Untitled Science & Technology Development, Vol 19, No M1 2016 Trang 86 Nghiên cứu tổng hợp màng Chitosan/Zeolite và khảo sát khả năng loại bỏ các kim loại nặng trong nước của màng Trương Thị Cẩm Tra[.]
Science & Technology Development, Vol 19, No.M1-2016 Nghiên cứu tổng hợp màng Chitosan/Zeolite khảo sát khả loại bỏ kim loại nặng nước màng Trương Thị Cẩm Trang Khoa Môi trường, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG-HCM Takaomi Kobayashi Khoa Vật Liệu, Trường Đại Học Công nghệ Nagaoka, Nhật Bản Nguyễn Trọng Quân Khoa Môi trường, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG-HCM *Email: ttctrang@hcmus.edu.vn (Bài nhận ngày 30 tháng năm 2015 nhận đăng ngày 16 tháng 05 năm 2015) TÓM TẮT Trong nghiên cứu tiến hành tổng hợp màng có tỷ lệ Chitosan/Zeolite với 70% chitosan màng từ Chitosan Zeolite (CS/Ze) với Glutaral 30% Zeolite cho kết loại bỏ kim loại cao andehit sử dụng chất liên kết Tỷ lệ khả loại bỏ kim loại xếp theo Zeolite màng tổng hợp khảo sát thứ tự: Cr>As>Cd>Hg>Pb>Cu Những kết khoảng từ 10-30% Các kết học cho cho thấy màng CS/Ze tổng hợp có thấy màng có tính chất học độ bền tốt theo thể sử dụng làm nước cách loại nhằm tỷ lệ chitosan thay đổi màng Theo đó, kết loại bỏ kim loại nước loại bỏ kim loại nặng nước cho thấy Từ khóa: Pervaporation, Chitosan, Zeolite, màng composite, kim loại nặng MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng nước ln tốn khó giải Sự tồn kim loại nặng nước, đặc biệt nước dùng cho sinh hoạt ăn uống mối đe dọa đến sức khỏe tính mạng người Do đó, việc loại trừ ion kim loại nặng khỏi nguồn nước vấn đề cần thiết, có ý nghĩa khoa học thực tiễn Hiện nay, công nghệ thường sử dụng để loại bỏ ion kim loại nặng nước gồm có phương pháp kết tủa hóa học, Trang 86 trao đổi ion, tuyển lắng đọng điện hóa [12].Tuy nhiên, hầu hết phương pháp tiêu tốn nhiều lượng có giá thành cao [3] Công nghệ màng sinh học tổng hợp xuất với tính vượt trội việc loại bỏ ion kim loại nặng nước dựa trình hấp phụ thấm - bốc qua màng Màng sinh học tổng hợp đạt hiệu cao q trình xử lý mà cịn tiết kiệm lượng chi phí vận hành [4- 5] Trong số đó, phải kể đến màng sinh học Chitosan/Cellulose tổng hợp dựa TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M1- 2016 tính chất đặc biệt Chitosan Cellulose [11], chitosan/cellulose acetat [2],… Chitosan polymer sinh học với tính chất đặc biệt khả tích điện dương, có độ nhớt cao Về mặt hóa học, Chitosan cịn có nhóm chức -OH, -NHCOCH3 mắt xích N-axetyl-Dglucozamin nhóm -OH, nhóm -NH2 mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa ancol, vừa amin, vừa amit nên phản ứng hố học xảy vị trí nhóm chức tạo dẫn xuất O-, dẫn xuất N-, dẫn xuất O-, N Ngồi Chitosan hình thành phức hợp với nhiều chất tự nhiên phức thường không tan nước tạo thành dạng màng hydrogel ứng dụng rộng rãi công nghệ tổng hợp màng sinh học [6].Và nghiên cứu này, tác giả chọn Zeolite kết hợp Chitosan nhằm tạo loại màng tổng hợp có khả loại bỏ kim loại nặng nước với hiệu cao Do Zeolite loại aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều, có lỗ xốp đặc biệt cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng kích thước vậy, zeolite cịn gọi hợp chất rây phân tử., Zeolite có tính chất quan trọng trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác chọn lọc hình dạng [7] Dựa vào tính chất đặc biệt mà Zeolite thường sử dụng xử lý khí thải, nước thải đặc biệt xử lý kim loại nặng nước [8-9] Trong đề tài nghiên cứu này, màng CS/Ze tổng hợp khảo sát tính chất vật lý, hóa học khả phân tách, loại bỏ ion kim loại nặng nước q trình lọc nước qua màng Kết khảo sát trình bày phần Kết Thảo luận báo NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Nguyên liệu Chitosan, Zeolite A-3, công thức MeO.Alkích thước hạt 200 mesh đặt hàng từ Spectrum Chemicals & Laboratory Products Co.,Ltd (Nhật bản).Glutaraldehyde, Sulfuric acid Hydrochloric acid đặt mua từ Merck KGaA (Đức) Dung dịch nước thải đầu vào chứa ion kim loại nặng Cr, Cu, Pb, Cd, As Hg pha chế phịng thí nghiệm với nồng độ xác định 2O3.mSiO2.nH2O, 2.2 Tổng hợp màng Màng CS/Ze chuẩn bị theo quy trình hình Dung dịch Chitosan nồng độ 2% pha cách cho 10g Chitosan tinh khiết hòa tan 500mL dung dịch acetic acid khuấy vòng 24h nhiệt độ phòng Dung dịch Chitosan sau trộnvới Zeolite với vận tốc khuấy 250 vòng/phút 24 Hàm lượng Zeolite thêm vào thay đổi để tổng hợp nhiều loại màng khác với tỉ lệ CS/Ze 100/0, 90/10, 80/20 70/30 Màng CS/Ze liên kết với 10mL dung dịch Glutalradehyde 2% 5mL Hydrochloric acid 0.5M Sau hồn tất bước quy trình, với tỉ lệ màng, cho 30mL hỗn hợp vào đĩa petri có kích thước đồng để khơ nhiệt độ phòng – ngày Sau đó, màng tách khỏi đĩa ngâm Sulfuric acid 0.5M rửa nước cất khử ion Trang 87 Science & Technology Development, Vol 19, No.M1-2016 Chitosan Zeolite Khuấy trộn 24h Khuấy siêu âm 1h 10mL Glutaraldehyde 2vol% 5mL Hydrochloric acid Đổ đĩa petri Phơi nhiệt độ phòng Ngâm vào dd H2SO4 Rửa nước cất Màng Chitosan/Zeolite Hình Sơ đồ quy trình tổng hợp màng Chitosan/Zeolite 2.3 Khảo sát tính chất màng Sau tổng hợp, màng CS/Ze thực khảo sát đo SEM (Scanning Electron Microscopy) để xác định cấu trúc bề mặt mặt cắt màng; thí nghiệm kiểm tra tính chất vật lý màng độ trương nở, độ ngậm nước cách ngâm màng nước khảo sát đường kính khối lượng màng khoảng thời gian khác Cơng thức tính độ trương nở độ ngậm nước màng sau: DTB đường kính trung bình màng sau ngày đêm (mm) SC: độ ngậm nước màng (%) m0: khối lượng ban đầu màng (g) mTB: khối lượng trung bình ba màng sau ngày đêm (g) Độ kéo dãn màng thực máy LTS-500N-S20 (Minebea, Japan), giá trị độ kéo dãn tính cơng thức sau: (N/mm2) 2.4 Khảo sát khả phân tách màng Trong đó: SD: độ trương nở màng D0 đường kính ban đầu màng (mm) Trang 88 Chuẩn bị mẫu nước chứa ion kim loại nặng Cr, Cu, Cd, Pb, As Hg riêng biệt Sau cho 50mL mẫu nước vào ngăn phía màng CS/Ze, sử dụng máy hút chân không để dung dịch thấm qua màng vòng sau thu dung dịch ngăn bao phủ đá lạnh sau đem phân tích sắc kí để đánh giá hiệu loại bỏ kim loại nặng màng CS/Ze Phương pháp sắc kí TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M1- 2016 sử dụng phân tích ICP-MS đo theo “Standard method for the Examination and the Wastewater” máy ICP-MS Agilent 7700x Hình Mơ hình phân tách kim loại nặng màng CS/Ze KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tính chất màng Như đề cập phần thí nghiệm, màng CS/Ze tổng hợp với tỉ lệ CS/Ze thay đổi theo tỷ lệ 90/10, 80/20 70/30 Hình cho thấy bề mặt mặt cắt tương ứng loại màng khác có tỉ lệ 90/10, 80/20 70/30 Những hình ảnh SEM cho thấy khơng có tách biệt rõ ràng CS Zeolite quan sát thấy zeolite phân a ` bố cách quán bề mặt màng Hình 3(b) trình bày hình ảnh mặt cắt ngang màng CS/Ze Có thể quan sát thấy rõ lượng zeolite có màng Chitosan tăng, cấu trúc dày đặc khoảng trống giảm xuống tương ứng Điều màng CS/Ze có hình thái bề mặt tốt kết hợp với zeolite việc cải thiện khả tương thích biopolymer vật liệu hấp phụ vô tăng cường thơng lượng tính chọn lọc màng b c (A) Trang 89 Science & Technology Development, Vol 19, No.M1-2016 d e f (B) Hình 3.(A) Ảnh chụp SEM bề mặt màng: (a) CS/Ze-70/30; (b) CS/Ze-80/20 and (c) CS/Ze-90/10 (B) Mặt cắt màng: (d) CS/Ze-70/30; (e) CS/Ze-80/20 and (f) CS/Ze-90/10 Kết khảo sát độ trương nở độ ngậm nước màng thể qua đồ thị hình Dựa vào đồ thị nhận thấy, độ trương nở độ ngậm nước màng tỷ lệ thuận với Độ ngậm nước tăng có nghĩa mức độ hấp thu nước màng lớn Sự tương tác với cấu tử nước làm cho cấu trúc mạng lưới polymer bị biến đổi, tương tác Hình Độ ngậm nước màng Bảng thể độ bền học màng thể kết giá trị độ kéo màng cao giá trị giảm dần tỷ lệ chitosan màng tăng lên Độ bền màng cải thiện cách tăng hàm lượng zeolite có cấu trúc màng Giá trị độ bền màng (CS / Ze-70/30, CS / Ze-80/20 CS / Ze-09/01) đo 54.38, 46.06, 38.60 35.61 N/mm2 tương ứng Những kết Trang 90 lớn cấu trúc mạng lưới bị biến đổi nhiều Và giới hạn biến đổi nhấtđịnh, màng giữ tính chất ban đầu [6] Độ trương nở độ ngậm nước thấp chứng tỏ màng có độ ổn định cao.Ở thí nghiệm này, màng đạt độ ổn định sau 24 với độ trương nở độ ngậm nước không cao cho thấy độ ổn định học màng tốt [10, 11] Hình Độ trương nở màng với gia tăng zeolite màng CS/Ze, độ bền màng tăng tương ứng Việc cải thiện đặc tính học màng làm rõ thông qua lực nội liên kết liên kết hydro phân tử tương tác rộng lớn nhóm -NH2 -OH Chitosan bên cạnh việc hình thành mạng lưới polymer liên kết ngang với glutaraldehyde [7] TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M1- 2016 Bảng Độ kéo màng vói tỷ lệ Chitosan Zeolite khác màng Chiều rộng (mm) Độ dày (µm) Độ kéo (N/mm2) CS/Ze-70/30 9.98 0.09 54.38 CS/Ze-80/20 9.98 0.09 46.06 CS/Ze-90/10 9.98 0.09 38.67 CS/Ze- 100 /0 9.98 0.09 35.61 3.2 Khả phân tách màng Hình Biểu đồ cột biểu diễn hiệu suất loại bỏ kim loại nặng màng Hình biểu diễn khả loại bỏ kim loại nặng As, Cd, Cr, Cu, Pb Hg có nước màng CS/Ze-90/10, CS/Ze-80/20 CS/Ze70/30.Từ biểu đồ thấy loại màng có khả xử lý tốt kim loại nặng khác Màng CS/Ze-90/10 xử lý tốt Hg (hiệu suất 92,51%), As (83,78%), Cr (79,29%).Màng CS/Ze-80/20 xử lý tốt Cu (90,05%), Cr (67,75%), Cd (82,15%) Màng CS/Ze-70/30 xử lý tốt Hg (82,50%), As (89,47%), Cr (95,63%) , Cd (86,45%) Nhìn chung ba loại màng xử lý tốt kim loại nặng Hg, As, Cr, Cd Các kết thu từ từ màng CS/Ze cho thấy CS/Ze-70/30 tỉ lệ tối ưu kết hợp Chitosan Zeolite để đạt hiệu suất xử lý kim loại nặng cao ổn định với nhiều kim loại nặng khác Hiệu suất loại bỏ kim loại nặng nước màng CS/Ze-70/30 giảm dần theo thứ tự Cr>As>Cd>Hg>Pb>Cu Trang 91 Science & Technology Development, Vol 19, No.M1-2016 KẾT LUẬN Đề tài nghiên cứu thành công việc tổng hợp màng CS/Ze từ chitosan zeolite với chất liên kết glutaraldehyde Trong tỉ lệ CS/Ze phù hợp để đảm bảo tính bền học màng đạt hiệu cao xử lý loại bỏ kim loại nặng nước CS/Ze-70/30 Ngoài ra, khảo sát độ trương nở độ ngậm nước màng cho thấy màng có độ trương nở độ ngậm nước tương đối thấp theo thời gian đạt độ ổn định sau khoảng 24 Khả phân tách kim loại nặng nước màng CS/Ze70/30 bước đầu khảo sát cho thấy khả phân tách chọn lọc kim loại nặng theo thứ tự sau Cr>As>Cd>Hg>Pb>Cu Lời cảm tạ: Tác giả nhóm nghiên cứu xin gửi lời cảm tạ đến Công ty TNHH Nhà máy Bia Việt Nam tài trợ kinh phí góp phần hỗ trợ cho nghiên cứu nhóm thành cơng Chitosan/ zeolite composite membranesa for efficent elimination materials to heavy metals from aquoes solutions Truong Thi Cam Trang Nguyen Trong Quan Takaomi Kobayashi Faculty of Environmental, University of Science, Vietnam National University, Ho Chi Minh City, Vietnam Department of Material Science and Technology, Nagaoka University of Technology, Japan ABSTRACT Chitosan and zeolite were composited by incorporation of zeolite into chitosan membranes in varying amounts from 50 to 100wt% of chitosan and glutaraldehyde was used to crosslinking.The zeolite loading in the chitosan membranes was varied in the range of 10%-30%, showing high mechanical properties even in the high zeolite loading Potential adsorption targeted to waste elimination of heavy metal cations was carried out by using the chitosan- zeolite composite membranes In the permeation experiment, the selectivity of the composite membranes to especially chromium (Cr) was observed in the order of Cr>As>Cd >Hg>Pb>Cu It was noted that the composite membrane having zeolite loading with 30 wt.% showed the highest performance adsorption selectivity These results reveal that the composite membranes had a potential avility to purify wastewater by removing heavy metal ions Keywords: Pervaporation, Chitosan membrane, Zeolite, Heavy metals Trang 92 TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ M1- 2016 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Richard W.Baker (2000), Membrane Technology and Applications, McGraw-Hill, pp.1 -84 [2] Ayisha Begum, Rugmini Radhakrishnan, and K PremNazeer (2011), Study of structure – property relationship on sulfuric acid crosslinking chitosan membranes, Malaysian Polymer Journal, Vol No.1, pp 27 – 38 [3] Filiz Ugur Nigiz, Nilufer Durmaz Hilmioglu (2013), Pervaporation of ethanol/water mixtures by zeolite filled sodium alginate membrane, Desalination and Water Treament, pp 637 – 643 [4] Go Young Moon (2000), Synthesis and preparation of polysaccharide based membranes for the pevaporation of liquid mixture systems of industrial interest, National Library of Canada, pp 76 – 170 [5] H.Sudhakar, Y.Maruthi, U.Sajan Kumarji Rao et al (2013), Improved pervaporation performance of 13X zeolite filled chitosan membranes, Indian Journal of Advances In Chemical Science, pp.21-31 [6] Hee Kyung An, Hong Koon No,Dong Seog Kim (2001), Comparision of heavy metal ions (Pb2+, Cd2+, Mn2+, Cu2+) removal by several materials, Environ Eng Res, vol.6, pp 117 – 122 [7] Jadwiga Ostrowska-Czubenko (2009), Effect of ionic crosslinking on the water state in hydrogel chitosan membranes, Carbohydrate Polymers 77, pp.590–598 [8] Milena Pierog, Magdalena Gierszewska, Jadwiga Ostrowska (2009), Effect of ionic crosslinking agents on swelling behaviour of chitosan hydrogel membranes, Progress on Chemistry and Application of Chitin, Volume XIV [9] Yi-Chu Huang and S Sefa Koseoglu (1993), Separation of heavy metals from industrial waste streams by membrane separation technology, Waste management, Vol.13, pp.481 – 501 [10] Truong Thi Cam Trang, Takaomi Kobayashi (2011), Vulcanized Paper for Separation of Alcohol Aqueous Solutions by Pervaporation J Appl Polymer Sci., 121(2), pp 639-647 [11] Truong Thi Cam Trang, Nguyen Thi Nhung, Takaomi Kobayashi (2011), Fabrication and Characterization of Pulp/Chitosan Composite Membranes Crosslinked with 3Methylglutaric Anhydride for Pervaporation of Ethanol/Water Mixture, Engineering, Volume 3, pp.110-118 Trang 93 ... tách màng Hình Biểu đồ cột biểu diễn hiệu suất loại bỏ kim loại nặng màng Hình biểu diễn khả loại bỏ kim loại nặng As, Cd, Cr, Cu, Pb Hg có nước màng CS/Ze-90/10, CS/Ze-80/20 CS/Ze70/30 .Từ biểu... Nhìn chung ba loại màng xử lý tốt kim loại nặng Hg, As, Cr, Cd Các kết thu từ từ màng CS/Ze cho thấy CS/Ze-70/30 tỉ lệ tối ưu kết hợp Chitosan Zeolite để đạt hiệu suất xử lý kim loại nặng cao ổn... học [6].Và nghiên cứu này, tác giả chọn Zeolite kết hợp Chitosan nhằm tạo loại màng tổng hợp có khả loại bỏ kim loại nặng nước với hiệu cao Do Zeolite loại aluminosilicat tinh thể có cấu trúc