1812(1) 1 2017 Khoa học Tự nhiên Mở đầu Chất lỏng ion là một dạng muối nóng chảy ở nhiệt độ thấp, trong khoảng 25 100°C, hợp chất được cấu tạo chủ yếu bởi anion hữu cơ kết hợp với cation hữu cơ/vô cơ[.]
Khoa học Tự nhiên Ảnh hưởng thay đổi cấu trúc cation đến tính chất hóa lý điện hóa chất lỏng ion nhóm ammonium tứ cấp Võ Duy Thanh*, Lê Mỹ Loan Phụng, Phùng Quán, Trần Văn Mẫn Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Ngày nhận 11/10/2016, ngày chuyển phản biện 18/10/2016, ngày nhận phản biện 14/11/2016, ngày chấp nhận đăng 18/11/2016 Chất lỏng ion (ILs) sở muối ammonium tứ cấp anion bis(trifluorometansulfonil)imidur (R1R2R3R4N+TFSI) tổng hợp khảo sát tính chất hóa lý điện hóa để ứng dụng làm chất điện giải pin lithi-ion Sự thay đổi cấu trúc cation ammonium chiều dài dây alkyl quanh nhóm R1, R2, R3, R4 dẫn đến thay đổi tính chất nhiệt (nhiệt độ nóng chảy, thủy tinh hóa, kết tinh, phân hủy), độ nhớt, tỷ trọng, độ dẫn điện độ bền oxy hóa khử chất lỏng ion Trên sở xem xét thay đổi cấu trúc - tính chất chất lỏng ion kết hợp với tính tốn HOMO LUMO độ bền oxy hóa khử giúp xác định cấu trúc tối ưu cation chất lỏng ion tổng hợp để đạt tính điện hóa tốt định hướng ứng dụng để thay hệ điện giải sở dung mơi hữu có nguy gây cháy nổ pin sạc lithi-ion Từ khóa: cấu trúc cation, chất lỏng ion, dây alkyl, độ bền oxy hóa khử, pin sạc lithi-ion Chỉ số phân loại 1.4 Mở đầu Chất lỏng ion dạng muối nóng chảy nhiệt độ thấp, khoảng 25-100°C, hợp chất cấu tạo chủ yếu anion hữu kết hợp với cation hữu cơ/vơ ngược lại [1, 2] Chính thế, chất lỏng ion đa dạng thiết kế chất lỏng ion với tính chất mong muốn dựa thay đổi cấu trúc cation hay anion Điểm bật chất lỏng ion sử dụng dung mơi để hịa tan, tách chiết, sử dụng xúc tác, phụ gia hay chất điện giải nguồn điện hóa học (pin nhiên liệu, pin sạc lithi) [3-5] Chất lỏng ion chủ yếu gồm ion nên ngồi khả hịa tan hợp chất phân cực dẫn điện tác động điện trường Do vậy, chất lỏng ion ứng dụng làm chất điện giải thương mại để thay dung môi hữu phân cực nguyên nhân dẫn đến gây cháy nổ pin sạc lithi-ion Chất lỏng ion phân thành nhóm sở cation gồm có: pyrrolidinium, piperidinium, ammonium tứ cấp (quaternary ammonium), imidazolium… Các anion thường sử dụng kết hợp để tạo nên chất lỏng ion nhiệt độ phịng như: anion triflate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, anion BETI Trong đó, nhóm chất lỏng ion sở ammonium tứ cấp, pyrrolidinium, imidazolium với anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide nghiên cứu chủ yếu để ứng dụng làm môi trường điện giải So với chất lỏng ion nhóm pyrrolidinium, imidazolium chất lỏng ion nhóm ammonium tứ cấp có độ bền oxy hóa khử tốt nhất, nhược điểm độ nhớt thường lớn so với chất lỏng ion khác Để khắc phục nhược điểm lớn độ nhớt, thay đổi cấu trúc cation/ anion xem xét để đạt tối ưu độ nhớt, độ dẫn độ bền oxy hóa khử Trong nghiên cứu này, thay đổi độ dài dây alkyl cation ammonium tứ cấp xem xét ảnh hưởng đến tính chất hóa lý điện hóa chất lỏng ion tổng hợp, sở kết hợp với kết tính tốn lượng tử lượng liên kết HOMO LUMO để giải thích mối liên hệ cấu trúc tính chất chất lỏng ion Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp chất lỏng ion Chất lỏng ion tổng hợp qua hai giai đoạn tạo muối halogenur ammonium tứ cấp tạo chất lỏng ion thông qua phản ứng trao đổi halogenur Tác giả liên hệ: Email: vodthanh@hcmus.edu.vn * 12(1) 1.2017 18 Khoa học Tự nhiên The effect of cation structure to the physicochemical and electrochemical properties of quaternary ammonium ionic liquids Summary Ionic liquids (ILs) based on aliphatic quaternary ammonium cations and bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur anions (R1R2R3R4N+TFSI) are synthesized and physicochemically and electrochemically characterized for using as electrolytes in lithiumion batteries The alkyl ammonium cation structure was investigated by changing the alky chain length of R1, R2, R3, R4 alkyl substituents The results of thermal properties (melting point, crystallization, and glass transition temperature), viscosity, ionic conductivity, and electrochemical stability combined with HOMO/LUMO calculation explained the cation structure - properties relation as well as predicted the optimized ionic liquids for replacing the conventional electrolytes in lithium-ion batteries Keywords: alkyl chain length, cation structure, ionic liquid, lithium-ion batteries, oxidation stability Classification number 1.4 ammonium tứ cấp muối lithium Quá trình tổng hợp làm chất lỏng ion nhóm ammonium tứ cấp mô tả chi tiết nghiên cứu trước M.L.P Le cộng [6] Điều kiện phản ứng tốt với hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion đạt khoảng 90% Chất lỏng ion sau tổng hợp làm khan tủ sấy chân không Buchi nhiệt độ 100°C bảo quản buồng chân không đối lưu khí Argon (hàm lượng nước oxy kiểm sốt nhỏ ppm) Cơ cấu 12(1) 1.2017 chất lỏng ion xác định phổ 1H-NMR, C-NMR dung môi DMSO cho thấy chất lỏng ion tổng hợp có cấu trúc độ tinh khiết đạt yêu cầu để ứng dụng làm chất điện giải pin sạc lithium 13 Khảo sát tính chất hóa lý điện hóa Tính chất nhiệt chất lỏng ion gồm nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc), nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg), nhiệt độ phân hủy (Td) chất lỏng ion xác định phương pháp đo nhiệt trọng lượng (TGA) thiết bị Q500 TA Instrument (Mỹ) phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) thiết bị STAR METTLER TOLEDO (Thụy Sỹ) Tốc độ gia nhiệt 10°C/phút mơi trường khí Nitơ (N2) Độ nhớt chất lỏng ion xác định nhớt kế Ostwald CANON I50 nhiệt độ phòng Phép đo độ nhớt thực buồng chân khơng đối lưu khí argon Tỷ trọng chất lỏng ion xác định phương pháp khối lượng nhiệt độ phịng, cân phân tích OHAUS (Mỹ) có độ xác mg Tính chất điện hóa chất lỏng ion muối liti bis(trifluorometansulfonil)imidur (LiTFSI) đánh giá phương pháp quét vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) phương pháp đo phóng sạc với dịng cố định (Galvanostatic cycling with Potential Limitation) Độ bền oxy hóa khử chất lỏng ion hệ điện giải thực hệ đo điện hóa gồm ba điện cực: điện cực làm việc điện cực khối platin, đường kính mm, điện cực so sánh Ag/AgNO3 (0,001M)/TPAB (0,01M), dung môi acetonitrile (giá trị 0,548V so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn 3,548 so với điện cực Li+/Li), điện cực đối platin Đo độ dẫn phương pháp tổng trở điện hóa, vùng tần số 10 mHz - 105 MHz, thiết bị điện hóa VSP 3B Biologic (Pháp) sử dụng phần mềm ECLab phiên v10.36 Chất lỏng ion với cấu trúc cation ammonium tứ cấp [Nxyzt]+ tính tốn lý thuyết lượng HOMO, LUMO cách sử dụng phần mềm Gaussian kết hợp với số phần mềm hóa học hỗ trợ khác Gaussview (hình 1) Cấu trúc cation ammonium tối ưu hóa phương pháp Hartree-Fock (HF) phương pháp phiếm hàm mật độ DFT với hàm sở B3LYP/6311++G(2d,p) Từ cấu trúc 19 Khoa học Tự nhiên tối ưu hóa tính lượng tổng, lượng điểm không (ZPE), mô men lưỡng cực, lượng HOMO, LUMO CH3 R2 N H3C X CH3 N R1 R3 H3C R1, R2, R3: metyl, etyl,…; X butyl, hexyl hay octyl Hình 1: cấu trúc cation ammonium tứ cấp Kết thảo luận Tính chất nhiệt chất lỏng ion Các chất lỏng ion với cation ammonium tứ cấp mạch thẳng anion bis(trifluoromethane sulfonyl) imide tổng hợp với hiệu suất cao gồm: N1123TFSI (83%); N1124TFSI (87%); N1125TFSI (97,5%); N1224TFSI (96%); N1225TFSI (100%); N1334TFSI (97%); N1335TFSI (98%) Các chất tổng hợp định danh 1H-NMR, 13C-NMR phổ LC-MS cho thấy sản phẩm đạt yêu cầu điện hóa Tính chất nhiệt chất lỏng ion bao gồm nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc), nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) nhiệt độ phân hủy (Td) xác định phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) nhiệt trọng lượng (TGA) Nhiệt độ nóng chảy chất lỏng ion phụ thuộc vào kích thước cation lẫn anion, lượng liên kết liên phân tử, tính đối xứng cấu cation, anion độ tự phân tử chất lỏng Các chất lỏng có anion, dây alkyl cation chất lỏng ion amonium tứ cấp mạch thẳng lớn nhiệt độ nóng chảy giảm (bảng 1) Bảng 1: giá trị nhiệt độ, độ nhớt, khối lượng riêng, độ dẫn ion chất lỏng ion nhóm ammonium tứ cấp ILs Tm/oC Td/oC Tg/°C Khối lượng riêng g.ml-1, 30oC Độ nhớt η/ mPa.s, 35oC Độ dẫn ion σ/ mS.cm-1, 35oC N1123TFSI -12 452 - 66 1,4 55,7 3,3 N1124TFSI -10 446 - 1,4 70,4 2,6 N1125TFSI -8 403 -21 1.3 94,9 1,9 N1224TFSI 10 446 -43 1,4 85,0 2,8 N1225TFSI -15 445 - 1,3 88,4 1,8 N1334TFSI 47 485 -14 1,2 289,0 0,7 N1335TFSI -9 433 -72 1,2 269,0 0,7 1M LiPF6/ECDMC - - - 1,2 3,1 4,5 EMITFSI [7] -16 414 -35 1,5 24,9 2,4 Py14TFSI [8] -5 418 -87 1,4 81 2,6 PP14TFSI [9] - 408 -77 1,3 173 0,6 12(1) 1.2017 Chất lỏng amonium tứ cấp mạch thẳng tổng hợp với cation có tính bất đối xứng cao (N1123TFSI, N1124TFSI, N1125TFSI) làm cho nhiệt độ nóng chảy (Tm) thấp đáng kể so với cấu trúc có tính đối xứng (N122x, N133xTFSI) Cụ thể kết phân tích M.L.P Le cộng [6], chất ILs có tính đối xứng cao N1112TFSI (Tm = 109°C); N1116TFSI (Tm = 32°C) hay N1222TFSI (Tm = 129°C) nhiệt độ nóng chảy lớn ILs khác Các chất lỏng ion bị phân hủy nhiệt độ cao (> 350°C) Kết phân tích nhiệt cho thấy chất lỏng ion với cation nhóm amonium tứ cấp mạch thẳng tổng hợp có nhiệt độ phân hủy lý tưởng (lớn 400oC), chất điện giải thông thường nhiệt độ phân hủy thấp sử dụng dung môi hữu dễ bay không bền nhiệt Khi tăng chiều dài dây alkyl cấu trúc cation nhiệt độ phân hủy giảm: N1123TFSI (Td = 452°C); N1124TFSI (Td = 446oC); N1125TFSI (Td = 403oC) Kết phù hợp với nghiên cứu M.L.P Le cộng [6] ILs N1114TFSI (Td = 400°C); N1116TFSI (Td = 395°C); N1118TFSI (Td = 380°C) Khi kích thước cation anion tăng nhiệt độ phân hủy tăng So sánh với ILs imidazolium (EMI) hay ILs pyrrolidinium (Py1x) ILs amonium tứ cấp bền nhiệt hơn; nhiệt độ phân hủy EMITFSI (Td = 414°C) Py14TFSI (Td = 418°C) Độ dẫn độ nhớt chất lỏng ion Nhìn chung độ nhớt ILs với cation amonium tứ cấp mạch thẳng lớn so với chất điện giải thương mại LiPF6/EC-DMC (1:1) (η = 3,1 mPa.s) Độ nhớt chủ yếu bị chi phối lực Vanderwaal liên kết hydro Chiều dài dây alkyl cation tăng kích thước anion lớn dẫn đến tăng độ nhớt ILs tăng gia tăng khối lượng phân tử lực tương tác Vanderwaal Cụ thể nhiệt độ 30oC, ILs N1123TFSI có (η = 55,7 mPa.s), ILs N1124TFSI có (η = 70,4 mPa.s) N1125TFSI có (η = 94,9 mPa.s) Ngồi độ nhớt cịn bị ảnh hưởng tính đối xứng với ion, nhiệt độ chất phụ gia Khi dây alkyl cation dạng đối xứng độ nhớt cao theo dự đoán độ nhớt giảm tăng 20 Khoa học Tự nhiên nhiệt độ Ngồi biến đổi độ nhớt tương thích với nhiệt độ bắt đầu kết tinh (Tc): cụ thể với N1225TFSI (Tc = -14,7°C) có độ nhớt 88,4 mPa.s; N1124TFSI (Tc = -22,1°C) có độ nhớt 70,0 mPa.s ion Các ion chuyển động nhanh dễ dàng bứt khỏi tương tác tĩnh điện để chuyển động phía từ trường Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ ILs thể hình Như biết, độ nhớt cao làm hạn chế khả di chuyển ion hệ điện giải Tuy nhiên, làm giảm độ nhớt việc thay đổi cấu trúc cation anion, cụ thể (i) thay đổi chiều dài dây alkyl: theo tham khảo độ nhớt 200C số chất lỏng ion cho thấy N1114TFSI 148,0 mPa.s; N1116TFSI 205,0 mPa.s; N1118TFSI 257,0 mPa.s; N1123TFSI 82,0 mPa.s [6]; (ii) hòa tan ILs với lượng nhỏ dung môi phân cực xác định mà không làm ảnh hưởng đến tính chất bền nhiệt ILs; (iii) phối trộn chất lỏng ion khác có độ nhớt thấp với tỷ lệ định làm giảm độ nhớt chất lỏng ion mong nuốn Độ nhớt độ dẫn ion có mối liên hệ chặt chẽ với So với chất điện giải thương mại chất lỏng ion có độ dẫn điện riêng thấp độ nhớt cao Yếu tố độ dẫn chất lỏng ion phụ thuộc lớn vào chất cation anion Trên cấu trúc cation, dây alkyl cation dài độ dẫn điện thấp, điều ngồi tương tác tĩnh điện cịn có tăng lực Vanderwaals phân tử lượng với nhau, làm giảm độ tự tốc độ di chuyển ion mang điện Kích thước cation anion lớn nên linh độ ion chúng giảm so với ion có kích thước nhỏ Các kết độ dẫn điện ILs hồn tồn tương thích với giá trị độ nhớt đo, tức ILs có độ nhớt thấp độ dẫn cao Chất lỏng ion N1123TFSI ILs N1124TFSI có độ dẫn gần với chất điện giải thơng thường, cịn ILs cịn lại có độ dẫn điện thấp Nhìn chung, ILs amonium tứ cấp mạch thẳng có dây alkyl dài, cấu trúc đối xứng độ dẫn thấp so với ILs ammonium tứ cấp mạch vòng (piperidinium hay pyrrolidinium) chất điện giải thương mại (bảng 1) Bên cạnh yếu tố độ nhớt, nồng độ ion, độ dẫn phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ, nhiệt độ cao độ dẫn tăng Nhiệt độ tăng độ dẫn điện tăng nhanh giảm độ nhớt tăng tốc độ chuyển động 12(1) 1.2017 N -1 N K (S.cm ) N 0.007 1123 1124 1125 TFSI N TFSI N TFSI N N TFSI LiPF6 TFSI EC + 0,25 LiTFSI 1225 1334 TFSI TFSI 1224 1335 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 3.05 3.1 3.15 3.2 -1 1000/T (K ) 3.25 3.3 3.35 Hình 2: độ dẫn ion theo nhiệt độ chất lỏng ion amonium tứ cấp mạch thẳng Độ bền oxy hóa khử chất lỏng ion kết hợp với tính tốn lượng tử HOMO LUMO Độ bền oxy hóa khử chất điện giải yếu tố quan trọng định đến vùng hoạt động dung lượng tuổi thọ pin Để chất lỏng ion sử dụng làm chất điện giải pin sạc cửa sổ điện hóa phải lớn phù hợp với vùng hoạt động vật liệu điện cực Cửa sổ điện hóa xác định giới hạn khử (Ecathodic) giới hạn oxy hóa (Eanodic) chất lỏng ion Thông thường, độ bền khử anion định, anion TFSI độ bền khử khoảng 0,9±0,1 V với Li+/Li Độ bền oxy hóa cấu trúc cation định Giới hạn bền oxy hóa chất lỏng ion (Eanodic) xác định mật độ dòng mA.cm-2 Các chất lỏng ion amonium tứ cấp mạch thẳng có độ bền oxy hóa lý tưởng, đường ổn định vùng từ 3,5 V đến 6,4 V so với Li/Li+ (bảng 2) Đây vùng an toàn cho việc sử dụng chất lỏng ion làm chất điện giải pin sạc Khi tăng chiều dài dây alkyl cation độ bền oxy hóa có khuynh hướng giảm (hình 3) Hai chất lỏng ion có cửa sổ bền oxy hóa khử cao N1123TFSI N1124TFSI 21 Khoa học Tự nhiên Giá trị lượng HOMO có mối quan hệ tương quan với độ bền oxy hóa khử chất lỏng ion thay đổi cấu trúc cation Sự ổn định mặt điện hóa cao giá trị HOMO thấp Hình 3: đường cong qt vịng tuần hồn (CV) điện cực làm việc platin (d = 25 mm) tốc độ quét mV.s-1 chất lỏng ion amonium tứ cấp mạch thẳng so sánh với chất điện giải thương mại Bảng 2: bền oxy hóa (Eanodic) chất lỏng ion ammonium tứ cấp so sánh với chất lỏng ion ammonium tứ cấp mạch vòng chất điện giải thương mại ILs Eanodic (V) (vs Li+/Li) LiPF6/EC-DMC (1:1) 6,2 N1123TFSI 6,2 N1124TFSI 6,2 N1125TFSI 6,1 N1224TFSI 6,1 N1225TFSI 6,0 N1334TFSI - N1335TFSI 5,9 Nhận thấy giá trị HOMO tính tốn (bảng 3) phụ thuộc vào chiều dài dây alkyl cation ammonium Chất lỏng ion N1123TFSI, N1224TFSI có giá trị HOMO lần lược -0,4377, - 0,4314 độ bền oxy hóa phù hợp với kết thực nghiệm 6,2 V 6,1 V Như dựa vào kết ta dự đốn giá trị HOMO ILs phải biến đổi theo quy luật tăng dần dãy ILs N1123 < N1124 < N1125; N1124 < N1224 < N1225 < N1335; N1125 < N1225 < N1335 Kết độ ổn định điện hóa đo ILs có giá trị tương thích với quy luật biến đổi giá trị lượng HOMO Bảng 3: giá trị HOMO LUMO tính tốn cho chất lỏng ion có cấu trúc cation thay đổi độ dài dây alkyl Cấu trúc cation C H H3C 5,7 Py14TFSI [8] 5,7 PP13TFSI [9] 6,2 PP14TFSI [9] 6,2 So với chất điện giải thương mại LiPF6 độ bền oxy hóa ILs amonium tứ cấp mạch thẳng có giá trị tương đương đến lớn mật độ dịng lại thấp Nhìn chung ILs amonium tứ cấp mạch thẳng có độ bền oxy hóa ổn định, lớn 5,5 V với Li+/Li, chất điện giải đầy tiềm Sự ổn định mặt điện hóa phụ thuộc vào chiều dài dây alkyl kích thước cation Để giải thích độ bền oxy hóa khử chất lỏng ion, xác định giá trị HOMO chất lỏng ion với cấu trúc hình học thẳng hàng Kết tính tốn lượng tử công cụ phần mềm Gaussian, phương pháp Hartree-Fock (HF) Density Function Theory (DFT) hàm sở 6-311++G(3df,2p) Giá trị HOMO LUMO chất lỏng ion trình bày bảng 12(1) 1.2017 + N C H H nC H nC 3 (n= 3) M (g/mol) EHOMO (eV) ELUMO(eV) Band gap 396,37 -0,4394 -0,0940 0,3454 396,33 -0,4377 -0,0906 0,3471 424,43 -0,4323 -0,0896 0,3427 424,43 -0,4314 -0,0886 0,3428 HOMO [N1114]+ N1114TFSI C H H3C [N1123]+ + N CH N1123TFSI (n=2) CH3 C2H5 Py13TFSI [8] Tên ILs N C3H7 [N1233]+ N1233TFSI C3H7 (n=2) C H H3C N+ H nC H3C [N1224]+ N1224TFSI (n=3) Kết luận Chất lỏng ion sở muối ammonium tứ cấp tổng hợp thành công với hiệu suất cao đạt yêu cầu tính chất điện hóa định hướng ứng dụng pin lithi-ion Sự thay đổi chiều dài dây alkyl cấu trúc cation cho thấy thay đổi tính chất nhiệt, độ nhớt, độ dẫn, độ bền oxy hóa khử giúp khẳng định mối liên hệ cấu trúc tính chất chất lỏng ion Trên sở tính tốn lượng tử lượng liên kết HOMO LUMO cho thấy thay đổi độ dài dây alkyl cấu trúc cation đến độ bền oxy hóa khử chất lỏng ion Như vậy, dự đoán đưa thiết kế cấu trúc chất lỏng ion để đạt tính chất hóa lý điện hóa mong muốn dựa tính tốn lượng tử Chất lỏng ion có bất đối xứng cao 22 Khoa học Tự nhiên chiều dài dây alkyl ngắn N1123TFSI cho kết độ nhớt, độ dẫn độ bền oxy hóa tốt cho thấy có tiềm ứng dụng làm chất điện giải pin sạc lithi-ion Lời cảm ơn Nghiên cứu thực với tài trợ kinh phí từ Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh thơng qua nhiệm vụ thường xuyên mã số TX2016-18-04 Các tác giả xin trân trọng cảm ơn Tài liệu tham khảo [1] P Wasserscheid (2010), Handbook of Green Chemistry: Ionic Liquids, Wiley, Weinheim, [4] L Lombardo, S Brutti, M.A Navarra, S Panero, P Reale (2013), “Mixtures of ionic liquid e Alkylcarbonates as electrolytes for safe lithium-ion batteries”, Journal of Power Sources, 227, pp.8-14 [5] V Chakrapani, F Rusli, M.A Filler, P.A Kohl (2011), “Quaternay ammonium ionic liquid electrolyte for a silicon nanowire-based lithium ion battery”, Journal of Physical Chemistry C, 115, pp.22048.22053 [6] M.L.P Le, F Alloin, P Strobel, J.C Lepretre, C.P Valle, P Judeinstein (2010), “Structure-properties relationships of lithium electrolytes based on ionic liquid”, Journal of Physical Chemistry B, 114, pp.894-903 [7] M.L.P Le, F Alloin, T.N Anh, N.H.K Ngo, T.G Nguyen, V.M Tran (2015), “Green innovative electrolyte based on quaternay ammonium ionic liquids for achieving safe and high performance lithium battery”, The 4th Analytical Vietnam Conference, Conference proceeding, Ho Chi Minh city, pp.15-16 [2] Y Wang, W.H Zhong (2015), “Development of electrolytes towards achieving safe and high-performance energy storage devices: A review”, Chem.Electro.Chem, 2(1), pp.22-36 [8] M.L.P Le, F Alloin, P Strobel (2011), “Electrolyte base on fluorinated cyclic quarternary ammonium ionic liquids for litium battery”, Ionics, 18, pp.1-9 [3] R.D MacFarlane, M Forsyth, C Patrick, Howlette, J.M Pringle, S Jiazeng, G Annat, W Neil, E.I Izgorodina (2007), “Ionic liquids in Electrochemical devices and processes : Managing Interfacial Electrochemistry”, Acc Chem Res, 40, pp.1165-1173 [9] K.V Phan, V.M Tran, N.A Nguyen, T.G Nguyen, M.L.P Le (2014), “Tổng hợp khảo sát tính chất hóa lý điện hóa chất lỏng ion imidazolium làm hệ điện giải pin sạc lithi”, Tạp chí Hóa học, 52 (6B), pp.21-25 12(1) 1.2017 23 ... anion, dây alkyl cation chất lỏng ion amonium tứ cấp mạch thẳng lớn nhiệt độ nóng chảy giảm (bảng 1) Bảng 1: giá trị nhiệt độ, độ nhớt, khối lượng riêng, độ dẫn ion chất lỏng ion nhóm ammonium... so với ILs ammonium tứ cấp mạch vòng (piperidinium hay pyrrolidinium) chất điện giải thương mại (bảng 1) Bên cạnh yếu tố độ nhớt, nồng độ ion, độ dẫn phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ, nhiệt độ cao... cấp mạch thẳng có độ bền oxy hóa lý tưởng, đường ổn định vùng từ 3,5 V đến 6,4 V so với Li/Li+ (bảng 2) Đây vùng an toàn cho việc sử dụng chất lỏng ion làm chất điện giải pin sạc Khi tăng chiều