Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ T3 2015 Trang 211 Điều chế vật liệu cát phủ vàng ứng dụng trong phân tích thủy ngân Triệu Quốc An Lê Thị Huỳnh Mai Nguyễn Thành Nho Nguyễn Vă[.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Điều chế vật liệu cát phủ vàng ứng dụng phân tích thủy ngân Triệu Quốc An Lê Thị Huỳnh Mai Nguyễn Thành Nho Nguyễn Văn Đông Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày12 tháng 12 năm 2014, nhận đăng ngày 12 tháng 08 năm 2015) TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, cát phủ vàng điều chế làm vật liệu tích góp cho phân tích siêu vết Hg Cát đươc xử lý bề mặt hỗn hợp H2O2/H2SO4 sau amine hóa aminopropyltriethylsilane Bề mặt vật liệu phủ vàng qua giai đoạn (i) tạo mầm Au dung dịch nano vàng (ii) phủ vàng dung dịch Au(III) + NH2OH.HCl Vật liệu cát phủ vàng cho phép lưu giữ 21 μg Hg/1 g vật liệu Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu bắt giữ vàng vật liệu HNO3, HCl, H2SO4, nhiệt độ nghiên cứu Khả ứng dụng bẫy cát phủ vàng phân tích thủy ngân thẩm định mẫu chuẩn mô cá chứng nhận DORM-4 sử dụng phương pháp CV-AAS áp dụng để phân tích số mẫu bùn lắng phương pháp đốt/nhiệt phân kết hợp với đầu dò quang phổ hấp thu nguyên tử Từ khóa: Gold coated sand, Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry, Gold Amalgamation MỞ ĐẦU Quá trình quan trắc thủy ngân mơi trường đặc biệt lưu tâm độc tính thủy ngân khả tích lũy sinh học chuỗi thức ăn với hệ số tích thủy từ nước đến sinh vật ăn thịt lên đến 106 Cá thực phẩm người chứa nhiều thủy ngân với hàm lượng vào khoảng ppm 95 % tồn dạng MeHg - hợp chất thủy ngân có độc tính cao nguyên dạng thủy ngân Tuy nhiên, hàm lượng thủy ngân mẫu môi trường (nước, đất, bùn lắng, trầm tích, khơng khí) thường thấp, vào khoảng ppt-ppb Vì thế, kỹ thuật làm giàu mẫu, phân tách mẫu kết hợp với đầu dò quang phổ AAS, AFS, ICPMS lựa chọn ưu tiên cho việc phân tích thủy ngân Đối với mẫu nước, đất, bùn lắng, trầm tích khơng khí, quy trình xác định tổng thủy ngân đối tượng mẫu đòi hỏi bước sau: chuyển tất hợp chất thủy ngân thành Hg2+ phá hủy mẫu nhờ tính oxy hóa mạnh hỗn hợp acid chất có tính oxy hóa, sau sử dụng kỹ thuật hóa lạnh (CVCold Vapour) Hg2+ chuyển thành Hg0 nhờ chất khử SnCl2 NaBH4, Hg0 tích góp “bẫy” chứa kim Trang 211 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 loại quý vàng bạc cuối bẫy gia nhiệt để giải hấp Hg0 đến đầu dị Đối với mẫu khí, q trình lập làm giàu thủy ngân tiến hành thông qua phương pháp như: (i) sử dụng dung dịch hấp thu chứa chất có tính oxy hóa khả tạo phức như: KMnO4/H2SO4 [1], KI/I2 [5], Icl [8]… nhược điểm kỹ thuật dung dịch hấp thu chứa nhiều hóa chất khác từ gây nhiễm bẩn mẫu; (ii) sử dụng chất hấp phụ rắn như: Carbonsieve B [11], Hopcalite [9], MnO2 [6], màng lọc cellulose tẩm KI/I2, CuI, Se CdS [2] than hoạt tính [10], kỹ thuật gặp số hạn chế như: dung lượng giảm q trình hấp phụ khơng chọn lọc tạp chất mẫu khí giải hấp nhiệt thủy ngân khỏi chất hấp phụ diễn khơng hồn tồn; (iii) sử dụng “bẫy” chứa vàng, bạch kim bạc dạng lưới, bông, hạt sợi để bắt giữ thủy ngân theo chế tạo hỗn hống “Bẫy” vàng sử dụng rộng rãi phân tích thủy ngân Tuy nhiên, xuất phát từ nhu cầu tìm vật liệu thay có hiệu bắt giữ thủy ngân cao giảm thiểu lượng vàng nguyên chất sử dụng, giá thành điều chế đơn giản hóa quy trình, mục tiêu nghiên cứu hướng tới việc điều chế vật liệu cát phủ vàng dựa trình khử hóa học Au(III) thành Au0, hạt vàng sau gắn bề mặt cát biến tính Nghiên cứu tập trung vào quy trình xử lý, biến tính bề mặt, đánh giá hiệu bẫy cát phủ vàng điều chế ứng dụng để phân tích thủy ngân mẫu đất phương pháp nhiệt phân VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hóa chất thuốc thử Tất dung dịch chuẩn bị nước không ion (18 MΩ.cm) Dung dịch HAuCl4 1000 Trang 212 mg L-1 (Merck), NH2OH.HCl (Trung Quốc), trisodium citrate (Trung Quốc), SnCl2 (Trung Quốc), NaOH (Merck), HCl 37 % (Merck), H2SO4 98 % (Merck), HNO3 65 % (Merck), H2O2 30 % (Merck), methanol (Merck), isobutanol (Sigma Aldrich), (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES, 99 %, Sigma Aldrich), cát biển lấy từ thành phố Nha Trang, tỉnh Khánh Hịa có kích thước t 300 ữ 500 àm (sau rõy) Thit b Máy AAS lửa (Shimadzu 6300), đèn HCl Hg, Au Hệ thống hóa lạnh, tạo hỗn hống kết hợp với máy AAS (CV-Amalgamation-AAS) tự thiết kế phịng thí nghiệm với thông số vận hành sau: cường độ đèn: mA, bước sóng đo: 253,7 nm, bề rộng khe đo: 0,7 nm, thời gian lấy tín hiệu: 25 giây, tốc độ khí Argon: 200 mL phút-1, thời gian sục mẫu: phút, thời gian gia nhiệt bẫy cát phủ vàng: 25 giây, bẫy gia nhiệt đến 250 oC để giải hấp Hg0 đến cell đo; ống thạch anh (đường kính trong: mm, chiều dài: 125 mm), tủ sấy (Memmert), lò nung (Nabertherm), máy pH (Schott), ống ly tâm PE 50 mL (Isolab); dụng cụ thủy tinh như: vial 40 mL, pipette, beaker, ống đong, micropipette… Xử lý biến tính bề mặt cát Quá trình xử lý biến tính bề mặt cát tiến hành qua bước: (i) làm bề mặt cát; (ii) silanol hóa bề mặt cát dung dịch piranha (hỗn hợp H2SO4 đậm đặc H2O2 30 % 7:3,v:v); biến tính bề mặt cát tác nhân silane hóa APTES để gắn nhóm chức –NH2 Quy trình cụ thể sau: cát đánh siêu âm 30 phút với dung dịch acetone, MeOH, MeOH:HCl (1:1, v:v), H2SO4 đậm đặc, sau rửa nước cất isobutanol sấy khô Cát tiếp tục ngâm dung dịch H2SO4:H2O2 (7:3, v:v) 70 oC Cuối cùng, cát ngâm dung dịch APTES 10 % (trong MeOH) 16 Cát TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 sau rửa nước cất sử dụng trình khoảng 7,5 ÷ 8, thêm thật nhanh mL NH2OH.HCl 0,22 M, lắc mạnh 25 phút Điều chế dung dịch vàng nano Rửa với nước cất, nung 260 oC 4h Lấy 10 mL dung dịch HAuCl4 1000 mg L-1 vào bình Teflon Tiếp tục thêm 100 mL nước cất lần, mL dung dịch trisodium citrate % Sau phút, thêm mL NaBH4 0,11 % trisodium citrate %, lắc để yên Bảo quản oC Quá trình phủ vàng lên bề mặt cát Quy trình (QT1): Thêm ~ 5g cát vào 20 mL dung dịch HAuCl4 1000 mg L-1, chỉnh pH đến khoảng 7.5 ÷ 8, thêm thật nhanh mL NH2OH.HCl 0,22 M, lắc mạnh 25 phút Rửa với nước cất, nung 260 oC [7] Xác định hàm lượng vàng phủ cát Cân 0,2 g mẫu cát phủ vàng, thêm 0,5 mL HNO3 đậm đặc, 1,5 mL HCl đậm đặc cho vào ống thủy tinh có nắp dung tích 10 mL, nung mẫu 150 oC Chuyển tồn phần dung dịch vào bình định mức, thêm nước cất hai lần đến 25 mL Hàm lượng Au xác định phương pháp F-AAS làm sở để xác định lượng vàng phủ bề mặt cát Đánh giá hiệu bẫy cát phủ vàng Quy trình (QT2): Cát xử lý biến tính bề mặt ngâm dung dịch vàng nano Tiến hành khảo sát dung lượng vật liệu cát phủ vàng dựa việc lắp ghép hệ thống Hình Bẫy thứ có chức bắt giữ lượng thủy để hạt nano vàng tự hấp phụ lên bề mặt cát Sau giờ, trình khử hóa học Au(III) để tạo lớp vàng dày bề mặt cát tiến hành cách thêm ~ 5g cát phủ nano vàng vào 20 ngân thổi qua hệ lần (không gia nhiệt trình khảo sát dung lượng) Bẫy thứ hai có chức xác định thất thoát thời điểm mà vật liệu bẫy thứ khơng cịn khả bắt mL dung dịch HAuCl4 1000 mg L-1, chỉnh pH đến giữ Hg0 Hình Sơ đồ hệ thống kiểm tra dung lượng bẫy cát phủ vàng Hình Ống thạch anh nhồi cát phủ vàng Trang 213 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Sau lắp đặt hệ thống trên, lượng thủy ngân (100 ng) lôi qua hệ, gia nhiệt giải hấp bẫy thứ hai Nếu tín hiệu Hg khơng xuất hiện, tiếp tục lôi lượng Hg0 khác đến bẫy gia nhiệt bẫy mà thấy tín hiệu Hg xuất dừng q trình khảo sát dung lượng Định lượng lượng thủy ngân thoát bẫy thứ hai sau tính tốn ngược lại dung lượng bẫy thứ quy dung lượng thủy ngân hấp phụ g cát phủ vàng Ảnh hưởng acid đến hiệu bẫy vàng Khử 10 ng Hg2+ 25 mL acid nồng độ khác (1 M, M, M) lôi Hg đến ống thạch anh chứa cát phủ vàng phút, thổi khô bẫy cát phủ vàng phút sau gia nhiệt giải hấp ghi nhận tín hiệu Tại nồng độ tiến hành lặp lại thí nghiệm lần để khảo sát ảnh hưởng Khảo sát khoảng tuyến tính đường chuẩn Khoảng tuyến tính đường chuẩn phương pháp hóa lạnh (CV-AmalgamationAAS) tiến hành cách thêm lượng tăng dần dung dịch Hg2+ 50 mg L-1 lần đo vào bình phản ứng, thêm mL dung dịch SnCl2 10 % lôi Hg0 đến bẫy cát phủ vàng Sau phút, gia nhiệt bẫy cát phủ vàng để giải hấp Hg0 đến cell đo ghi nhận tín hiệu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng pH đến trình phủ vàng Trong trình phủ vàng lên bề mặt cát, yếu tố pH ảnh hưởng khơng nhỏ đến q trình khử Au(III) Au(0) Khi pH 8, dung dịch nano vàng khơng bền, q trình hình thành kết hợp hạt nano vàng với tạo thành mảng diễn nhanh nên hạt nano vàng khơng thể phủ lên bề mặt cát [7] Trong thí nghiệm này, pH dung dịch [AuCl4-] thay đổi từ 6,5 ÷ 10 cách lấy 20 mL dung dịch HAuCl4 1000 mg L-1 vào ống thủy tinh 40 mL chứa 2,5 g cát sau xử lí bề mặt, dùng dung dịch NaOH M NaOH % chỉnh lại pH dung dịch đến giá trị cần khảo sát Quy trình phủ vàng lên bề mặt cát tiến hành theo quy trình để đánh giá ảnh hưởng pH trình phủ vàng lên bề mặt cát Kết Bảng cho thấy dung lượng hấp phụ thủy ngân tỉ lệ thuận hàm lượng vàng bề mặt cát Khoảng pH thích hợp cho trình phủ vàng lên bề mặt cát từ 7,8 ÷ thiết bị quang phổ hấp thu nguyên tử Bảng Lượng thủy ngân hấp phụ lượng vàng phủ bề mặt cát (tính g cát) pH 6,27 7,31 7,77 8,06 8,28 10,28 Trang 214 Dung lượng hấp phụ (ng Hg) 600 618 1337 1367 1253 1004 Lượng Au phủ bề mặt (µg) 1194 1102 1722 1730 1752 1096 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Hình Mẫu cát phủ vàng pH 7,38; 7,8 8,53 Vai trị q trình biến tính bề mặt, tẩm nano Vấn đề đặt sau khảo sát ảnh hưởng pH lên trình điều chế phủ vàng hơn, nhiều lên bề mặt cát, khắc phục tượng vàng kết tụ với sau khử Dựa tài liệu nghiên cứu phủ vàng lên bề mặt thủy tinh [4] sử dụng chất biến tính bề mặt (APTMS), chúng tơi khảo sát q trình biến tính bề mặt cát với APTES (Hình 4) với vai trị tương tự APTMS Thực trình phủ vàng lên bề mặt cát theo quy trình (mơ Hình 5), tiến hành kiểm tra dung lượng mẫu xác định lượng vàng phủ bề mặt cát Kết cho thấy khả bắt giữ Hg0 cải thiện đáng kể, dung lượng hấp phụ tăng khoảng 15 lần (21080 ng Hg/g cát (QT2) so với 1367 ng Hg/g cát (QT1)), lượng vàng phủ vàng bề mặt cát tăng khoảng lần (4485 μg Au/g cát (QT2) so với 1730 μg Au/g cát (QT1)) Hình Cơng thức APTES (3 – aminopropyl triethoxysilane) Hình Quy trình phủ vàng lên cát [4] Trang 215 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Khoảng tuyến tính đường chuẩn bẫy cát phủ vàng Hình Đường chuẩn xây dựng mẫu cát phủ vàng (A) vàng nguyên chất (B) Khoảng tuyến tính đường chuẩn (Hình 6) rộng đến 70 ng, hệ số góc đường chuẩn lên giải pháp để hạn chế ảnh hưởng hợp chất Theo số nghiên cứu phân tích đến 0,088 (A) cao hẳn so với bẫy vàng nguyên chất trước khoảng tuyến tính đến 50 ng có hệ số góc khoảng 0,054 (B) Giới hạn phát phương pháp CV-Amalgamation-AAS dựa bẫy cát phủ vàng (1,8 ng Hg) thấp so với bẫy vàng nguyên chất (3,0 ng Hg) dạng thủy ngân khí thiên nhiên, việc ổn nhiệt o bẫy vàng 80 C o 200 C cần thiết mẫu chứa hydrocarbon Để xác định khoảng nhiệt độ mà Hg bắt giữ bẫy vàng mà không bị thất thốt, chúng tơi tiến hành khảo sát từ 80 ÷ 240 oC Quy trình tiến hành tương tự thí nghiệm khảo sát dung lượng hệ thống có thêm lò điều nhiệt để gia nhiệt đến giá trị nhiệt độ khảo sát giữ cố định nhiệt độ bẫy Ảnh hưởng nhiệt độ trình tích góp thủy ngân Q trình bắt giữ thủy ngân bẫy cát phủ vàng thường tiến hành nhiệt độ thường Tuy nhiên, ứng dụng phân tích thủy ngân mẫu khí, phương pháp đốt/nhiệt phân để phân tích thủy ngân mẫu khí sản phẩm cháy chứa hợp chất hữu cơ, khí SOx, NOx, halogen ảnh hưởng đến hiệu bắt giữ vật liệu [3] Do đó, gia nhiệt bẫy cát phủ vàng q trình bắt giữ thủy ngân Trang 216 suốt thời gian thực Hệ thống bao gồm hai bẫy cát phủ vàng liên tiếp tương tự hệ kiểm tra dung lượng bẫy thứ đặt lò điều nhiệt, bẫy thứ hai để kiểm tra thất thoát thủy ngân Tại nhiệt độ tiến hành làm lặp hai lần TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ thủy ngân cát phủ vàng Kết (Hình 7) cho thấy tăng nhiệt độ đến 140 oC độ nhạy bẫy cát phủ vàng bắt đầu giảm dần Thực tế, độ nhạy đầu dị AAS khơng đủ cao nên đến nhiệt độ 220 oC, tín Hg hiệu bẫy thứ (bẫy kiểm tra thất thoát Hg từ bẫy 1, Hình 1) xuất xử lý acid dễ bay hơi, từ ảnh hưởng đến khả hấp phụ Hg bẫy thông qua việc cạnh tranh với Hg trình hấp phụ lên bề mặt vật liệu giảm hoạt tính bẫy acid hấp phụ lên bề mặt vật liệu Ảnh hưởng acid trình tích góp thủy ngân Kết (Hình 8) cho thấy mức độ ảnh hưởng đến khả bắt giữ thủy ngân loại acid khác nhau, acid HNO3 HCl bắt đầu gây giảm hoạt tính bẫy cát phủ vàng nồng độ ≥ 2M Biện pháp khắc phục ổn nhiệt bẫy cát phủ vàng trình bắt giữ 120 ÷ 140 oC để hạn chế cạnh tranh hấp phụ với Hgo bề mặt vật liệu (Hình 9) Trong q trình xử lí mẫu để xác định thủy ngân tiêu chuẩn nay, phân tích viên sử dụng loại acid khác để phá hủy mẫu HCl, HNO3, H2SO4 HClO4 Những acid cịn sót lại sau q trình Trang 217 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Hình Ảnh hưởng nồng độ acid mẫu đến hoạt tính bẫy cát phủ vàng Hình Vai trị nhiệt độ q trình loại bỏ ảnh hưởng HCl HNO3 Ứng dụng bẫy cát phủ vàng phân tích thủy ngân Trong đề tài này, chúng tơi nghiên cứu thành cơng quy trình phủ vàng lên bề mặt cát sau Vật liệu cát phủ vàng thẩm định sử dụng phương pháp CV-Amalgamation-AAS để xác định tổng thủy ngân mẫu chuẩn chứng nhận DORM-4, loại mẫu cá với nồng độ Hg 410 ± 55 ppb (355-465 ppb) Mẫu xử lý HNO3+H2O2 hỗn hợp nước cường thủy sau xác định phương pháp CV-Amalgamation - AAS với kết 457 ± 11 ppb 454 ± ppb, kết nằm khoảng cho tiến hành xử lí biến tính bề mặt cát Quy trình dựa phản ứng hóa học thông thường, bước tổng hợp vật liệu đơn giản không cần đến thiết bị phức tạp Qua trình khảo sát dung lượng, yếu tố ảnh hưởng, nhận thấy chất lượng vật liệu cát phủ vàng cao nhiều so với vàng nguyên chất Trong thời gian tới, nghiên cứu quy trình phủ cát lên vật liệu khác bơng thủy tinh, than hoạt tính triển khai để ứng công tác lấy mẫu, phép giá trị chứng nhận KẾT LUẬN Trang 218 quan trắc, xử lý thủy ngân môi trường, đặc biệt nhà máy nhiệt điện TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Preparation of gold-coated sand for ultratrace mercury analysis Trieu Quoc An Le Thi Huynh Mai Nguyen Thanh Nho Nguyen Van Dong University of Science, VNU-HCM ABSTRACT In this study, the gold-coated sand was prepared to make gold-trap for mercury analysis at ultra-trace levels The preparation process was conducted with the etching of sand surface to form silanol groups using a mixture of H2O2/H2SO4 followed by the replacement of the silanol groups by amino groups with aminopropyltriethylsilane The amino-modified surface is embedded with Au atoms by soaking the amino modified sand in nano gold solution then the Au film is thickened with a mixture of Au(III)+NH2OH.HCl The gold-coated sand can capture up to 21 μg Hg per g of sorbent The interferences for the efficiency of mercury sorption such as HNO3, HCl, H2SO4 and temperatureare were investigated The goldcoated sand was successfully applied for mercury analysis in certified reference materials (DORM-4) by CV-AAS and combustion/thermal decompostion methods Key words: Gold coated sand, Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry, Gold Amalgamation TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C.M Baldeck, G.W Kalb, H.L Crist, Determination of elemental mercury in an emission source having a high sulfur dioxide concentration by amalgamation with gold and ultraviolet spectrophotometry, Analytical Chemistry, 46, 1500-1505 (1974) [4] J Hu, W Li, J Chen, X Zhang, X Zhao, Novel plating solution for electroless deposition of gold film onto glass surface, Surface and Coatings Technology, 202, 2922-2926 (2008) [2] A.A Christie, A.J Dunsdon, B.S Marshall, Field methods for determining certain organomercurial vapours in air, Analyst, 92, 185-191 (1967) [5] M.B Jacobs, R Jacobs, Photometric Determination of mercury vapor in air of mines and plants, American Industrial Hygiene Association Journal, 26, 261-265 (1965) [3] W Frech, D.C Baxter, B Bakke, J Snell, Y Thomassen, Determination and speciation of mercury in natural gases and gas condensates, Analytical Communications, 33, 7H (1996) [6] J.H Janssen, V.D Enk, J.E.R.Bult, D Groot, D C Determination of total mercury in air by atomic absorption spectrometry after collection on manganese dioxide, Analytica Chimica Acta, 92, 71-77 (1977) Trang 219 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 [7] K Leopold, F.M Worsfold, Gold-Coated silica as a preconcentration phase for the determination of total dissolved mercury in, Analytical Chemistry, 81, 3421-3428 (2009) [8] A.L Linch, R.F Stalzer, D.T Lefferts, methyl and ethyl mercury compounds— recovery from air and analysis, American Industrial Hygiene Association Journal, 29, 79-86 (1968) [9] A.O Rathje, D.H Marcero, D Dattilo, Personal monitoring technique for mercury vapor in air and determination by flameless atomic absorption, American Industrial Trang 220 Hygiene Association Journal, (1974) 35, 571-5 [10] F.P Scaringelli, J.C Puzak, B.I Bennett, R L Denny, Determination of total mercury in air by charcoal adsorption and ultraviolet spectrophotometry, Analytical Chemistry, 46, 278-283 (1974) [11] P.E Trujillo, E.E Campbell, Development of a multistage air sampler for mercury, Analytical Chemistry, 47, 1629-1634 (1975) ... this study, the gold- coated sand was prepared to make gold- trap for mercury analysis at ultra- trace levels The preparation process was conducted with the etching of sand surface to form silanol... TẬP 18, SOÁ T3 - 2015 Preparation of gold- coated sand for ultratrace mercury analysis Trieu Quoc An Le Thi Huynh Mai Nguyen Thanh Nho Nguyen Van Dong University of Science, VNU-HCM ABSTRACT... modified sand in nano gold solution then the Au film is thickened with a mixture of Au(III)+NH2OH.HCl The gold- coated sand can capture up to 21 μg Hg per g of sorbent The interferences for the