nối dài mạch, dần từ 4.119,2 – 7.359,6 g/mol Trong mục đích tạo nhóm diol cuối mạch PLA-diol Từ khóa: Poly (lactic acid); poly (ethylene glycol diacid); multiblock copolymer GIỚI THIỆU Trước thực trạng sử dụng polime ngày nhiều vấn nạn môi trường, cần phải có dạng vật liệu tương ứng tính polime truyền thống để thay lại có khả phân hủy khơng sử dụng Đó polime có khả phân hủy sinh học mà gặp tác động nước, khơng khí, nấm, vi khuẩn tự nhiên, polime tự phân hủy thành chất khơng có hại cho mơi trường Polylactic axit (PLA) polime sinh học có nhiều ứng dụng lĩnh vực y tế phi y tế [1] ứng dụng ngày trở nên phổ biến Sau thời gian sử dụng, PLA dễ dàng bị phân hủy vi sinh vật có đất khơng khí chuyển hóa thành CO2 H2O Tuy nhiên, PLA polime kỵ nước, điều làm giảm khả phân hủy vật liệu này, để giảm độ kỵ nước PLA người ta nghiên cứu số biện pháp thay đổi tính Trang 58 chất số phản ứng biến tính với số chất mạch ngắn, ưa nước, tạo copolime PLA-PEG (polyethyle glycol), PLA-PEO (polyethylen oxyt) [2,3] hay PLA-PU (Polyurethane) Việc tổng hợp copolime trực tiếp từ monome thông qua phản ứng trùng hợp mở vòng lactide với monome tương ứng hay từ prepolime PLA có nhóm chức cuối mạch có khả tiếp tục phản ứng biến tính Copolime PLA-PEG tạo thành thơng qua phản ứng nhóm chức OH cuối mạch PLA-diol với Polyethylen glycol diaxit (PEG – diaxit) Cấu trúc trọng lượng phân tử trung bình PLA-diol ảnh hưởng nhiều tới tính chất hiệu suất sản phẩm copolime PLAPEG Trong báo này, số yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp PLA-diol từ axit lactic (LA) với 1,4 butanediol (BD) khảo sát, sở nghiên cứu TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M2- 2016 việc tạo copolime PLA-PEG có định hướng ứng dụng lĩnh polime tự phân hủy sinh học tập trung nghiên cứu THỰC NGHIỆM gian giờ, 1,4-Butanediol (BD) (98%, Merck) xúc tác [Sn(Oct)2] (Sigma Chemical) Các dung môi sử dụng trực tiếp không qua tinh chế 2.1 Nguyên liệu 2.2 Nội dung nghiên cứu Axit Lactic (LA) (85%, Trung Quốc) dehydrat 75oC, áp suất P = mmHg thời Tổng hợp prepolime PLA-diol Prepolime ( PLA-diol ) tổng hợp từ phản ứng LA với hàm lượng BD: 2,0% khối lượng LA, hàm lượng xúc tác Sn(Oct)2: 0,1; 0,5; 1,0 1,5% khối lượng LA (tương ứng mẫu PLA1, PLA2, PLA3 PLA4) Khi hàm lượng BD tham gia phản ứng tăng từ 3,0 - 5,0% tương ứng với mẫu : PLA5, PLA6 PLA7 Phương pháp phân tích nhiệt lượng kế vi sai (DSC-204) hãng Netzsch Đức, môi trường khí nitơ, tốc độ gia nhiệt 10 0C/phút, kết chạy lần Phản ứng thực 180 oC thời gian từ 6,5 đến 7,5 ( tùy thuộc vào thay đổi số axit CA phản ứng cụ thể ) áp suất khí ( đó, đầu áp suất 5mmHg) Sau kết thúc phản ứng, hỗn hợp phản ứng làm lạnh đến nhiệt độ phòng hoà tan chloroform, tủa lại methanol lần, sấy khô 60oC 12 2.3 Các phương pháp phân tích đánh giá Phân tích GPC xác định trọng lượng phân tử trung bình Mn, máy HP Agilent 1100 cột 10 e4 Sử dụng dung môi THF, so với chất chuẩn Polystyren, tốc độ dòng 1ml/phút, nồng độ chất phân tích 1g/l thể tích mẫu bơm 20µl Đánh giá cấu trúc sản phẩm phổ 1HNMR (Bruker Avance) 500 MHz, phổ hồng ngoại FTIR (Tensor-37) hãng Bruker theo cách tạo mẫu dạng viên nén Chuẩn số axit (CA – số mg KOH/1g mẫu), theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2639 – 1993 : dung môi axeton, dung dịch chuẩn KOH 0,1N, chất thị màu phenol phtalein KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Theo kết khảo sát thay đổi số CA (Hình 1a), ta thấy hàm lượng BD 2,0% tăng tỉ lệ xúc tác tốc độ chuyển hóa phản ứng cao : CA giảm nhanh thời gian dừng phản ứng rút ngắn lại Với hàm lượng chất xúc tác xúc tác Sn(Oct)2 > 1,0% thời gian đạt cân (CA không đổi giá trỉ) khoảng 6,5 - 7,0 giờ, hàm lượng xúc tác nhỏ độ chuyển hóa phản ứng tương đối thấp (CA cân đạt giá trị cao) thời gian dài từ 7,5 – 8,0 giờ, Hiệu suất phản ứng tăng dần theo hàm lượng xúc tác đến 1,0% đạt giá trị lớn (68%) sau giảm hàm lượng 1,5% Sn(Oct)2 ( Hình 1b) Bên cạnh đó, với Trang 59 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT, Vol 19, No.M2- 2016 lượng xúc tác Sn(Oct)2 tăng dần đến 1,0% trọng lượng phân tử PLA-diol tăng dần đạt giá trị cao Mn = 75369 g/mol (PLA3 - Hình 4) hàm lượng 1,0 % Sn(Oct)2, nhiên hàm lượng 1,5% Sn(Oct)2 Mn sản phẩm có xu hướng giãm dần ( Mẫu PLA4 – (a) Hình 3) Điều giải thích độ nhớt lớn, khả phản ứng oligome bị cản trở xúc tác Sn(Oct)2 thúc đẩy phản ứng phụ (back-bitting) tạo thành vòng lactide mạnh so với phản ứng ester hóa [7] (b) Hình Chỉ số CA (a) hiệu suất phản ứng (b) theo hàm lượng xúc tác Sn(Oct)2 Hình Kết GPC mẫu PLA1 hàm lượng xúc tác 0,1 Sn(Oct)2 Hình Kết GPC mẫu PLA2 PLA4 Trang 60 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M2- 2016 Hình Kết GPC mẫu PLA3 hàm lượng xúc tác 1,0% Sn(Oct)2 Hình Phổ 1H-NMR mẫu PLA3 hàm lượng xúc tác 1,0 % Sn(Oct)2 Hb’): proton -CH3- đơn vị mắt xích vị trí cuối mạch telechelic PLA mũi 4,11 ppm (δ Hc) 1,68 ppm (δ Hd): proton CH2- phía bên ngồi bên 1,4Butanediol mạch telechelic PLA [4] Kết phân tích 1H-NMR (Hình 5) cho thấy độ dịch chuyển hóa học tương ứng với cấu trúc PLA-diol sau: mũi 5,18 ppm (δ Ha) 4,36 ppm (δ Ha’): proton -CH- đơn vị mắt xích vị trí cuối mạch telechelic PLA; mũi 1,58 ppm(δ Hb) và1,48 ppm (δ Trang 61 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT, Vol 19, No.M2- 2016 Hình Kết DSC mẫu PLA3 hàm lượng xúc tác 1,0 % Sn(Oct)2 Kết phân tích DSC (Hình 6) cho thấy PLA-diol có nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg= 39,89oC, nhiệt độ chảy Tm=121-127 oC So với kết DSC oligome PLA (Tg=45 oC) [6] Tg PLA-diol thấp do1,4Butanediol có mạch hidrocacbon thẳng dài chen vào mạch oligome PLA làm cho mạch phân tử PLA-diol mềm dẻo Hình Phổ FTIR mẫu PLA3 hàm lượng xúc tác 1,0 % Sn(Oct)2 Bên cạnh phổ FTIR mẫu PLA3 ( Hình 7) cho thấy: mũi số sóng 2.999 2.948 cm-1 dao động hóa trị đối xứng liên kết -CH- nhóm -CH3 -CH2: mũi 1.758 cm-1: nhóm -C=O liên kết ester; 1.456 cm-1: dao động biến dạng không đối xứng Trang 62 nhóm -CH3; mũi 1.187, 1.133, 1.090 cm1 : dao động nhóm C-O-C; mũi số song 3.519,19 cm-1: nhóm -OH vị trí cuối mạch phân tử telechelic PLA [5,6] Từ kết đánh giá cho thấy thấy PLA3 tổng hợp phương pháp trùng TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M2- 2016 ngưng trực tiếp từ axit Lactic 1,4-Butanediol với 1,0% xúc tác Sn(Oct)2 đạt trọng lượng phân tử trung bình khối lượng cao ( Mw= 91930 g/mol ) với độ đa phân tán thấp D =1,22 có cấu trúc nhóm OH cuối mạch sử dụng để biến tính tạo copolime 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng BD(1,4Butanediol) Sản phẩm prepolime PLA-diol có nhóm OH đầu mạch với Mw khác phụ thuộc vào hàm lượng BD tham gia phản ứng với LA hàm lượng xúc tác Sn(Oct) Khi thay đổi hàm lượng BD : 2% ( PLA4 ), 3% ( PLA5 ), 4% ( PLA6 ) 5% ( PLA7 ) với hàm lượng xúc tác 1,0% Sn(Oct)2 khả phản ứng BD gắn chuỗi axít lactic oligome tăng, làm giảm Mw, dẫn đến nhiệt độ Tg Tm sản phẩm giảm ( so với mẫu PLẢ – Hình 6) : mẫu PLA5 với 3,0% BD có Tg = 30,6 oC Tm = 110 117 oC ( Hình 10 ), nhiên hàm lượng BD tăng lên nhiều hiệu suất phản ứng lại giảm phản ứng đóng vịng tạo lactide sau cắt mạch oligome (Bảng 1) Khả kết tinh sản phẩm thể qua giá trị Tm : gôm loại chuỗi PLA-diol linh hoạt hoạt mềm dẻo 1,4 butanendiol nên có Tm thấp so với chuỗi có PLA có Tm cao Hình 8: Kết GPC mẫu PLA7 PLA5 Hình 9: Kết GPC mẫu PLA6 Trang 63 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT, Vol 19, No.M2- 2016 Bảng Ảnh hưởng hàm lượng BD tới phản ứng tổng hợp PLA-diol prepolymer Tg C Tm o C 68 39,9 121 126 1,22 59 30,6 110 117 6.412 1,22 55 n.m n.m 5.743 1,21 50 n.m n.m Prepolymer BD (%) Mn (g/mol) Mw (g/mol) MWD Hiệu suất (%) PLA3 7.536,9 9.193,0 1,22 PLA5 6.677 8.141 PLA6 5.563 PLA7 4.735 o Hình 10 Kết DSC mẫu PLA5 KẾT LUẬN Trọng lượng phân tử PLA-diol bị ảnh hưởng hàm lượng BD tham gia phản ứng với axit lactic hàm lượng xúc tác Sn(Oct)2 sử dụng Ở hàm lượng xúc tác 1,0% Sn(Oct)2, hàm lượng 1,4 butanediol tham gia phản ứng tăng dần từ 2,0% lên đến 5,0% khối lượng axit lactic trọng lượng phân tử Mn PLA-diol lại giảm dần từ 7.5369 g/mol đến 4.735 g/mol , đồng thời có thay đổi nhiệt độ đặc trưng Tg Tm sản Trang 64 phẩm Trong vai trị xúc tác Sn(Oct)2 thể rõ hàm lượng 1,0% làm tăng vận tốc hiệu suất phản ứng, sản phẩm polime đạt trọng lượng phân tử trung bình Mn cao PLA-diol tổng hợp từ LA với 2,0 % BD 1,0% Sn(Oct)2 nhiệt độ 1800C, thời gian 6,5 – đạt hiệu suất khoảng 68% sản phẩm có Mn = 7.536,9 g/mol, với độ đa phân tán MWD = 1,22 phù hợp cho phản ứng biến tính tạo copolime TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M2- 2016 Synthesis of polylactic acid-diol (PLA-diol) from lactic acid and 1,4-butanediol La Thi Thai Ha Ho Chi Minh city University of Technology, Vietnam National University - Ho Chi Minh City ABSTRACT In this research, the PLA-diol were synthesized from lactic acid (LA) and 1.4 butanediols (BD) with a tin octoate Sn(Oct)2 catalyst at a temperature of 180 °C and the pressure mmHg The structure and properties of PLA-diol are analyzed by the following methods: GPC, 1H-NMR and DSC As a result, with the change in the content of Sn (Oct)2 from 0.1 to 1.0%, the molecular weight Mn of PLA diol increased gradually from 4.119,2 to 7.359,6 g / mol In addition, the BD content increased from 2.0% to 5.0%, the average molecular weight of the product decreased gradually from 7.536,9 g / mol to 4.735 g / mol, respectively This change will affect the ability to use PLA-diol in the next denaturation research to apply in the field of biodegradable polymer such as copolymer with polyurethane, copolymer with polyethylene glycol diacid, or chain extension with other polymer in a chain reaction, Key word: Poly (lactic acid); poly (ethylene glycol diacid); multiblock copolymer REFERENCES [1] JanP Eubeler, Marco Bernhard, Thomas P Knepper, Environmental biodegradation of International Journal of Polymer Science, Vol 2013, (2013) [5] Hossein Izadi-Vasafi, Gity Mir Mohamad Sadeghi, Hamid Garmabi, Synthesis of synthetic polymers II Biodegradation of different polymer group, Trends in Analytical Chemistry, Vol 29, No.1, (2010) Hydroxyl-Terminated Poly(lactic acid) via Polycondensation, Applied polymer, Vol 125, pp 604-615, (2012) [6] Jun Shen, Rongqing Wei, Ying Liu, et al, [2] Salem AK, Cannizzaro SM, Davies MC, et al, Synthesis and Characterisation of a Degradable Poly(lactic acid)-Poly (ethylene glycol) Copolymer with Biotinylated End Groups, Biomacromolecules, Vol.2, pp 575-580, (2001) Thermal Degradation of Hydroxylterminated Poly(L-lactic acid) oligomer into Llactide, Advanced Materials Research, Vol 152-153, pp 222- 228, (2011) [3] Lizhi Xiong, Zeqiang He , The Biological Evaluation of the PEG/PLA Amphiphilic Diblock Copolymer, College of Biology and Environmental Sciences, Jishou University, pp 1201-1206, (2010) [7] Mitsutoshi Jikei, Yuuki Takeyama, Yuta Yamadoi, et al, Synthesis and properties of PLLA-PCL by the self-polycondensation of diblock macromonomers, Polymer Journal, Vol 47, pp 657-665, (2015) [4] Chenguang Liu, Yuliang Jia, Aihua He, Preparation of Higher Molecular Weight Poly (L-lactic Acid) by Chain Extension), Trang 65 ... TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M2- 2016 Synthesis of polylactic acid- diol (PLA -diol) from lactic acid and 1,4- butanediol La Thi Thai Ha Ho Chi Minh city University of Technology, Vietnam National University... PLA -diol were synthesized from lactic acid (LA) and 1.4 butanediols (BD) with a tin octoate Sn(Oct)2 catalyst at a temperature of 180 °C and the pressure mmHg The structure and properties of PLA -diol. .. properties of PLA -diol are analyzed by the following methods: GPC, 1H-NMR and DSC As a result, with the change in the content of Sn (Oct)2 from 0.1 to 1.0%, the molecular weight Mn of PLA diol increased