Đang tải... (xem toàn văn)
Microsoft Word MAU CHUYEN PDF doc TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 10, SOÁ 02 2007 BIẾN TÍNH BISMALEIMIDE TỔNG HỢP TỪ 4,4’– DIAMINODIPHENYL METHANE (DDM) VÀ ANHYDRIDE MALEIC (AM) BẰNG DDM Nguyễn Hữu[.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 10, SỐ 02 - 2007 BIẾN TÍNH BISMALEIMIDE TỔNG HỢP TỪ 4,4’– DIAMINODIPHENYL METHANE (DDM) VÀ ANHYDRIDE MALEIC (AM) BẰNG DDM Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành, La Thị Thái Hà, Nguyễn Quốc Việt Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM GIỚI THIỆU Bismaleimide(BMI) loại imide nhiệt rắn tự trùng hợp trực tiếp thông qua liên kết đôi cuối mạch phân tử sản phẩm nhận thường giịn Do việc biến tính để tạo mạch phân tử có cấu trúc dài cải thiện phần số tính chất lý sản phẩm Đồng thời điều kiện gia công compozit dễ dàng Có nhiều phương pháp biến tính BMI phương pháp biến tính BMI thơng qua phản ứng Michael-Addition BMI với DDM thường nghiên cứu sử dụng nhờ có tính ổn định, hoạt tính DDM cao[1] Trong nghiên cứu này, chúng tơi khảo sát q trình biến tính BMI DDM thơng qua phương pháp phân tích DSC, phổ FTIR, sắc ký gel GPC Bên cạnh q trình gia cơng composite tính chất cơ-nhiệt qua thiết bị DMTA LLoyd, ITR THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu - 4,4’–diaminodiphenyl-methane (DDM), anhydride maleic (AM), 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP): sản phẩm tinh khiết Merck (Đức) - Các xúc tác: Pyridine, Acetat natri, Acid acetic, Anhydride acetic: loại tinh khiết Trung Quốc - Vải cacbon loại Satin 8H 6141 G sở sợi PAN Trawoger 2.2 Tổng hợp BMI: Gồm giai đoạn: tạo amic acid imide hóa:[1] 2.2.1 Giai đoạn tạo amic acid Nhập liệu từ từ AM rắn vào dung dịch NMP hòa tan DDM (theo tỉ lệ mol nAM:nDDM=2:1) acid benzoic (hàm lượng 1% tổng khối lượng AM+DDM) cho dung dịch phản ứng có nồng độ 20% thời gian nhiệt độ 40C Sau phản ứng tiếp tục trì thêm nhiệt độ phịng 2.2.2 Q trình imide hóa hóa học Cho xúc tác vào theo tỉ lệ mol nBMI:nanhydricacetic:npyrydine =10:4:3,5 đồng thời nâng nhiệt độ dung dịch lên 50-60oC tiến hành phản ứng Sau bổ sung thêm xúc tác CH3COONa với hàm lượng 2% khối lượng AM+DDM trì nhiệt độ thêm 2.3 Biến tính BMI DDM Cho đồng thời DDM, dung mơi NMP xúc tác axít acetic (hàm lượng 3% khối lượng DDM+ BMI) vào dung dịch BMI tổng hợp sau nâng nhiệt độ lên 105oC, tiến hành biến tính với tỉ lệ DDM khác Lượng NMP cho thêm tính cho nồng độ dung dịch phản ứng 20% sở khảo sát: - Tỉ lệ biến tính (x= nBMI:nDDM): x=2; x=1,6; x=1,4; x=1,2 - Thời gian phản ứng: Với tỉ lệ biến tính có thời gian phản ứng khác Bước đầu khảo sát: với x=2; với x=1,6; với x= 1,4 (kết đo độ nhớt)[7] Science & Technology Development, Vol 10, No.02 - 2007 Hình Cơ chế phản ứng tạo BMI từ AM DDM Hình 2.Phản ứng biến tính BMI DDM tỉ lệ 2:1[1] 2.4 Gia công compozit Vải cacbon BMI.BT BMI Acetone Sấy, 1200C,2h Khuấy, to=600C Tạo Prepreg Sấy đuổi dung mơi -2h, to =1000C, áp suất khí quyển- đuổi dung môi aceton -4h, to = 1000C, áp suất chân không- đuổi dung môi NMP - P = 300 Psi Ép áp lực -t0C = 2200C, 2h -Postcure 2400C, 2h Sản phẩm ép Đánh giá tính chất sản phẩm DMTA Cơ lý TGA Hình Sơ đồ trình gia cơng compozit 2.5 Phương pháp nghiên cứu đánh giá - Phổ FTIR: Xác định nhóm chức phản ứng hóa học Sử dụng mẫu bột, KBr Máy đo phổ EquinoX55 - Sắc ký gel GPC: Xác định khối lượng phân tử trung bình BMI biến tính (BMI.BT) tỉ lệ biến tính khác Mẫu dạng bột, dung môi chuẩn THF, máy đo GPC 1100 - Phân tích nhiệt DSC: Xác định nhiệt độ chảy nhiệt độ đóng rắn BMI BMI.BT Máy DSC 204 hãng Netzsch, Đức, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, mơi trường nitơ - Phân tích nhiệt TGA Xác định khả bền nhiệt sản phẩm sau đóng rắn Sử dụng máy Netzsch TGA 209, Đức Tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, môi trường nitơ - Phân tích nhiệt động DMTA: Xác định nhiệt độ thuỷ tinh hóa (Tg) nhựa mẫu compozit Máy DMTA – Pheometric Scientific- USA, tốc độ gia nhiệt 50C/phút, lực 15N TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 11, SỐ 01 - 2008 - Đánh giá tính chất lý: Bền kéo, uốn theo tiêu chuẩn ASTM D638 D790 máy Lloyd Anh; Bền va đập theo tiêu chuẩn ASTM D256 máy ITR-2000 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 So sánh sản phẩm BMI.BT với BMI 3.1.1 Cảm quan − BMI.BT BMI sấy hết dung môi bột màu vàng sáng, ánh kim − BMI tan tốt aceton cịn BMI.BT khó tan aceton Thời gian phản ứng dài, x nhỏ sản phẩm khó tan Muốn hịa tan BMI.BT dùng hỗn hợp dung môi NMP aceton − BMI.BT hút ẩm BMI Đây ưu điểm sản phẩm biến tính so với khơng biến tính 3.1.2 Phân tích nhiệt DSC Hình Giản đồ DSC BMI (đường 1) BMI.BT 1,6:1 5h (đường 2) Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt (hình 4) ta nhận thấy có điểm khác biệt sau: Sản phẩm BMI có mũi chảy mũi đóng rắn rõ ràng, cịn với sản phẩm biến tính khơng thể rõ mũi đóng rắn Điều sản phẩm biến tính có mạch phân tử dài có độ đa phân tán nên khơng thấy rõ mũi tỏa nhiệt q trình đóng rắn giản đồ DSC 3.1.3 Phân tích phổ FTIR So sánh phổ BMI.BT (hình 6) với phổ BMI (hình 5) nhận thấy: sản phẩm biến tính có mũi hấp thu thể cấu trúc imit (1711,6; 1408,3cm-1), mũi thể liên kết đôi C=C (1631; 1585) đảm bảo Tuy nhiên mũi hấp thu dao động hóa trị C=O imit bị dịch chuyển từ 1715cm-1 xuống 1711cm-1 Thực mũi đặc trưng cho dao động hóa trị C=O imit vịng cạnh 1700cm-1 tăng lên 15cm-1 C=O liên hợp với liên kết đơi (điều hồn tồn phù hợp với BMI C=O liên hợp với liên kết đôi AM) Tuy nhiên, biến tính mật độ nối đơi giảm làm giảm hiệu ứng liên hợp nói Science & Technology Development, Vol 10, No.02 - 2007 70 200 2600 300 2000 1800 16 00 W ave num ber c m-1 1400 12 00 00 700 600 509 628 603 900 673 1000 850 814 1018 1181 1314 1391 1262 1512 1599 1713 1893 2923 2900 894 3500 976 3800 3033 3307 50 60 Transmitt ance [%] 80 90 100 Hình 5.Phổ IR mẫu BMI 500 00 Hình 6.Phổ IR mẫu BMI.BT 1,6:1 5h 3.2 Khảo sát tỉ lệ biến tính thời gian phản ứng Ứng với tỉ lệ biến tính x khác cần thời gian phản ứng tương ứng Hàm lượng DDM tăng tức tì lệ x nhỏ thời gian phản ứng dài nên thời gian phản ứng khảo sát song song với việc khảo sát tỉ lệ biến tính 3.2.1 Đo sắc ký gel Bảng 1.Kết đo sắc ký gel Thời gian giờ x 1,6 1,6 M lý thuyết 950 1332 950 1332 Mn 697,2 754,2 944,8 1118 MW 843,7 897,3 1002 1468 IP 1,21 1,18 1,06 1,3 Kết sắc ký gel (bảng 1) cho thấy khối lượng phân tử tăng lên theo thời gian phản ứng Cùng thời gian phản ứng khối lượng phân tử tăng x giảm Đối với tỉ lệ biến tính 2:1 sau phản ứng khối lượng phân tử đạt tới khối lượng lý thuyết 3.2.2 Phân tích nhiệt DSC Giản đồ phân tích nhiệt (hình 7)cho thấy: Ở có mũi chảy 167,70C mũi chảy sản phẩm trung gian mũi chảy BMI (1630C ) Mặt khác đường phân tích nhiệt khơng có mũi chảy DDM (87÷900C) chứng tỏ thời gian toàn DDM kết hợp với BMI Ở khối lượng phân tử tiếp tục tăng mạch mềm dẻo nên nhiệt độ chảy giảm xuống 139,20C Ở ta thấy khơng cịn có mũi chảy rõ ràng mà xuất bước chuyển giống bước chuyển thủy tinh hóa TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 11, SỐ 01 - 2008 Hình 7.Giản đồ DSC mẫu biến tính tỉ lệ biến tính x=1,6 theo thời gian phản ứng khác 3.3 Tính chất BMI BMI.BT 3.3.1 Khả bền nhiệt [1]BMI.BT.ĐR màng TL1,6:1; [2]BMI.BT.ĐR compozit TL1,6:1; [3]BMI.ĐR màng Hình 8.Giản đồ TGA BMI BMI.BT Qua đồ thị TGA (hình 8) ta thấy mẫu BMI.BT (đường 2) có độ bền nhiệt giảm so với BMI (đường 3) Tuy nhiên, chênh lệch độ bền nhiệt BMI BMI.BT khơng nhiều Q trình đóng rắn màng cho sản phẩm chịu nhiệt tốt trình đóng rắn gia cơng compozit 3.3.2 Tính chất lý compozit BMI.BT sở vải cacbon 3.3.2.1 Phân tích nhiệt động DMTA 1410C 1680C 1700C 2910C Science & Technology Development, Vol 10, No.02 - 2007 1- BMI; 2-BMI.BTTL1,4:1 ; 3-BMI.BTTL1,6:1, 4-BMI.BTTL2:1 Hình Giản đồ DMTA BMI mẫu BMI.BT tỉ lệ biến tính khác Theo kết hình cho thấy: nhiệt độ hóa thủy tinh BMI khơng biến tính Tg=2910C, sau biến tính với tỉ lệ khác x=2; x=1,6; x=1,4 Tg giảm dần từ 1700C đến 1410C Tỉ lệ biến tính x giảm Tg giảm Điều giải thích sau: Do x giảm, khối lượng phân tử lớn, khoảng cách nối đôi mạch dài nên sau đóng rắn mật độ nơi đơi thấp, cấu trúc lỏng lẻo, mềm dẻo 3.3.2.2 Độ bền lý sản phẩm compozit sợi cacbon tỉ lệ sợi/nhựa=5/5 Bảng 3.Độ bền lý vật liệu compozit từ BMI BMI.BT với sợi cacbon (tỉ lệ sợi/nhựa=5/5) Tỉ lệ biến tính BMI BMI.BT 2:1 BMI.BT 1,6:1 BMI.BT 1,4:1 BMI.BT 1,2:1 σu(Mpa) 243,3 227,3 276,1 307,5 210 Eu(Gpa) 23,56 18,2 27,2 26,1 24,4 σK(Mpa) 223,4 255,4 295,8 374,8 282 EK(Gpa) 9,8 9,3 EP (mJ/mm) 126,5 111,1 11,5 145,8 11,3 11,9 155,3 162,2 Độ bền uốn, bền kéo bền va đập tăng x giảm Do mạch phân tử kéo dài làm vật liệu dẻo dai (tăng ứng suất uốn) Sản phẩm biến tính có tính chất vượt trội so với trước biến tính độ bền lý: uốn, kéo va đập Việc ứng suất tăng giảm tỉ lệ biến tính modul đàn hồi giảm khơng nhiều có ý nghĩa ứng dụng thực tế Tỉ lệ biến tính 1,4:1 tỉ lệ biến tính tốt nên sử dụng cho nghiên cứu 3.3.2.3 Khảo sát tỉ lệ sợi/nhựa Bảng 4.Tính chất lý sản phẩm compozit sở BMI.BT.1,4:1 vải cacbon tỉ lệ sợi/nhựa 5/5 7/3 Bền uốn Eu (GPa) 26110 σk (Mpa) Ek (GPa) 5/5 σu (MPa) 307,5 374,8 11,97 7/3 840,8 68,1 704,3 5/5 243,3 23,57 223,4 9,81 7/3 578,1 65,6 622,8 16,96 Nhựa Tỷ lệ sợi/nhựa BMI.BT 1,4:1 BMI Bền kéo 16,3 Ở tỉ lệ sợi/nhựa =7/3 độ bền lý tăng lên nhiều sợi thành phần chịu ứng suất nên tỉ lệ sơi tăng làm tăng tính Nhưng sợi nhiều không đủ nhựa để truyền tải ứng suất, tỉ lệ sợi/nhựa =7/3 phù hợp sử dụng tỉ lệ để gia công compozit 3.3.2.5 So sánh tính chất lý compozit vải cacbon BMI.BT.1,4:1 với loại nhựa khác Bảng Tính chất lý compozit vải cacbon nhựa BMI.BT.1,4:1 với loại compozit vải cacbon nhựa khác TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 11, SỐ 01 - 2008 T/C lý Vật liệu BMI.BT.1,4:1 Epoxy-harnen satin* Epoxy-AP-vải cacbon** σU σK (MPa) EU (GPa) (MPa) EK (GPa) 840,8 827 606 68,1 66 41,1 704,3 621 642,9 16,3 66 13,2 *: Compozit vải cacbon harnen satin, nhựa epoxy Carbide Corp (tỉ lệ sợi/nhựa = 6/4) [5] **: Compozit vải cacbon, nhựa epoxy 828 đóng rắn AP (Đề tài nghiên cứu cấp nhà nước “Vật liệu compozit sở nhựa epoxy sợi cacbon triển khai ứng dụng” Mã số KC.CN 03-02) KẾT LUẬN Q trình biến tính BMI với DDM khảo sát tỉ lệ x khác cho thấy Tỉ lệ biến tính x giảm tức lượng DDM cho vào nhiều thời gian phản ứng phải kéo dài thêm đạt khối lượng phân tử cần thiết Khi x=2 thời gian phản ứng Tính chất vật liệu compozit sợi cacbon với BMI BMI.BT khảo sát cho thấy: tỉ lệ biến tính 1,4:1 có kết lý tốt tỉ lệ sợi/nhựa=7/3 tạo sản phẩm compozit có tính cao, vượt trội so với compozit vải cacbon nhựa epoxy so sánh Hơn nữa, khả chịu nhiệt BMI.BT tốt nên sử dụng BMI.BT để chế tạo vật liệu compozit làm việc nhiệt độ cao khả thi TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] E.Wilson-H.D.Stenzenberger-P.M.Hergenrother, Polyimides, Blackkie, Glasgow and Lodon published in USA by Chapman and Hall, New York, (1986) [2] Malay K.Ghosh-K.L.Mittal, Polyimides, Fundamental and Applications, Marcel derkker, Inc New York, (1996) [3] Mel.M.Schwartz, Composite materials, Volume I- Properties, nondestructive testing & repair, Prentice Hall PTR, Upper daddle river, New Jersey, (1996) [4] R.W.Dyson, Engineering polymers, Mackie & Son Ltd, (1990) [5] George Lubin, Handbook of Composite, VanNostrol Reinhold Company, (1982) [6] Chalers.L.Mantell John Wiley and Sons, Cacbon Graphite Handbook, Interscience, NewYork, (1981) [7] Nguyễn Quốc Việt, Nghiên cứu biến tính BMI từ DDM AM DDM, Luận văn tốt nghiệp, (2004)