4212(1) 1 2017 Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ Đặt vấn đề Cuộc cách mạng công nghiệp đầu thế kỷ XXI tại Mỹ và châu Âu cũng chính là khởi điểm của cuộc cách mạng năng lượng Khởi đầu là việc khai thác cá[.]
Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Nghiên cứu sản phẩm nhiệt phân nhanh vỏ cà phê xenlulo, lignin tách từ vỏ cà phê Trần Ngọc Thắng1,2*, Lê Thị Thanh Hương1, Hồ Sơn Lâm3 Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng Ngày nhận 18/10/2016, ngày chuyển phản biện 20/10/2016, ngày nhận phản biện 18/11/2016, ngày chấp nhận đăng 22/11/2016 Bài báo mô tả cấu trúc sản phẩm nhiệt phân của: vỏ cà phê xenlulo, lignin tách từ vỏ cà phê Các cấu tử sản phẩm phân loại thành nhóm: khí tổng hợp, hydrocarbon, hợp chất chứa oxy, hợp chất chứa ni tơ, nước, than Cơ chế hình thành sản phẩm đề cập, phân tích dựa cấu trúc nguyên liệu nhiệt phân Từ khóa: dầu sinh học, lignin, nhiệt phân, vỏ cà phê, xenlulo Chỉ số phân loại 2.4 Đặt vấn đề A research on fast pyrolysis products of cellulose, lignin obtained from coffee husk Summary This paper focuses on the pyrolysis product’s structure of coffee husk and parted components of coffee husk: cellulose, lignin The product’s chemical constituents are classified into six groups: synthetic gas, hydrocarbons, oxygen contained compounds, nitrogen contained compounds, water, and char, and these products’ formation pathways are also mentioned, analyzed based on the structure of starting materials Keywords: bio-oil, cellulose, coffee husks, lignin, pyrolysis Classification number 2.4 Cuộc cách mạng công nghiệp đầu kỷ XXI Mỹ châu Âu khởi điểm cách mạng lượng Khởi đầu việc khai thác nguồn lượng đầy sức mạnh, giải phóng người khỏi lệ thuộc vào lượng bắp đơn thuần, than, dầu, khí thiên nhiên trở nên khơng thể thiếu ngành công nghiệp đời sống người Tuy nhiên, đặc điểm chung nhiên liệu khơng thể tái tạo Điều đặt câu hỏi xã hội nguồn nhiên liệu hóa thạch trở nên cạn kiệt? Việc tìm nhiên liệu có tính chất gần giống nhiên liệu hóa thạch giải pháp hợp lý coi cách mạng ngược kỷ XXI, giảm phụ thuộc vào nhiên liệu truyền thống Dầu sinh học thu từ trình nhiệt phân sinh khối xem nhiên liệu thay tiềm từ nguồn nguyên liệu phong phú, dồi [1] Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu nhằm tìm phương pháp tối ưu cho sản phẩm công bố giới [2-5] Tuy nhiên, khả ứng dụng vào thực tế sản xuất nguồn nhiên liệu phụ thuộc nhiều vào tính chất, thành phần Mỗi nguồn sinh khối khác cho loại dầu sinh học khác Với đặc thù kinh tế truyền thống sản xuất nông nghiệp, Việt Nam nước xuất gạo cà phê lớn Tác giả liên hệ: Tel: 0983175684; Email: thangcnhh@gmail.com * 12(1) 1.2017 42 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ thứ giới [6], kèm với lượng phế phụ phẩm nơng nghiệp dồi dào, việc tận dụng phế phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất nhiên liệu, lượng hướng tiềm năng, giúp giải vấn đề môi trường bổ sung nguồn lượng mới, đặc biệt việc sử dụng vỏ cà phê vỏ trấu [7] Do vậy, việc nghiên cứu thành phần chế tạo thành sản phẩm bước quan trọng để thực hóa nhiệm vụ tạo nguồn nhiên liệu thay Thực nghiệm Hóa chất thiết bị Các hóa chất sử dụng hóa chất tinh khiết dùng cho tổng hợp, phân tích phịng thí nghiệm: etanol (99,8%, Sigma-Aldrich), natri sunphat khan (Trung Quốc), nước sử dụng thí nghiệm nước qua lần chưng cất Nguyên liệu nghiên cứu lấy huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng Vỏ cà phê sau thu gom từ họng xả máy xay xát loại ẩm cách đặt tủ sấy nhiệt độ 110oC khối lượng không thay đổi Nguyên liệu tiếp tục đem nghiền máy nghiền dao với kích thước lỗ sàng mm [7] Các phương pháp phân tích sử dụng gồm: việc phân tích thành phần sản phẩm lỏng, khí thực máy sắc ký khối phổ GC-MS Agilent 6890-5973 sử dụng cột mao quản phân cực 122-1334 DB624 (30 m x 0,25 mm) Đối với pha khí, ngồi việc phân tích thành phần hợp chất hữu (HCHC), hàm lượng H2, CO, CH4 xác định máy GC-MS Agilent 6890-5973 sử dụng cột MS-5A đầu dò TCD Hàm lượng nước sản phẩm lỏng phân tích theo phương pháp chuẩn độ thể tích máy Karl Fischer 803 Titrino Plus (Metrohm - Thụy Sỹ) Thành phần nguyên tố nguyên liệu sản phẩm than phân tích Trung tâm Phân tích phân loại hàng hóa xuất nhập chi nhánh TP Hồ Chí Minh Nguyên liệu xenlulo, lignin sau phân tách từ vỏ cà phê kiểm chứng phương pháp phân tích FT-IR thực máy FT-IR hãng Thermo Electron Corporation Thành phần nguyên liệu 12(1) 1.2017 Thành phần xenlulo: thành phần xenlulo vỏ cà phê được xác định bằng phương pháp Kurschner - Hanack Updegraff [8], sở phương pháp dựa vào tính chất khơng tan nước tính trơ dung dịch axit, bazơ loãng xenlulo Bã vỏ cà phê sau loại bỏ HCHC với thành phần chủ yếu gồm xenlulo, hemi xenlulo, lignin và tro được thủy giải dung dung dịch axit axetic và axit nitric để lại thành phần xenlulo không tan Từ đó ta có thể xác định hàm lượng xenlulo vỏ cà phê Phương pháp sử dụng để tách xenlulo làm nguyên liệu cho nghiên cứu Thành phần lignin: hàm lượng lignin vỏ cà phê xác định theo phương pháp Klason (GT/T 2677.8-94) [9] Theo đó, vỏ cà phê sau loại HCHC chiết tách dung dịch H2SO4 72% Hỗn hợp ngâm khuấy trộn nhiệt độ phịng giờ, sau pha lỗng thành dung dịch axit 4% nước cất phản ứng nhiệt độ sôi dung dịch, lignin không tan lọc rửa pH đạt cân xác định hiệu suất Tro: hàm lượng tro vỏ cà phê xác định theo tiêu chuần ASTM D1762-84 [10] Trong đó, mẫu vỏ cà phê đốt tủ nung 750oC để phân hủy thành phần hữu cơ, phần lại lượng tro vỏ cà phê Độ ẩm nguyên liệu: độ ẩm vỏ cà phê nguyên liệu ban đầu xác định theo phương pháp sấy khô TCVN 1867:2001 [11] Mẫu sấy tủ sấy nhiệt độ 105±2oC khối lượng khơng thay đổi Khi đó, độ giảm khối lượng mẫu độ ẩm nguyên liệu Quy trình nhiệt phân Thiết bị nhiệt phân ống inox hình trụ có đường kính 60, dài 200 mm với đáy hình nón, phần đặt lị gia nhiệt dài 100 mm có kết nối với phận điều khiển nhiệt độ PID Bộ phận ngưng tụ dạng ống với lòng ống làm mát hỗn hợp đá, muối NaCl Khí mang (N2) qua phận điều khiển lưu lượng trước vào thiết bị nhiệt phân theo hướng từ lên Bộ phận nạp liệu liên tục dẫn động mô tơ công suất 60 W với tốc độ quay điều khiển để thay đổi vận tốc nạp liệu theo yêu cầu 43 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ phân tách thành thành phần riêng biệt thể hình Hình 1: sơ đồ nhiệt phân Hình 2: phổ IR vỏ cà phê sau loại HCHC Điều kiện nhiệt phân nhanh không xúc tác vào kết nghiên cứu tối ưu hóa thực nghiệm với giá trị tối ưu (tại H = 36,59%) Trong đó, nhiệt độ 450oC, lưu lượng khí mang lít/phút, kích thước nguyên liệu mm, thời gian lưu 4,2 giây [7] Kết IR mẫu xenlulo tổng hợp phịng thí nghiệm (hình 3) cho thấy, hấp thu số sóng 3.442 cm-1 thể dao động nhóm O-H, hấp thu 2.920 cm-1 thể dao động giãn C-H nhóm methylene methyl Trong vùng đặc trưng, dao động methylene nhóm methyl (dao động uốn kéo cắt) biểu diễn hấp thu 1.462 cm-1 1.426 cm-1, hấp thu số sóng 896 cm-1 mơ tả dao động liên kết C-O-C cầu nối β(1-4) glycosidic đặc trưng phân tử xenlulo Ngoài dao động liên kết C-O-C kết cấu pyrano biểu diễn hấp thu 1.163 cm-1 1.059 cm-1 Từ ta thấy mẫu tổng hợp mang đầy đủ đặc trưng xenlulo Sản phẩm khí từ trình nhiệt phân lấy gián đoạn lấy khí nhằm ngăn chặn xâm nhập khơng khí bên ngồi phân tích thành phần máy GC-MS Sản phẩm lỏng thu sau trình ngưng tụ phân tích hàm lượng nước trước tiến hành loại nước Na2SO4 khan, sau phân tích thành phần chất lỏng máy GC-MS theo phương pháp phân tích D.K Shen cs [12] Than trình nhiệt phân xác định thành phần nguyên tố máy Horiba EMGA 930 Kết thảo luận Thành phần nguyên liệu Thành phần chất vỏ cà phê thể bảng IR Xenlulo theo [13] Bảng 1: thành phần vỏ cà phê STT Thành phần ligno - xenlulo Hình 3: phổ IR xenlulo từ vỏ cà phê Hàm lượng (%) Độ ẩm 8,00 Các HCHC chiết xuất 5,20 Xenlulo 27,00 Hemi-xenlulo Lignin 26,46 Tro 8,04 Tổng 100 25,30(*) Ghi chú: (*): hàm lượng hemi-xenlulo tính tốn đựa số liệu biết thành phần cịn lại Xenlulo lignin lập từ vỏ cà phê phân tích phổ hồng ngoại IR Kết IR vỏ cà phê trước 12(1) 1.2017 IR xenlulo từ vỏ cà phê Với lignin, pic hấp thu 1.609 cm-1 1.502 cm-1 mô tả cho dao động dãn nối đôi C=C khung benzen Hấp thu 3.392 cm-1 biểu diễn cho nhóm OH, mũi hấp thu 2.926 cm-1 thể dao động giãn C-H nhóm methylene methyl, hấp thu số sóng 2.850 cm-1 đặc trưng cho nhóm methoxy gắn liền với vòng thơm, hấp thu 1.709 cm-1 mô tả dao động C=O aldehyde keton, carbonyl Trong vùng đặc trưng, dao động methylene nhóm methyl (dao động uốn kéo cắt) biểu diễn hấp thu 1.459 cm-1 1.425 cm-1, dao động C-H vòng benzen thể hấp thu số sóng 867 cm-1 Liên kết C-O 44 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ cấu trúc phenol thể bước hấp thu 1.213 cm-1 (hình 4) Tỷ lệ HCHC chứa oxy lignin đạt 33,48% so với 20,61% 10,61% xenlulo vỏ cà phê tương ứng, phù hợp với chế cắt mạch nguyên liệu Các hợp chất chứa ni tơ chủ yếu nằm cấu trúc vỏ cà phê, nên hợp chất chứa ni tơ sản phẩm nhiệt phân xenlulo lignin kết phân tách khơng hồn tồn ngun liệu IR lignin theo [14] Sự hình thành nước sản phẩm trình kết hợp gốc tự H• HO• cộng với lượng nước nguyên liệu (khoảng 8,00%) IR lignin từ vỏ cà phê Hình 4: phổ IR lignin từ vỏ cà phê Nhiệt phân thành phần vỏ cà phê Kết nghiên cứu nhiệt phân vỏ cà phê, xenlulo, lignin tách từ vỏ cà phê tổng hợp bảng Bảng 2: cấu sản phẩm nhiệt phân không xúc tác Nguyên liệu ban đầu STT Sản phẩm Than tạo thành sau phản ứng vỏ cà phê nhiều chiếm khoảng 34% q trình polyme hóa xảy phản ứng nhiệt phân Mặt khác, vỏ có lượng nhựa polyme tự nhiên nên hàm lượng than nguyên liệu cao so với xenlulo lignin tách từ Xenlulo tách từ vỏ cà phê Lignin tách từ vỏ cà phê Vỏ cà phê loại HCHC Cơ cấu, chế hình thành sản phẩm từ nguyên liệu khác thể sau: % Khối lượng % Khối lượng % Khối lượng Nhiệt phân xenlulo: kết phân bố sản phẩm trình nhiệt phân xenlulo tách từ vỏ cà phê thể hình (H2, CO, CO2, CH4 ) 20,33 15,20 21,63 Hydrocarbon 12,47 4,16 8,50 HCHC chứa ni tơ 3,30 3,50 5,59 HCHC chứa oxy 20,61 33,48 10,62 H2O 25,09 28,86 19,56 Than 18,20 14,80 34,10 100 100 100 % khối lượng 30 25 20 15 10 20,61 20,33 18,2 3,3 y ox H ứa ,C ,C ch O Tổng 25,09 12,47 ) K 12(1) 1.2017 45 ợp H hí (H ,C ch O ất Sản phẩm thể bảng cho thấy, phù hợp thành phần với nguyên liệu đầu vào Tỷ lệ tạo thành khí tổng hợp loại nguyên liệu tương đối cân bằng, chứng tỏ chế phản ứng gốc mạch hoạt động cách thống tương đồng, khơng phụ Hình 5: cấu Hìnhtrúc 5: cấu trúc phẩm khi nhiệt nhiệt phân xenlulo sảnsảnphẩm phân xenlulo thuộc nhiều vào nguồn gốc nguyên liệu Giá trị Hàm lượng nước chiếm 25,1% tổng sản phẩm lignin có giảm chất cấu trúc có đặc giải thích xenlulo cấu tạo từ thù riêng, giới thiệu phần sau đây: mắt xích β-D-Glucose liên kết với liên kết Tỷ lệ hydrocarbon xenlulo, lignin vỏ cà phê 1.4 glucocid Với thành phần oxy chiếm 46,25% có khác biệt rõ Trong xenlulo cho hàm lượng thành phần nguyên liệu đa phần dạng nhóm chức hydrocarbon 12,47% lignin 5,00% -OH nên trình dehydrate diễn mạnh mẽ 5 25 20 15 10 OH CH3 HC CH CH2OH CHO CH2OH C O CO + C C CH2OH O C CHOH CH3 O + CH2O CO ứa ch ất ứa ox y ch ợp ch H O ất ch ợp H + H2 8: thành chế hình thành phẩm của trình nhiệttrình phân lignin Hình 8: chếHình hình sảnsảnphẩm nhiệt phân ligni CHO + O CHOH CH2OH 2 2 CHOH % khối lượng Hình 6: chế hình thành sản phẩm trình nhiệt phân xenlulo 34,1 34,1 19,56 5,59 5,59 10,61 19,56 10,61 H ,C O O Hình 9: cấuHình trúccấusản phẩm phân trúc sản phẩm nhiệtnhiệt phân vỏ cà phê vỏ cà phê Hình 9: cấu9:trúc sản phẩm nhiệt phân vỏ cà phê ch O ất ,C ch O ứa ,C H ox y ) K hí K 3,5 ,C (H hí 4,16 ,C 14,8 (H 15,2 K H ợp ,C (H 28,86 ,C 33,48 40 3521,62 30 21,62 25 8,49 20 15 8,49 10 ) % khối lượng 40 35 30 25 20 15 10 % khối lượng 40 35 30 25 20 15 10 Nhiệt phân lignin: kết phân bố sản phẩm trình nhiệt phân lignin tách từ vỏ cà phê thể hình hí ,C O ,C (H hí CO + CH4 Hình 8: phê cơ Nhiệt chế hình củaphân lignin phân vỏ càsản phê: kết bốquá sảnnhiệt phẩmphân C O Nhiệt phân vỏ cà : kết quảthành phân bốphẩm sản phẩm củatrình trình nhiệt phânv CH + CO CH trình nhiệt phân vỏ cà phê thể hình CH OH thể hình9 Nhiệt phân vỏ cà phê: kết phân bố sản phẩmcủa trình nhiệt phânvỏ cà CH OH CH OH thể hình9 CHO CH2 CHO CH3 CHO CH2O CH3 CHOH CH2OH O CH2 OH CH2 H O + ợ ợp p ch chấ ất t ch ch ứa ứa ox ox y y OH O + CO CH3 CHO CHOH O C CH2 H OH OH OH CH3 O ) OH O C CH2OH OH O K CHO OH OH CO O CH3 CH2 H C O ,C CH2OH C O OH OH CH2OH O O O OH ,C O O OH O ) H ,C (H hí K C-O tạo tiền chất lignin alcohol sản phẩm nhẹ formadehyde, metanol, metan (hình 8) Tỷ lệ hình thành sản phẩm nhiệt phân xenlulo giải thích cấu trúc mạch xenlulo-hemixenulo tạo thuận lợi cho việc cắt mạch C6 để tạo thành gốc tự •CH, •OH, •H, •CO… Các gốc tự nhanh chóng tái cấu trúc để tạo thành sản phẩm CH4, H2O, H2, CO CO2 Quá trình cắt mạch biểu diễn theo hình 3,5 ox H ,C O 4,16 ,C ,C O Khoa học Kỹ thuật Công nghệ 14,8 y ) 15,2 Hình 7: cấu trúc sản phẩm nhiệt phân lignin Cấu trúc lignin chủ yếu hydrocarbon có nhân benzen kết nối với theo nhiều dạng liên kết, phân tố, đơn vị lignin không đồng mà bao gồm nhiều loại như: synapylancol, spirodienone, coniferylalcol, phenylcoumaran…, trình nhiệt phân liên kết bị bẻ gãy cầu nối 12(1) 1.2017 Vỏ cà phê hỗn hợp xenlulo-hemixenlulo lignin cộng thêm lượng lớn nhựa polyme nên chế trình nhiệt phân vỏ để hình thành sản phẩm tương tự chế lignin xenlulo tách từ Điểm khác biệt lớn hình thành than sản phẩm polyme hóa phản ứng nhiệt phân polymer tự nhiên tồn Kết luận Với mục đích nghiên cứu sử dụng vỏ cà phê để tạo giá trị gia tăng cho sản phẩm chủ lực vùng 46 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Tây Nguyên cà phê, cơng trình chúng tơi tách xenlulo lignin từ vỏ cà phê sử dụng phương pháp nhiệt phân nhanh không xúc tác để khảo sát cấu sản phẩm hình thành sau phản ứng so sánh với kết nhiệt phân vỏ cà phê để từ xây dựng quy trình chế biến vỏ cà phê Kết nghiên cứu cho thấy: Sự hình thành sản phẩm nhiệt phân không xúc tác xenlulo, lignin tách từ vỏ cà phê hoàn toàn phù hợp chế cấu trúc sản phẩm cơng trình nghiên cứu cơng bố nhiệt phân nhanh xenlulo lignin Một lượng lớn khí tổng hợp (H2, CO, CO2, CH4) hình thành trình nhiệt phân nhanh vỏ cà phê xenlolo lignin tách từ nó, chứng tỏ trình tuân theo chế gốc mạch nhiệt phân hydrocacbon hóa dầu Vỏ cà phê với độ ẩm 8% thực phản ứng nhiệt phân nhanh không xúc tác nhiệt độ 450oC, lưu lượng khí mang lít/phút, kích thước nguyên liệu mm, thời gian lưu 4,2 giây để nhận số sản phẩm có giá trị khí tổng hợp (21,62%), hydrocarbon (8,49%), HCHC chứa oxy (10,61%) than (34,10%) Tài liệu tham khảo [1] Dinesh Mohan, Charles U Pittman, Philip H Steele (2006), “Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review”, Energy Fuels, 20, pp.848-889 [2] T.A Ngo, Jinsoo Kim, Seung-Soo Kim (2013), “Fast pyrolysis of palm kernel cake using a fluidized bed reactor: Design of experiment and characteristics of bio-oil”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 19(1), pp.137-143 12(1) 1.2017 [3] D.A Granadosa, F Chejnea, P Basub (2016), “A two dimensional model for torrefaction of large biomass particles”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 120, pp.1-14 [4] Maider Amutio, Gartzen Lopez, Jon Alvarez, Rui Moreira, Gustavo Duarte, Joao Nunes, Martin Olazar, Javier Bilbao (2013), “Flash pyrolysis of foreatry residues from the Portuguese Central Inland Region within the framework of the BioREFINA-Ter project”, Bioresource Technology, 129, pp.512-518 [5] Somsak Sirijanusorn, Keartisak Sriprateep, Adisak Pittiya (2013), “Pyrolysis of cassava rhizome in a counter-rotating twin screw reactor unit”, Bioresource Technology, 139, pp.343-348 [6] Tổng cụ Thống kê, Niên giám thống kê 2014 [7] Trần Ngọc Thắng, Lê Thị Thanh Hương, Hồ Sơn Lâm (2015), “Nghiên cứu trình nhiệt phân vỏ hạt cà phê Lâm Đồng để nhận dầu sinh học”, Tạp chí Hóa học, 53(4e3), tr.40-43 [8] D.M Updegraff (1969), “Semimicro determination of cellulose in biological materials”, Anal Biochem, 32(3), pp.420 [9] Shen Yao, Guofen Wu, Mian Xing, Shuke Zhou, Junwen Pu (2010), “Determination of lignin content in acacia spp Using nearinfrared reflectance spectroscopy”, Bioresources, 5(2), pp.556-562 [10] ASTM D 1762-84 (1990), Standard method for chemical analysis of wood charcoal, reapproved [11] TCVN 1867:2001, Giấy tông - xác định độ ẩm phương pháp sấy khô [12] D.K Shen, S Gu (2009) “The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products”, Bioresource Technology, 100(24), pp.6496-6504 [13] C.Y Liang, R Marchessault (1959), “Infrared spectra of crystalline polysaccharides II Native xenlulos in the region from 640 to 1700cm-1”, Journal of Polymer Science, 39(135), pp.269-278 [14] L Zhili, G Yuanyuan (2011), “Extraction of lignin from sugar cane bagasse and its modification into a high performance dispersant for pesticide formulations”, Journal of Brazilian Chemical society, 22(10), pp.1827-1840 47 ... Horiba EMGA 930 Kết thảo luận Thành phần nguyên liệu Thành phần chất vỏ cà phê thể bảng IR Xenlulo theo [13] Bảng 1: thành phần vỏ cà phê STT Thành phần ligno - xenlulo Hình 3: phổ IR xenlulo... phần vỏ cà phê Kết nghiên cứu nhiệt phân vỏ cà phê, xenlulo, lignin tách từ vỏ cà phê tổng hợp bảng Bảng 2: cấu sản phẩm nhiệt phân không xúc tác Nguyên liệu ban đầu STT Sản phẩm Than tạo thành... + CH4 Hình 8: phê cơ Nhiệt chế hình củaphân lignin phân vỏ càsản phê: kết bốquá sảnnhiệt phẩmphân C O Nhiệt phân vỏ cà : kết quảthành phân bốphẩm sản phẩm củatrình trình nhiệt phânv CH + CO CH