Luận án nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit znfe2o4 từ các hỗn hợp bột (fe2o3 – zno) và (fe3o4 – zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao

MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vật liệu nanô từ nói chung vật liệu pherit spinen có kích thước nanơ mét nói riêng thu hút quan tâm lớn nhà khoa học Loại vật liệu quan tâm nghiên cứu chúng thể tính chất vật lý đặc biệt có khả ứng dụng cao lĩnh vực: điện-điện tử, môi trường, lượng, y sinh, Hạt nanô từ tính chế tạo theo hai ngun tắc: vật liệu khối nghiền nhỏ đến kích thước nanơ hình thành hạt nanơ từ ngun tử Phương pháp thứ gồm phương pháp nghiền biến dạng nghiền hành tinh, nghiền rung Phương pháp thứ hai phân thành hai loại phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ) phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch, sol-gel, hình thành từ pha khí) Chế tạo bột phương pháp nghiền sử dụng rộng rãi công nghiệp luyện kim bột Nguyên lý trình làm nhỏ kích thước ban đầu vật liệu nhờ tác động học bi nghiền vật liệu nghiền, làm phá vỡ lực liên kết bên vật liệu Đến năm 70 kỷ 20, phương pháp nghiên cứu trở thành phương pháp tổng hợp vật liệu đầy triển vọng phát tạo thành vật liệu với tính chất đặc biệt từ hỗn hợp bột ban đầu qua trình nghiền lượng cao Bằng phương pháp này, tổng hợp thành công nhiều loại vật liệu mà phương pháp truyền thống chế tạo như: vật liệu hóa bền phân tán oxit, compozit, hợp kim vơ định hình, nanơ tinh thể, hợp chất liên kim loại, vật liệu không cân ceramic, Các nghiên cứu nghiền học để tổng hợp pherit spinen nói chung cho thấy q trình nghiền giúp làm nhỏ kích thước hạt, phân tán cấu tử ban đầu, kết hợp ủ nhiệt hình thành pherit spinen có tính chất từ Cơ chế q trình hình thành pherit spinen nghiền học chưa nghiên cứu, giải thích cách đầy đủ.Tại Việt Nam, chưa có cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu pherit spinen phương pháp nghiền học Vì vậy, đề tài nghiên cứu luận án lựa chọn với tên gọi “Nghiên cứu hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) (Fe3O4 – Zn) tác dụng nghiền lượng cao” nhằm nghiên cứu hành vi cấu tử ban đầu theo thời gian nghiền cách kết hợp chúng để tạo pha Sản phẩm q trình nghiền pherit spinen ZnFe2O4 có tính chất từ nanơ compozit Fe cốt ZnO tuỳ thuộc vào môi trường nghiền khác Mục tiêu luận án: - Khảo sát khả hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) (Fe3O4 – Zn) - Đánh giá ảnh hưởng nghiền lượng cao đến tổ chức tính chất sản phầm Đối tượng phương pháp nghiên cứu: - Đối tượng nghiên cứu pherit spinen ZnFe2O4 Trong luận án nghiên cứu hành vi bột Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO trình nghiền học - Luận án sử dụng phương pháp nghiên cứu sau để thực hiện: tổng quan vật liệu pherit spinen phương pháp chế tạo, thực nghiệm đánh giá kết Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: - Đây công trình nghiên cứu nước ta tổng hợp ZnFe2O4 từ bột Fe3O4 Zn từ Fe2O3 ZnO nghiền lượng cao - Đã giải thích biện luận hình thành ZnFe2O4 tác dụng nghiền lượng cao - Luận án đưa quy trình cơng nghệ tổng hợp vật liêu kẽm pherit spinen có kích thước nano met phương pháp nghiền lượng cao Nội dung bố cục luận án: Ngoài phần mở đầu phần kết luận chung, nội dung luận án trình bày chương - Chương 1: Tổng quan - Chương Thực nghiệm - Chương Kết thảo luận CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm, cấu trúc pherit spinen Pherit spinen hợp chất tổng hợp nhân tạo có cơng thức hoá học chung là: M.Fe2O4 Ở M kim loại hoá trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+… Bán kính ion Me2+ có giá trị từ 0,4 đến 1Å Tên gọi pherit mang tên ion hóa trị hai Ví dụ NiFe2O4 - pherit niken, MnFe2O4 - pherit mangan, CoFe2O4 - pherit coban… Cấu trúc spinen nghiên cứu hai nhà khoa học Bragg Nishikawa từ năm 1915 [10,61] có nguồn gốc từ khống tự nhiên với cơng thức hố học MgO.Al2O3 Cấu trúc hồn thiện spinen tự nhiên bao gồm phân tử MgO.Al2O3 Tổng số ion cấu trúc 56 ion 32 ion ôxy 24 ion kim loại ô mạng sở Cấu trúc spinen cấu tạo ion ơxy có bán kính lớn (1,3 Å) ion kim loại có bán kính nhỏ tạo thành mạng lập phương tâm mặt (fcc) có số mạng a = 8,4 Å [134] (Hình 1.1) Tám phân tử hóa học cấu trúc spinen có 32 ion ôxy tạo nên 64 lỗ trống bốn mặt 32 lỗ trống tám mặt có lỗ trống bốn mặt 16 lỗ trống tám mặt có ion kim loại chiếm chỗ [10] Các ion kim loại chiếm vị trí bên phân thành hai nhóm (Hình 1.1a 1.1b) [2] Nhóm A gọi phân mạng bốn mặt (phân mạng A), ion kim loại bao quanh ion ôxy (Hình 1.1a) Nhóm B gọi phân mạng tám mặt (phân mạng B), ion kim loại bao quanh ion ơxy (Hình 1.1) Hình 1.1c mơ pherit spinen có cấu trúc lập phương với số mạng a chia thành nhỏ, có chiều dài a/2 Hình 1.1d mơ tả vị trí ion kim loại ion ôxy hai phân mạng A B tương ứng Formatted: Centered Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập phương pherit spinen [15] Hình 1.2 thể phân bố cation kim loại phân mạng B Hình 1.3 biểu diễn vị trí ion ơxy cấu trúc spinen Theo ta thấy, ion kim loại vị trí B bao quanh ion ôxy hai ô liên kề thuộc phân mạng A Formatted: Centered Hình 1.2 Vị trí ion kim loại (hình trịn nhỏ) phân mạng B cấu trúc spinen Tham số tọa độ ion ôxy ký hiệu u, đóng vai trị quan trọng cấu trúc spinen Tham số u lý tưởng xác định theo đường chéo hình lập phương tương ứng (Hình 1.3) Từ tham số kết hợp với số mạng ta xác định tọa độ ion kim loại vị trí A B Formatted: Centered Hình 1.3 Ion ơxy cấu trúc spinen (hình trịn trắng lớn) Hình trịn nhỏ gạch chéo ion kim loại phân mạng B Hình trịn nhỏ màu đen ion kim loại phân mạng A Với mạng lý tưởng xếp chặt u = 3/8 thực tế u ~3/8 Các vị trí định xứ cation phân mạng A B khối lập phương tạo thành tam giác, cạnh tam giác đường chéo mặt lập phương (Hình 1.3) Bảng 1.1 trình bày giá trị số bán kính ion kim loại bán kính lỗ trống phân mạng A B Ta thấy bán kính lỗ trống bốn mặt nhỏ bán kính lỗ trống tám mặt đồng thời bán kính kim loại phân mạng tám mặt ln lớn phân mạng bốn mặt Kết ảnh hưởng tương tác điện trường ion kim loại với ion ôxy phân mạng A ion ôxy phân mạng B Bảng 1.1 Bán kính ion bán kính lỗ trống số pherit spinen điển hình [41] Bảng 1.2 trình bày giá trị tham số ơxy số mạng a thu từ kết nhiễu xạ tia X nhiễu xạ nơtron số pherit spinen Nhận thấy rằng, thông số ôxy (u) pherit lớn giá trị mạng lý tưởng (u = 3/8) Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) tham số ôxy (u) số pherit spinen [41] Tùy thuộc vào phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinen: − Spinen thường: Các ion Me2+nằm vị trí A Các pherit viết dạng: Me2+[Fe23+]O42– Đó pherit ZnFe2O4, CdFe2O4… − Spinen đảo: Các ion Me2+nằm vị trí B, ion Fe3+cịn lại phân chia vị trí A B Dạng cấu trúc pherit spinen đảo Fe3+[Me2+Fe3+]O42– Đó pherit Ni, Co − Spinen hỗn hợp: cation Me2+ Fe3+ đồng thời phân bố vị trí A vị trí Commented [DNB1]: Cái đây? Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Subscript B Formatted: Font: Subscript Xác định phân bố cation pherit spinen có tầm quan trọng đặc biệt để dự đốn trước tính chất từ pherit (theo mẫu Néel) vùng nhiệt độ thấp Hầu hết pherit ứng dụng thực tế pherit spinen hỗn hợp Bảng 1.3 đưa phân bố ion kim loại spinen thường spinen đảo ta thấy Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript phân mạng A vị trí bị chiếm 1/8 vị trí trí có sẵn phân mạng B với vị trí bị Formatted: Font: Subscript 1/2 vị trí có sẵn hai loại spinen thường spinen đảo có ion kim loại Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript ion Fe3+ chiếm chỗ Ở phân mạng B, spinen có 16 ion Fe3+, cịn spinen ảo có ion Fe3+ ion Me2+ chiếm chỗ Bảng 1.3 Phân bố ion kim loại ô sở pherit spinen MeO.Fe2O3[15] Hai yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới phân bố ion spinen sau: ▪ Độ lớn bán kính ion: Do lỗ trống bốn mặt nhỏ lỗ trống tám mặt, ion có bán kính nhỏ, có xu hướng chiếm vị trí A ▪ Điều kiện cơng nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật liệu nhiệt độ ủ mẫu, môi trường tạo mẫu chế độ hạ nhiệt độ mẫu Bảng 1.4 Bán kính ion ơxy số ion kim loại [41] [22] Ion Bán kính (Å) O2+ 1,32 Li2+ 0,68 Fe2+ 0,74 Fe3+ 0,64 Co2+ 0,72 Mn2+ 0,80 Zn2+ 0,74 1.2 Tính chất, ứng dụng pherit spinen 1.2.1 Tính chất pherit spinen 1.2.1.1 Từ tính Tính chất đặc trưng pherit spinen từ tính Tương tự sắt từ, pherit spinen có tính chất như: mơmen từ phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngồi, có tượng trễ từ, độ cảm từ nhiệt độ Curie dương có giá trị lớn Pherit spinen thường cấu tạo ion kim loại 3d liên kết với ion ôxy liên kết đồng hóa trị Các ion từ tính pherit bị ngăn cách ion ơxy có đường kính lớn, trật tự từ pherit tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) ion từ tính qua ion ơxy định Tương tác trao đổi hiệu ứng lượng tử xảy hàm sóng hai hay nhiều điện tử phủ Do lượng tự hệ tăng hay giảm tùy thuộc vào spin song song đối song song với Theo quan điểm học lượng tử, tương tác trao đổi tương tác spin nguyên tử qua lượng tự hệ tăng hay giảm tùy thuộc vào spin Hiệu ứng phát cách độc lập Werner Heisenberg Paul Dirac vào năm 1926 [15] Giá trị nhiệt độ trật tự từ (TC) định loại tương tác Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh nguyên tử tồn khoảng cách ngắn định cường độ tương tác trao đổi giảm nhanh khoảng cách nguyên tử tăng lên Theo lý thuyết trường phân tử Néel, pherit spinen có loại tương tác trao đổi ion từ tương tác phân mạng A-A, B-B hai phân mạng A-B với Tuy nhiên, thông thường tương tác hai phân mạng A-B lớn tương tác ion phân mạng A-A B-B Do đó, thực tế mômen từ phân mạng định hướng song song với Hình 1.4 thể cấu trúc từ lý tưởng hai phân mạng A B pherit spinen Hình 1.4 Cấu trúc từ lý tưởng pherit spinen phân mạng A B [15] 1.2.1.2 Một số tính chất khác nano pherit spinen Vật liệu nano từ nghiên cứu ứng dụng mạnh mẽ kỹ thuật đời sống Nếu kích thước hạt mang từ tính giảm đến giá trị (thơng thường từ vài vài chục nano mét, phụ thuộc vào vật liệu cụ thể) tính chất từ vật liệu thay đổi mạnh, lượng ứng với chuyển động hỗn loạn nhiệt thắng lượng dị hướng từ làm cho vật liệu có tính chất siêu thuận từ Đối với vật liệu có tính chất siêu thuận từ, từ dư lực kháng từ khơng Điều có nghĩa là, khơng có tác động từ trường ngồi, vật liệu khơng cịn từ tính a) Dị hướng bề mặt Dị hướng từ bề mặt hệ tượng sụt giảm số lân cận ion từ lớp hạt nano dẫn đến phá vỡ tính đối xứng tinh thể địa phương Khi giảm kích thước hạt xuống thang nano, dị hướng từ bề mặt chiếm tỷ lệ lớn dị ướng từ chung Sự trật tự cấu trúc từ bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có giá trị khác tính đối xứng khác (Hình 1.5) Hình 1.5 Mơ cấu trúc bề mặt dị hướng từ hạt nano [21] Các nghiên cứu rằng, trường tinh thể nguyên tử bề mặt nguyên tử phía trao đổi tưởng tác từ nên spin bề mặt thường nghiêng bị trật tự Dị hướng bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt nano b) Mơ hình lõi-vỏ Hình 1.6 Cấu trúc lõi – vỏ hạt nano từ [92] 10 200 Fe3O4 Zn Fe ZnO 198 196 194 D, nm 192 190 80 60 40 20 0 10 15 20 25 30 35 40 Thời gian nghiền, h Hình 3.48 Kích thước tinh thể pha hỗn hợp bột theo thời gian nghiền 0.0025 0.0020 Fe3O4 Zn Fe ZnO  % 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 10 15 20 25 30 35 40 Thời gian nghiền, h Hình 3.49 Độ biến dạng mạng hỗn hợp bột theo thời gian nghiền 103 3.2.3.3 Kích thước hạt bột (a) (b) (c) Hình 3.50 Ảnh SEM hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền mơi trường khí trơ sau (a) 10 h; (b) 20 h; (c) 40 h Hình 3.50 ảnh SEM hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn nghiền mơi trường khí trơ sau thời gian khác Các hạt bột có tượng hàn nguội 10 nghiền đạt kích thước nano mét sau 40 nghiền 104 3.2.3.4 Nhận xét Nghiền hóa hỗn hợp Fe3O4-Zn mơi trường khí trơ sử dụng máy nghiền hành tinh lượng cao Phản ứng khử Fe3O4 Zn hoàn toàn sau nghiền 20 Hằng số mạng Fe3O4 tăng thời gian nghiền tăng lên Kích thước tinh thể Zn Fe3O4 giảm đáng kể thời gian đầu, kích thước tinh thể ZnO tạo trình nghiền giảm chậm từ 17 đến 15 nm Thời gian nghiền tăng lên độ biến dạng dư Fe3O4 Zn tăng lên thời gian nghiền tăng từ đến 10 nghiền Theo giản đồ Ellingham [1], điều kiện nghiền xảy phản ứng nhiệt kim: Fe3O4 + 4Zn = 3Fe + 4ZnO Các sản phẩm (Fe + ZnO) không bị thay đổi trình nghiền 105 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I Từ kết nghiên cứu trình bày đây, tóm lược lại kết luận án sau: Đã tổng hợp bột ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột khác nghiền lượng cao, môi trường khơng khí, nhiệt độ phịng: • Hỗn hợp bột -Fe2O3 ZnO nghiền khơng khí: ZnFe2O4 tạo thành từ khoảng 10 h nghiền hoàn thành sau 40 h nghiền Bột sau 40 nghiền có kích thước hạt bột trung bình khoảng 80 – 100 nm, số mạng 0.8441 nm, kích thước hạt tinh thể khoảng 14 nm, độ biến dạng dư 0.45 %, lực kháng từ 16.6 Oe từ độ bão hoà là: 22.51 emu/g, từ dư 0.9 emu/g • Hỗn hợp bột Fe3O4 Zn nghiền không khí: ZnFe2O4 tạo thành sớm từ khoảng h nghiền gần hoàn thành sau 20 h Bột sau 40 h nghiền, có kích thước hạt bột trung bình khoảng 80 – 100 nm, số mạng 0.8441 nm, kích thước hạt tinh thể khoảng 13 nm, độ biến dạng dư 0.254 %, lực kháng từ 155.04 Oe, từ độ bão hoà là: 12,05 emu/g, từ dư 2.1 emu/g • Khi nghiền Fe3O4 Zn mơi trường khí bảo vệ thu Fe ZnO sau 40 Hỗn hợp bột thu có kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm Các hạt bột Fe có kích thước tinh thể khoảng 13 nm, độ biến dạng dư 0,201 % Các hạt bột ZnO có kích thước tinh thể khoảng 14 nm, độ biến dạng dư 0,211 % Đã đưa giải thích ban đầu hình thành pherit spinen nghiền lượng cao hỗn hợp bột ban đầu mơi trường khơng khí, cụ thể: • Hỗn hợp bột -Fe2O3 ZnO: Về phương diện cấu trúc, -Fe2O3 ZnO kết tinh hệ phương Ở điều kiện thích hợp, hai ôxít tiếp xúc với xảy phản ứng để tạo thành cấu trúc spinen, đó: 14 ion Zn+2 tạo thành ô mạng lptm ion Zn+2 khác nằm lỗ hổng mặt, 16 ion Fe+3 nằm vị trí lỗ hổng mặt 32 ion O-2 nằm lỗ hổng mặt Phản ứng xảy trình hoả luyện kẽm khoảng 900 ºC Tuy nhiên, điều kiện nghiền, kích thước hạt bột giảm, bề mặt riêng khuyết tật mạng tăng dẫn đến phản ứng tạo spinen xảy nhiệt độ thấp • Hỗn hợp bột Fe3O4 Zn: Trong mơi trường nghiền khơng khí, Zn Fe3O4 bị xi hố để tạo ZnO -Fe2O3 Các xít tạo thành có bề mặt sạch, hoạt 106 tính hố học cao nên dễ dàng kết hợp với để tạo pha Việc hình thành pherit spinen nghiền Fe3O4 Zn xảy sớm thuận lợi so với nghiền -Fe2O3 ZnO cịn có cấu trúc lptm giống -Fe2O3 nên tốn lượng thiết lập cấu trúc mạng tinh thể • Khi nghiền Fe3O4 Zn mơi trường khí bảo vệ: Theo giản đồ Ellingham, điều kiện nghiền xảy phản ứng nhiệt kim: Fe3O4 + 4Zn = 3Fe + 4ZnO Các sản phẩm (Fe + ZnO) không bị thay đổi trình nghiền II Trên sở kết thu ảnh hưởng thay đổi thời gian nghiền nguyên liệu ban đầu đến hình thành pherit spinen, chúng tơi đưa số kiến nghị sau: Trong trình nghiền, việc làm nhỏ hạt, nhỏ tinh thể, tạo pha mới, tích luỹ biến dạng, … cịn làm thay đổi phân bố ion vào lỗ hổng mặt mặt Do vấn đề cần nghiên cứu sâu cần phép đo có độ xác tin cậy cao như: phổ Mossbauer, tán xạ nơtron, … 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bùi Văn Mưu, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Kế Bính, Trương Ngọc Thận (1997); Lý thuyết trình luyện kim; NXB Giáo dục Nguyễn Phú Thùy (2003); Vật lý tượng từ; Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đức (2003); Vật liệu từ liên kim loại; Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Xuân Chánh, Vũ Đình Cự, Lê Văn Nghĩa (1975); Kim loại học vật lý; NXB Khoa học Kỹ thuật Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008); Từ học Vật liệu từ; NXB Đại học Bách khoa Hà Nội Tiếng Anh A Navrotsky and O Kleppa (1968); J Inorg Nucl Chem 30, 479 A N Birgani, M Niyaifar and A Hasanpour (2015); Study of cation distribution of spinel zinc nano-ferrite by X-ray, Journal of Magnetism and Magnetic Materials; 374, 179–181 Brian, H.T (2006); R factors in Rietveld analysis, How good is good enough; Powder Diffr 21, 67 Bodker et al, F (1994); Surface Effects in Metallic Iron Nanoparticles Phys; Rev Lett 72, 282–285 10 Bragg, W.H (1915); The structure of the spinel group of crystals; Philos Mag 30, 176, 305–315 108 11 B D Cullity, C D Graham (2009); Introduction to Magnetic Materials; Second Edition, IEEE Press&Wiley, New Jersey, 12 C Suryanarayana (2001); Mechanical alloying and milling; Progress in Materials Science 46, 1-184 13 Carl C Koch (2011); Nanostructured Materials, Processing, Properties, and Applications; Noys Publication, New York, USA 14 Carta et al, D (2008); NiFe2O4 Nanoparticles Dispersed in an Aerogel Silica Matrix: An X-ray Absorption Study; J Phys Chem C 112, 15623–15630 15 Cullity et al, B.D (2009); Introduction to Magnetic Materials A Jonh Wiley & Sons; Inc., Pubplication 16 C Suryanarayana (2004); Mechanical Alloying and Milling; Marcel Dekker, New York, 83-87 17 E Metcalfe (1989); Microstructural Characterization: Characterization of High Temperature Materials; vol 1, STS Press, McLean 18 F.C Campbell (2012); Phase Diagrams—Understanding the Basics; ASM International 19 F J Guaita et al (1999); Influence of the precursors on the formation and the properties of ZnFe2O4; Journal of the European Ceramic Society, 363-372 20 F.J.C.M Toolenaar (1989); Formation of zinc ferrite; J Mater Sci 24, 1089–1094 21 Garanin D.A., Schilling R (2002); Magnetic nanoparticles and magnetic tunneling; Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 359-372 22 Gilleo, M.A (1980); Handbook of Magnetic Materials; Volume North- Holland Publishing Company 23 G F Goya, H.R Rechenberg (1999); Magnetic properties of ZnFe2O4 synthesized by ball milling; Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 203, 141-142 109 24 G B Schaffer, P G McCormick (1989); Reduction of metal oxides by mechanical alloying; Appl Phys Lett 55 45-46 25 G.B Schaffer, P.G McCormick (1990); Displacement reactions during mechanical alloying; Metall Trans A 21a, 2789-2794 26 G Bertotti (2001); Hysteresis in Magnetism, Academic Press; New York 27 G.E Mursh (1980); Atomic Diffusion in Defective Solids; Trans Tech Publications Limited 28 G.A Kolta, S.Z El-Tawil, A.A Ibrahim, N.S Felix (1980); Kinetics and mechanism of zinc ferrite formation; Thermochim Acta 36, 359–366 29 H Schmalzried (1995); Chemical Kinetics of Solids; Verlag Chemie, Weinheim 30 H Schmalzried (1981); Solid State Reactions; Verlag Chemie, Weinheim 31 H Ehrhardt, S J Campbell, M Hofmann, R Feyerherm (2004); The magnetic behaviour of nanostructured zinc ferrite; Journal of Materials Science 39, 5057–5065 32 http://www.snipview.com/q/Single_domain_%28magnetic%29: Single domain (magnetic) (2013) 33 H Ehrhardt, S.J Campbell, M Hofmann (2002); Structural evolution of ball-milled ZnFe2O4; Journal of Alloys and Compounds, 339, 255–260 34 I J Lin and S Nadiv (1979); Mater Sci Eng; 39-193 35 Ishaque et al, M (2010); Structural, electrical and dielectric properties of yttrium substituted nickel ferrites; Phys B 405, 1532–1540 36 I Halikia, E Milona (1994); Kinetic study of the solidstate reaction between alphaFe2O3 and ZnO for zinc ferrite formation; Can 23 Metal Q 33, 99–109 37 J.P Muñoz Mendoza, O.E Ayala Valenzuela, V Corral Flores, J Matutes Aquino, S.D De la Torre (2004); Mechanochemical processing of Zn–ferrite powders and their magnetic characterization; Journal of Alloys and Compounds 369, 144–147 110 38 J.A Gomes, M.H Sousa, F.A Tourinho, J Mestnik-Filho R Itri and J Depeyrot (2005); Rietveld structure refinement of the cation distribution in ferrite fine particles studied by X-ray powder diffraction, Journal of Magnetism and Magnetic Materials; 289, 184–187 39 J.F Duncan, D.J Stewart (1967); Kinetics and mechanism of formation of zinc ferrite; Trans Faraday Soc 63, 1031–1041 40 Kim and Saito (2001); Mechanochemical synthesis of zinc ferrite from zinc oxide and α-Fe2O3; Article in Powder Technology 114 (1-3):12-16 41 Krupicka et al (1982); Handbook of Magnetic Materials; North- Holland Publishing Company 42 K Tkacova, V Sepelak, N Stevulova, V.V Boldyrev (1996); Structure–reactivity study of mechanically activated zinc ferrite; J Solid State Chem 123, 100–108 43 L Takacs Robert C Reno (1994); Nanocomposite formation in the Fe3O4‐Zn system by reaction milling; Journal of Applied Physics 75(10):5864 – 5866 44 Laszlo Takacs (2002); Self-sustaining reactions induced by ball milling Progress in Materials Science; 47, 355–414 45 Laszlo Takacs (2002); Progress in Materials Science; 47, 355 – 414 46 L Kumar, P Kumar, A Narayan and M Kar (2013); Rietveld analysis of XRD patterns of different sizes of nanocrystalline cobalt ferrite, International Nano Letters; International Nano Letters , 3-8 47 L Lu, M O Lai (1998); Mechanical Alloying, Kluwer Academic Publishers, 48 48 L Takacs (1993); Nanocomposite formation and combustion induced by reaction milling; in: S Komarnemi, J.C Parker, G.J Thomas (Eds.), Nanophase and Nanocomposite Materials, MRS Symposium Proceedings, vol 286, 215–220 111 49 L Takacs (1994); On the mechanism of displacement reactions initiated by ball milling; in: Proceedings of the 123rd TMS Annual Conference, San Francisco CA, 26 50 McCusker et al, L.B (1999); Rietveld refinement guidelines; J App Cryst 32, 36– 50 51 Malick Jean et al (2000); Magnetism of Crystalline and Nanostructured ZnFe2O4; Article in Physica B Condensed Matter 289:286-290 52 M.J Molaei, A Ataie, S Raygan, S.J Picken, F.D Tichelaar (2002); Investigation on the Effects of Milling Atmosphere on Synthesis of Barium Ferrite/Magnetite Nanocomposite; J Supercond Nov Magn DOI 10.1007/s10948-011-1322-2 53 Malick Jean, Virginie Nachbaur (2008); Determination of milling parameters to obtain mechanosynthesized ZnFe2O4; Journal of Alloys and Compounds 454, 432– 436 54 M Niyaifar (2014); Effect of Preparation on Structure and Magnetic Properties of ZnFe2O4, Journal of Magnetics; 19(2), 101-105 55 M Thomas and K.C George (2009); Infrared and magnetic study of nanophase zinc ferrite, Indian Journal of Pure and Applied physics; 47, 81-86 56 Marinca et al (2011); Structural and magnetic properties of nanocrystalline ZnFe2O4 powder synthesized by reactive ball milling; optoelectronics and advanced materials – rapid communications Vol 5, No 1, 39 – 43 57 Maensiri et al (2007).; A Simple Route to Synthesize Nickel Ferrite (NiFe2O4) Nanoparticles Using Egg White.;Scr Mater 56, 797–800 58 M Sherif El-Eskandarany (2001); Mechanical Alloying for Fabrication of Advanced Engineering Materials; Noyes Publications William Andrew Publishing, Norwich, New York 112 59 M.C Wood, S.K Gangwal, D.P Harrison, K Jothimurugesan (1991); Kinetics of the reaction of a zinc ferrite sorbent in high-temperature coal gas desulfurization; Ind Eng Chem Res 30, 100–107 60 N Lefelshtel, S Nadiv, I J Lin, and Y Zimmels (1978); Powder Technology 20, 211 61 Nishikawa, S (1915); Structure of some crystals of the spinel group; Proc Tokyo Mat7h Phys Soc 8, 199–209 62 N Lefelshtel, Y Nadiv, I.J Lin, Y Zimmels (1978); Production of zinc ferrite in a mechano-chemical reaction by grinding in a ball mill; Powder Technol 20, 211–217 63 O M Lemine, M Bououdina, M Sajieddine, A M Al-Saie, M Shafi, A Khatab, M Al-hilali, M Henini (2011); Synthesis, structural, magnetic and optical properties of nanocrystalline ZnFe2O4; Physica B 406, 1989–1994 64 O.M.Lemine (2013); Effect of milling conditions on the formation of ZnFe2O4 nanocrystalline; International Journal of physical Sciences, vol 8(10), pp 380-387, 16 March 65 Peter Balaz (2008); Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering; Springer 66 P Druska and U Steinike (1999); Surface Structure of Mechanically Activated and of Mechanosynthesized Zinc Ferrite; Journal of Solid State Chemistry 146,13-21 67 P M Botta, P G Bercoff, E F Aglietti, H R Bertorello, J M Porto Lopez (2003); Synthesis and magnetic properties of zinc ferrite from mechanochemical and thermal treatments of Zn/Fe3O4 mixtures; Materials and Engineering A360, 146-152 68 P.R Soni (1999); Mechanical Alloying; Cambridge International Science Publishing 69 Rodriguez-Carvajal, J Fullprof (1993); A Program for Rietveld Refinement and Determination by Neutron Powder Diffraction; Phys B 192, 55–69 70 Rodriguez-Carvajal, J Fullprof (1997); Structural Analysis from Powder Diffraction Data The Rietveld Method; Ec Themat Cristal neutrons 418, 73–95 113 71 R J Hill, J R Craig, and G V Gibs (1979); Phys Chem Miner; 4, 317 72 R.P Patil, S.D Delekar, D.R Mane and P.P Hankare (2013) ; Synthesis, structural and magnetic properties of different metal ion substituted nanocrystalline zinc ferrite; Results in Physics 3; 129–133 73 R.E Ayala, D.W Marsh (1991); Characterization and long-range reactivity of zinc ferrite in high-temperature desulfurization processes; Ind Eng Chem Res 30, 55– 60 74 Srivastava et al (1979); Exchange constants in spinel ferrites; Phys Rev B 19, 1, 499–509 75 Silva et al (2004); Novel route for the preparation of nanosized NiFe2O4 powders; Jpn J Appl Phys 43, 5249 76 S Mitura (2002); Nanomaterials; Elsevier, Amsterdam 77 Smit J., Wijn H.P.J (1959); Ferrites; Philips’ Technical Library 78 T F Marinca, I Chicinas, O Isnard, V Pop (2011); Structural and magnetic properties of nanocrystalline ZnFe2O4 powder synthesized by reactive ball milling; optoelectronics and advanced materials – rapid communications Vol 5, No 1, 39 43 79 V Sepelak, A Yu Rogachev, U Steinike, D Chr Uecker, F Krumeich, S Wiβmann, and K D Becker (1997); Mater Sci Forum; 235–238, 139 80 V Sepelak, A Yu Rogachev, U Steinike, D Chr Uecker, S Wiβmann, and K D Becker (1996); Acta Crystallogr.; Suppl Issue A 52, C-367 81 V.Sepelak and K D Becker (2000); Mossbauer Studies in the Mechanochemistry of Spinel Ferrites; Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol.8, Nos ¾ 82 V Sepelak , S Wiβmann, K.D Becker (1999); Journal of Magnetism and Magnetic Materials; 203, 135-137 114 83 V Sepelak, K Tkacova, V.V Boldyrev, U Steinike (1996); Crystal structure refinement of the mechanically activated spinel–ferrite; Mater Sci Forum 228–231, 783–788 84 V Sepelak, K Jancke, J Richter-Mendau, U Steinike, D Uecker, A Gogachev (1994); Mechanically induced reactivity of ZnFe2O4; Kona 12 24, 87–93 85 Wiles et al (1981); A new computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns; J Appl Crystallogr 14, 149–151 86 William M Haynes (2015); CRC Handbook of Chemistry and Physics; 95th Edition 87 William D Callister, David G Rethwisch (2010); Materials Science and Engineering: An Introduction; John Wiley & Sons; 8th edition 88 Waldron R.D (1955); Infrared Spectra of Ferrite; Phys Rev 99, 1727 89 Wantae Kim, Fumio Saito (2001); Powder Technology; 114, 12–16 90 William D Callister, David G Rethwisch (2010); Materials Science and Engineering: An Introduction; John Wiley & Sons; 8th edition 91 Wantae Kim, Fumio Saito (2001); Mechanochemical synthesis of zinc ferrite from zinc oxide and alpha-Fe2O3; Powder Technology 114, 12–1 92 YanMin Y., ZhiGao H (2012); Theoretical investigation on tunneling magnetoresistance in ferromagnetic/anti-ferromagnetic core/shell system; Sci China 55, 11, 2038–2041 93 Yunong Zhang et al (2014); Magnetic and Thermodynamic Properties of Nanosized Zn Ferrite with Normal Spinal Structure Synthesized Using a Facile Method; American Chemical Society 94 Y Ming Chiang et al (1996); Physical Ceramics Principles for Ceramic Science and Engineering; Wiley & Sons 115 95 Zoricaz Lazarevic et al (2014); Characterization of partially inverse spinel ZnFe2O4 with high saturation magnetization synthesized via soft mechanochemically assisted route; Journal of Physics and Chemistry of Solids, 869-877 96 Zlokazov V.B et al, (1992); MRIA - a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra; J Appl Crystallogr 25, 447–451 97 Z.H Zhou et al (2002); Nanocomposites of ZnFe2O4 in silica: synthesis, magnetic and optical properties; Materials Chemistry and Physics, 181-185 98 Zhao Zhong-wei, Ouyang Kingsam, Wang Ming (2010); Structural macrokinetics of synthesizing ZnFe2O4 by mechanical ball milling; Trans Nonferrous Met Soc China 20, 1131-1135 99 Z Z Lazarevic, C Jovalekic, A Milutinovic, D Sekulic, M Slankamenac, M Romcevic, N Z Romcevic (2013); Study of NiFe2O4 and ZnFe2O4 Spinel Ferrites Prepared by Soft Mechanochemical Synthesis; Ferroelectrics 448, 1-11 116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN HongThang Le, Thao Pham, QuocLap Tran, ThiHoangOanh Nguyen, HoangViet Nguyen, QuocKhanh Dang (2014); Preparation of ZnFe2O4 by Self-sustaining Reactions Process from Fe3O4 and Zn; The 15th International Symposium on Eco-materials Processing and Design (ISEPD2014) Vietnam Thang Le Hong, Lap Tran Quoc , Thao Pham, Viet Nguyen Hoang, Duc Nguyen Minh and Oanh Nguyen Thi Hoang (2014); ZnO-Fe Nanocomposites Produced by Ball Milling and Spark Plasma Sintering; The 13th Asian Foundry Congress (AFC-13) Lê Hồng Thắng, Phạm Thảo, Trần Quốc Lập, Nguyễn Hoàng Việt, Nguyễn Thị Hoàng Oanh (2015); Tổng hợp ZnFe2O4 phương pháp nghiền lượng cao; Tạp chí khoa học cơng nghệ kim loại, 33-36 Trần Quốc Lập, Phạm Thảo, Lê Hồng Thắng, Nguyễn Hồng Việt, Nguyễn Thị Hồng Oanh (2015); Từ tính vật liệu ferit kẽm chế tạo phương pháp nghiền lượng cao; Tạp chí khoa học cơng nghệ kim loại, 45-48 Le Hong Thang, Tran Quoc Lap, Pham Thao, Nguyen Hoang Viet, Dinh Van Cong, Do Thanh Thuong, Nguyen Thi Hoang Oanh (2016); Mechanochemical Synthesis of FeZn2O4 Powders from Zinc and Magnetite; Journal of Science and Technology, 085-088 Hong Thang Le, Thao Pham, Quoc Lap Tran, Thi Hoang Oanh Nguyen, Hoang Viet Nguyen and Minh Hai Le (2016); Structural investigation of the Nano Spinel Ferrites Prepared by the Soft Mehanochemical Synthesis; ASEAN++2016 : Towards Georesources Education in ASEAN Economic Community, Thai Lan Le Hong Thang, Pham Thao, Tran Quoc Lap, Nguyen Minh Duc, Nguyen Hoang Viet, Nguyen Thi Hoang Oanh (2016); Rietveld Structure Refinement and Cation Distribution of Nanocrystalline Zinc Ferrite ZnFe204; Hội nghị luyện kim công nghệ vật liệu tiên tiến - phát triển bền vững công nghiệp, Vietnam 117 ... luận án: - Khảo sát khả hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) (Fe3O4 – Zn) - Đánh giá ảnh hưởng nghiền lượng cao đến tổ chức tính chất sản phầm Đối tượng phương pháp nghiên. .. tập trung nghiên cứu hình thành pha ZnFe2O4 từ hỗn hợp (Fe2O3- ZnO) (Fe3O4- Zn) Trên sở đó, tác giả tập trung sâu vào nghiên cứu cấu trúc ảnh hưởng cấu trúc đến tính chất từ vật liệu pherit spinen... lượng cao - Đã giải thích biện luận hình thành ZnFe2O4 tác dụng nghiền lượng cao - Luận án đưa quy trình cơng nghệ tổng hợp vật liêu kẽm pherit spinen có kích thước nano met phương pháp nghiền lượng