Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 401-404 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption T ạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam http://chemeng.hust.edu.vn/jca/ Chế tạo tính chất vật liệu n ano p há t qua ng Y VO4 :Ho YVO :Ho ,Bi b ằ ng phương pháp phản ứng nổ S ynthesis and properties of YVO4:Ho and YVO4:Ho,Bi l uminesce nt na nom ateri a l s by combustion method Nguyễn Vũ1,2*, Nguyễn Thị Thời3 , Phạm Đức Roãn3 , Nguyễn Mạnh Hùng3 , Lâm Thị Kiều Giang1,2 , Đinh Mạnh Tiến1 1Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 18 Hồng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 10000, Việt Nam 2Học viện Khoa học Công Nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 18 Hồng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 10000, Việt Nam Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy, Cầu Giấy, Hà Nội 10000, Việt Nam * Email: nguyenvu@ims.vast.ac.vn ARTICLE INFO ABSTRACT Received: 15/5/2021 Accepted: 15/7/2021 Published: 15/10/2021 YVO4:Ho and YVO4:Ho,Bi nanophosphors were synthesized via combustion synthesis using urea as fuel and metal nitrates as precursor Structures, morphologies and optical properties of YVO4:Ho and YVO4:Ho,Bi nanophosphors annealed at 900 °C were studied by X -ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), photoluminescent (PL) and photoluminescent excitation (PLE) spectra The clearly YVO4 tetragonal phase was obtained The average diameters for the phosphor particles are 20-30 nm The nanophosphors could be excited by 320 nm which correspond to the VO4 absorption and then PL spectra of YVO4:Ho and YVO4:Ho,Bi nanophosphors are described by the 5F8, 5S2 – 5I8, 5F5 – 5I8 5F4, 5S2 → 5I7 transitio ns of Ho 3+ ions at 543, 655 and 755 nm The effects of Ho3+ and Bi3+ concentrations on structure and optical properties have been investigated Keywords: YVO 4:Ho and combustions nanophosphors YVO 4:Ho, Bi, synthesis, Giới thiệu chung Vật liệu nano phát quang pha tạp đất lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn nhà khoa hoc nước quan tâm ứng dụng đa dạng thực tế chúng Vật liệu phát quang pha tạp thường bao gồm mạng chủ (mạ ng nền) tâm kích hoạt (cịn gọi tâm huỳnh quang) Một vật liệu phát quang tiểng kể đến YVO 4:Eu3+ với mạng YVO tâm phát quang Eu3+ Các vật liệu phát quang YVO pha tạp ion đất có thời gian sống dài nên ứng dụng nhiều kỹ thuật chiếu sáng hiệu suất cao, hình phẳng phân giải cao, đánh dấu bảo mật đánh dấu huỳnh q uang y sinh, làm cảm biến sinh hóa Việc pha tạp thêm vào mạng ion khác, nồng độ pha tạp khác nhằm mục đích nhận tính chất quang mong muốn hiệu suất phát quang, màu phát xạ [17] Vật liệu YVO đồng pha tạp đất Ho 3+ https://doi.org/10.51316/jca.2021.127 401 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 401-404 Bi3+ (kí hiệu YVO 4:Ho,Bi) cho phát xạ màu xanh ứng với chuyển mức F , S2 – I8 bước sóng khoảng 543 nm, phát xạ đỏ ứng với chuyển mức F – I8 F , S2 → I7 bước sóng khoảng 655 755 nm [4] Việc tổng hợp vật liệu YVO 4:Ho,Bi dùng nhiều phương pháp khác thủy nhiệt, sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn… Tuy nhiên phản ứng nổ phương pháp chế tạo vật liệu ưu việt v i tính chất vượt trội sản phẩm thu có độ đồng cao, giá thành thấp, thiết bị dùng cho việc tổng hợp đơn giản, tổng hợp vật liệu với quy mơ lớn mà giới chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu.[1,2,3,5] Nhóm nghiên cứu chúng tơi thành cơng việc chế tạo vật liệu nano YPO 4:Tb, GdPO 4:Tb (phát xạ xanh) YVO 4:Eu, GdPO 4:Eu[9] (phá t xạ đỏ) với kích thước tinh thể 20-30 nm Bài báo trình bày kết tổng hợp vật liệu YVO 4:x%Ho(x = 0-5) YVO :3%Ho,a%Bi (a=0-6) phương pháp phản ứng nổ, với tiền chất s dụng muối nitrat kim loại urê làm nhiên liệu cho phản ứng oxi hóa – khử Ảnh hưởng nồng độ pha tạp (được định nghĩa % số mol Ho % số mol Bi tổng lượng ion kim loại) đến tính chất quang vật liệu khảo sát Hình 1: Quy trình tổng hợp vật liệu YPO 4:Ho YPO 4:Ho,Bi T hực nghiệm phương pháp nghiên cứu K ế t thảo luận Vật liệu YPO :Ho,Bi chế tạo phương pháp phản ứng nổ từ tiền chất Y2 O , Ho O , Bi(NO )3 5H2 O, HNO , NH4VO urê làm nhiên liệu cho phản ứng oxy hóa khử, theo quy trình mơ tả trong.[3,8] Ở đó, dung dịch muối Y(NO )3 Ho(NO )3 tương ứng nhận hòa tan oxit Y2 O Ho O dung dịch HNO Các dung dịch sau đưa vào hệ phản ứng với tỉ lệ mol thích hợp để nhận sản phẩm cuối có nồng độ pha tạp khác YPO 4:x%Ho (x = - 5), YPO 4:3%Ho,a%Bi (a = 0-6) quy trình tổng hợp vật liệu mơ tả hình Vật liệu YPO 4:Ho YPO 4:Ho,Bi nhận nung 900 °C h Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng để nghiên cứu cấu trúc hình thái học vật liệu tổng hợp Hình giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu YVO không pha tạp mẫu YVO 4:Ho với nồng độ pha tạp Ho từ 0,5 đến % Kết cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, vật liệu tổng hợp có cấu trúc tứ phương (tetragonal) YVO 3+ a)YVO4: 5,0%Ho 3+ b)YVO4: 3,0%Ho 3+ C-êng ®é (®.v.t.®) c)YVO4: 2,5%Ho Cường độ Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đo máy D8 – ADVANCE – Bruker Khoa Hóa trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đai học quốc gia Hà Nội Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) thực hệ S-4800 (Hitachi) Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ương Phổ huỳnh quang đo hệ đo viện AIST Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 3+ YVO4:x%Ho 3+ d)YVO4: 2,0%Ho 3+ e)YVO4: 1,5%Ho 3+ f)YVO4: 1,0%Ho 3+ g)YVO4: 0,5%Ho h)YVO4 20 30 40 50 o 2 ( ) 60 70 80 Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu YVO 4:x%Ho nung 900oC h https://doi.org/10.51316/jca.2021.127 402 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 401-404 Hình 3: Ảnh SEM vật liệu YVO 4:Ho Qua việc khảo sát mức lượng kích thích ion Ho 3+ , chúng tơi nhận thấy ion Ho 3+ hấp thụ lượng bước sóng 361nm (ứng với chuyển mức I8 -5 G ), 448 nm, 485 nm 463 nm (ứng với chuyển mức I8 -5 F , G , K8 ) theo nghiên cứu J A Capobianco cộng [6] ngồi ta chọn kích thích vào mạng YVO mạng truyền lượng cho ion Ho 3+ phát quang bước sóng 320 nm Chúng tơi định chọn bước sóng kích thích 320 nm bước sóng kích thích cho phép đo huỳnh quang YVO pha tạp Ho 3+ Dưới kích thích bước sóng 320 nm, thấy xuất dải phát xạ màu xanh khoảng bước sóng từ 430-600 nm (hình 4) Dải rộng cho chuyển đổi lượng quỹ đạo phân t mạ ng vanadat (VO 4) Đặc biệt thấy với mẫu YVO 4: 0% g h f e 200 a 450 500 550 600 3+ 3+ 0,0% Ho 3+ 0,5% Ho 3+ 1,0% Ho 3+ 1,5% Ho 3+ 2,0% Ho 3+ 2,5% Ho 3+ 3,0% Ho 3+ 5,0% Ho 3+ 5 Ho : 755: F , S - I d c b 100 YVO4:x%Ho a) b) c) d) e) f) g) h) 3+ 5 Ho : 655: F ,- I C-êng ®é (®.v.t.®) Cường độ EXC = 320 nm 3+ 5 Ho : F , S - I 300 650 700 750 B-íc sãng (nm) Bước sóng nm Hình 4: Phổ huỳnh quang vật liệu YPO :x%Ho (x = 0-5) Phổ huỳnh quang biểu diễn phát xạ đặc trưng ion Ho 3+ ba bước sóng 543 nm tương ứng v i chuyển rời từ F 4, S2 → I8 có phát xạ màu vàng lục, cị n 655 nm 755 nm tương ứng với chuyển dời F → I8 F , S2 → I7 cho ta phát xạ màu đỏ Trong mạ ng YVO vạch phát quang 543 nm Ho 3+ vạch phát quang chính, phát quang với cường độ lớn Khi nồng độ ion đất pha tạp tăng từ 0,5 đến % cường độ hấp thụ lượng mạng giảm, phát xạ ứng với chuyển dời f-f ion đất tăng, tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion đất đến 5% cường độ phát xạ ion đất lại giảm dần Sự suy giảm cường độ huỳnh quang nồng độ pha tạp tăng quy cho hiệu ứng dập tắt nồng độ EXC = 320 nm 5 F , S - I 60000 C-êng ®é (®.v.t.®) Hình trình bày ảnh SEM (độ phóng đại 200000 lần) vật liệu YPO 4:1%Ho nung 900 oC h Ảnh SEM cho thấy hạt vật liệu có kích thước đồng đều, biên hạt rõ ràng kích thước trung bình hạt vật liệu vào khoảng 20 - 30 nm Kết phù hợp với kết thu từ giản đồ XRD vật liệu dải phát xạ VO phát xạ lớn, cịn với mẫu có p tạp Ho 3+ cho thấy dải phát xạ yếu điều chứng tỏ có tượng truyền lượng từ mạng VO cho ion pha tạp Ho 3+ độ độ Cường Cường Các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS No 082 – 1973của YVO 4, không ghi nhận đỉnh nhiễu xạ lạ, vật liệu thu đơn pha không lẫn tạp chất Các đỉnh nhiễu xạ tương tự nhau, vị trí đỉnh nhiễu xạ thay đổi khơng đáng kể Kích thước tinh thể tính tốn dựa theo công thức Scherrer D = (0,89λ)/(βcosθ) với D kích thước trung bình tinh thể, λ bước sóng tia X (nguồn tia X CuKα, λ = 0,1541 nm), β θ tương ứng độ bán rộng vạch nhiễu xạ (FWHM) góc nhiễu xạ Kết cho thấy, kích thước trung bình mẫu khoảng 22-28 nm Những kết cho thấy pha tạp Ho 3+ không gây ảnh hưởng lớn đến cấu trúc kích thước hạt vật liệu 3+ 3+ 3+ 3+ YVO4:3%Ho ,x%Bi f a) b) c) d) f) g) h) 40000 d g b 3% Ho ,0% Bi 3+ 3+ 3% Ho ,1% Bi 3+ 3+ 3% Ho ,2% Bi 3+ 3+ 3% Ho ,3% Bi 3+ 3+ 3% Ho ,4% Bi 3+ 3+ 3% Ho ,5% Bi 3+ 3+ 3% Ho ,6% Bi 20000 5 F , S - I 5 F - I h a 450 500 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Bước sóng nm Hình 5: Phổ huỳnh quang vật liệu YPO :3%Ho,a%Bi (x= 0-6) Từ kết chọn nồng độ pha tạp Ho % mol để thực đồng pha tạp Ho với Bi Trong nghiên cứu này, nồng độ Bi đồng pha tạp 1, 2, 3, 4, % https://doi.org/10.51316/jca.2021.127 403 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 401-404 Phổ huỳnh quang vật liệu YVO đồng pha tạp 3%Ho 3+ ,x%Bi3+ (hình 5) khơng nhận thấy phát quang đáng kể mạng YVO Phổ huỳnh quang không ghi nhận phát xạ Bi3+ , việc thêm Bi3+ khơng làm ảnh hưởng đến vị trí chuyển dời phát xạ đặc trưng F 4, S2 → I8 , F → I8 F , S2 → I7 ion Ho 3+ gây ảnh hưởng đến cường độ phát xạ Khi pha tạp 1% Bi cường độ huỳnh quang bước sóng 543 nm tăng gấp 4,1 lần, cường độ huynh quang tăng dần nồng độ Bi3+ tăng đạt cực đại nồng độ Bi 3+ đồng pha tạp 4% huỳnh quang tăng gấp 37,1 lần so với mẫu 3% Ho 3+ không pha tạp Bi3+ Khi tăng nồng độ Bi3+ đồng pha tạp vượt 4% cư ng đ ộ huỳnh quang giảm Kết khẳng định có mặt ion Bi3+ thành phần vật liệu làm tăng cường độ phát quang, vật liệu giữ nguyên phát xạ đặc trưng mà lại giảm chi phí vật liệu Vật liệu thể đầy đủ rõ rệt tính chất quang học Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học thuộc Đại học Khoa học Tự nhiên,Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương Viện AIST thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội hỗ trợ phép đo T ài liệu tham khảo L Yang, S Peng, M Zhao, L Yu, Opt Mater Express 8(12) (2018) 3805-3819 https://doi.org/10.1364/OME.8.003805 C R Pattra, R B Charya, S Patra, S Basu, P Mukherjee, D Mukhopadhyay, J Nanobiotechnol 4(11) (2006) 4-11 https://doi.org/10.1186/1477-3155-4-11 A Bao, H Lai, Y Yang, W Xu, C Tao, H Zhang, H Yang, J Crystal Growth 310(19) (2008) 4394-439 https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2008.06.048 N K Giri, D K Rai, and S B Rai, J Appl Phys 104(11) (2008) 113107-113112 https://doi.org/10.1063/1.3033516 V Kumar, P Rani, D Singh, S Chawla, Roy Soc Chem 4(68) (2014) 36101-36105 https://doi.org/10.1039/C4RA04795H J A Capobianco, J C Boyer, F Vetrone, A Speghini, M Bettinelli, Chem Mater 14(7) (2002) 2915-2921 https://doi.org/10.1021/cm011584m L Chen, Y Jiang, Y Yang, J Huang, J Shi, S Chen, J Phys 42(21) (2009) 21510-21507 https://doi.org/10.1088/0022-3727/42/21/215104 W J Park, M K Jung, D H Yoon, Sensors and Actuators B, 126(1) (2007) 324-327 https://doi.org/10.1016/j.snb.2007.02.033 T.T.D Hien, P.D Roan, N.T Thanh, D.M Tien, N Vu , Vietnam J Chem., 56(6) (2018) 793-797 https://doi.org/10.51316/jca.2021.127 K ế t luận Vật liệu YVO :x%Ho YVO 4:3%Ho,a%Bi tổ ng hợp thành công phương pháp phản ứng nổ nhiệt độ nung mẫu 900 oC Vật liệu thu đơn pha, không ghi nhận xuất pha tạp chất có kích khoảng 20 - 30 nm Kích thước vật liệu đồng đều, có biên hạt rõ ràng thay đổi nồng độ ion pha tạp kích thước hạt có thay đổi khơng đáng kể Vật liệu thể phát xạ màu xanh (cực đại 543 nm) đỏ (cực đại 655 755 nm) xạ kích thích 320 nm tương ứng với chuyển dời phát xạ đặc trưng F , S2 – I8 ,5 F – I8 F 4, S2 → I7 io n Ho 3+ Nồng độ pha tạp Ho tối ưu 3% mol với vật liệu YVO :x%Ho nồng độ pha tạp Bi tối ưu 4% mol vật liệu YVO :3%Ho,a%Bi Lời cảm ơn https://doi.org/10.51316/jca.2021.127 404