Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO : ZrO2 đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol trong vật liệu nanocomposite ZnO-ZrO2

Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 52-57 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam https://chemeng.hust.edu.vn/jca/ Ảnh hưởng tỉ lệ ZnO : ZrO2 đến khả quang xúc tác phân hủy phenol vật liệu nanocomposite ZnO-ZrO2 Effect of the ratio ZnO : ZrO2 on the photocatalytic ability of phenol degradation in ZnO-ZrO2 nanocompsite materials Phạm Thị Minh Thảo*, Đỗ Thị Hương, Lê Thị Hồng Hải Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 136 Xuân Thủy – Cầu Giấy – Hà Nội *Email: minhthao.hnue@gmail.com Hội thảo “Khoa học Cơng nghệ Hóa vơ lần thứ V” - Hà Nội 2021 ARTICLE INFO ABSTRACT Received: 15/2/2021 Accepted: 10/6/2021 Published: 30/6/2021 Keywords: The ZnO-ZrO2 nanocompsite materials in the molar ratio (1:0; 1:1; 1:2; 2:1; 3:4; 4:3; 0:1) were prepared by a two-stage precipitation method with ultrasonic vibrations The obtained ZnO-ZrO2 materials were characterized by XRD, SEM, UV-vis XRD data identified phase of the ZnO and phase of ZrO2 in all obtained samples The average crystallite size of the samples was between 18 to 30 nm As UV-Vis spectra, the band gap of ZnO-ZrO2 composite (ZZ34R) is 3,06eV The photocatalytic reactions confirmed that the nanocomposite sample showed higher photocatalytic activity than the pure oxides samples for the degradation phenol under 100W incandescent lamp Among the prepared samples, the best sample for photocatalytic degration of phenol is the ZZ34R which the molar ratio ZnO:ZrO2 = 3:4 with 23% remaining phenol content after 300 minutes The photodegradation phenol of sample with ultrasonic vibrations is higher than the sample without ultrasonic vibrations This indicates that the materials are capable of treating phenol in wastewater ZnO, ZrO2, photocatalytic activity, phenol, degradation Giới thiệu chung ZrO2 oxit axit quan tâm ý nhờ ứng dụng phản ứng xúc tác quang dị thể khác Tuy nhiên, ZrO2 chất bán dẫn loại n với lượng vùng cấm Eg lớn từ 5,0 – 5,5eV Do để tạo cặp electron – lỗ trống ZrO2 cần kích thích tia UV-C có bước sóng λ < 280 nm Để khắc phục nhược điểm này, số nghiên cứu pha tạp ZrO2 với kim loại chuyển tiếp khác kết hợp ZrO2 với oxit kim loại có khác biệt giới hạn vùng lượng Vật liệu nanocomposit tạo oxit thu hút nhiều nghiên cứu khác tạo vật liệu với đặc điểm hóa lý cải thiện so với oxit tinh khiết ban đầu, tạo mức lượng khuyết tật vùng cấm, làm thay đổi đặc tính bề mặt oxit riêng lẻ tạo thành vị trí bề mặt chuyển tiếp oxit tinh khiết đồng thời làm ổn định pha tinh thể có hoạt tính quang xúc tác [1,2,3] https://doi.org/10.51316/jca.2021.050 52 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 52-57 Một số oxit bán dẫn nghiên cứu kết hợp với ZrO2 SiO2, TiO2, ZnO, WO3, NiO để làm tăng hoạt tính xúc tác quang ZrO2 Cùng với TiO2, ZnO chất bán dẫn loại n nghiên cứu nhiều giá thành rẻ, dễ tổng hợp, dải rộng vùng cấm hẹp có khả xúc tác quang phân hủy số chất hữu nhiễm thành sản phẩm độc hại Độ rộng vùng cấm ZnO ̴ 3,37 eV lượng liên kết khoảng 60 meV [1,2,3] Gần đây, vật liệu nanocomposite ZnO-ZrO2 ý nghiên cứu nhiều hoạt tính xúc tác quang phân hủy chất hữu ô nhiễm tốt hệ oxit riêng rẽ Sự kết hợp ZnO ZrO2 tạo vật liệu làm thay đổi cấu trúc, tính chất so với oxit riêng lẻ ban đầu hình thành vị trí bề mặt chuyển tiếp oxit Sự xuất vị trí làm tăng tính ổn định pha tinh thể có hoạt tính quang xúc tác Khi bị kích thích, electron hai chất bán dẫn ZnO ZrO2 bị chuyển đến vùng dẫn thấp chất bán dẫn, lỗ trống di chuyển đến vùng hóa trị Điều làm giảm tốc độ tái hợp cặp electron-lỗ trống xảy với lượng thấp Eg oxit Mahwish Bashir cộng tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO-ZrO2 phương pháp sol-gel với tỉ lệ ZnO thay đổi từ 1%-5% môi trường axit pH = bazơ pH = Kết cho thấy ảnh hưởng pH đến kích thước pha tinh thể vật liệu, pha tạp ZnO làm giảm lượng vùng cấm ZrO2 không pha tạp [4] Theo tài liệu [3], Shokufeh Aghabeygi Mostafa Khademi Shamami tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO-ZrO2 phương pháp sol-gel kết hợp rung siêu âm với tỉ lệ mol ZnO:ZrO2 thay đổi 1:1, 1:2, 2:1 (kí hiệu tương ứng ZZ3, ZZ1, ZZ2), hoạt tính quang xúc tác sản phẩm đánh giá qua phản ứng phân hủy đỏ Congo ánh sáng đèn UV Kết cho thấy kích thước tinh thể, lượng vùng cấm hoạt tính quang xúc tác vật liệu nanocomposit tương ứng theo trật tự ZZ1>ZZ2>ZZ3, ZZ3>ZZ1>ZZ2 ZZ2>ZZ3>ZZ1 Theo đó, kích thước hạt, lượng vùng cấm tỉ lệ thành phần vật liệu nanocomposit ZnO-ZrO2 yếu tố quan trọng định hoạt tính quang xúc tác hệ Mẫu ZZ2 có lượng vùng cấm nhỏ 4,31eV kích thước hạt trung bình 29,5nm có hoạt tính xúc tác tốt nhất, sau chiếu tia UV 90% đỏ congo bị phân hủy Theo [1], M C Uribe López cộng tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO-ZrO2 phương pháp sol-gel từ kẽm acetylacetonat với hàm lượng ZnO (13, 25, 50 75% số mol) Các mẫu thu có hình thành pha tứ diện ZrO2 lục giác ZnO Sự pha tạp ZnO ảnh hưởng đến trình phân bố lỗ trống diện tích bề mặt vật liệu từ 10m2/g đến 46m2/g Năng lượng vùng cấm ZrO2 thay đổi thêm ZnO, kết đo từ 4,73 đến 3,76eV Hoạt tính xúc tác mẫu đánh giá qua phản ứng quang hóa phân hủy phenol ánh sáng UV Mẫu có hàm lượng 75% ZnO có hoạt tính xúc tác tốt với độ phân hủy phenol 71% độ chuyển hóa thành CO2 H2O 51% Trong báo này, chúng tơi trình bày kết tổng hợp vật liệu nanocomposite ZnO-ZrO2 phương pháp đồng kết tủa kết hợp với rung siêu âm Đồng thời nghiên cứu khả xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phenol ánh sáng đèn sợi đốt 100W Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu đặc trưng xúc tác Các vật liệu nanocomposite ZnO-ZrO2 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa kết hợp rung siêu âm từ Zn(CH3COO)2.2H2O ZrOCl2.8H2O, pH=9, sau nung 600°C Tỉ lệ mol ZnO:ZrO2 mẫu tương ứng 0:1; 1:1; 1:2; 2:1; 3:4; 4:3; 1:0 (ứng với ký hiệu mẫu ZZ01R, ZZ11R, ZZ12R, ZZ21R, ZZ34R, ZZ43R, ZZ10R) Mẫu ZZ11 tổng hợp điều kiện không rung siêu âm với tỉ lệ điều kiện lại mẫu ZZ11R Quy trình tổng hợp xúc tác trình bày hình Hình 1: Quy trình tổng hợp xúc tác https://doi.org/10.51316/jca.2021.050 53 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 52-57 Cấu trúc tính chất vật liệu xác định phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) đo máy D8-ADVANCE, ảnh SEM đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường, S4800 hãng Hitachi (Nhật Bản), phổ hấp thụ UV-Vis đo máy Shimazdu UV 2600 spectrophotometer Hoạt tính xúc tác vật liệu ZnO-ZrO2 phản ứng phân hủy phenol Vật liệu ZnO-ZrO2 sau tổng hợp nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng phân hủy phenol ánh sáng đèn sợi đốt 100W 100mg vật liệu nanocomposit ZnO-ZrO2 khuấy trộn với 100mL phenol nồng độ 10ppm Trong 60 phút đầu, hỗn hợp đặt bóng tối để cân hấp phụ, sau chiếu đèn sợi đốt 100W Sau khoảng thời gian xác định, lượng hỗn hợp mẫu lấy ra, lọc phân tích thành phần Hàm lượng phenol lại xác định dựa độ hấp thụ phenol bước sóng 270nm máy UV-Vis khoa Hóa học – ĐHSPHN Kết thảo luận với cường độ tăng lên, điều cho thấy tổ hợp ZnO ZrO2 có kết hợp Zn vào mạng ZrO2 ngược lại Kích thước tinh thể trung bình mẫu tính theo cơng thức Scherrer: r= 0,89. Trong  cos r kích thước tinh thể trung bình vật liệu tổng hợp (nm), λ bước sóng kα anot (Å), β độ bán mở rộng vạch pic đặc trưng (radian), θ góc nhiễu xạ bragg ứng với pic cực đại (độ) Kết trình bày bảng Bảng 1: Kết tính kích thước tinh thể lượng vùng cấm mẫu Mẫu KTTT trung bình (nm) 30,23 18,94 18,21 30,83 19,7 22,23 23,39 ZZ10R (ZnO) ZZ11R ZZ12R ZZ21R ZZ34R ZZ43R ZZ01R (ZrO2) Năng lượng vùng cấm (eV)) 3,01 3,06 4,97 Đặc trưng xúc tác Các mẫu vật liệu nanocomposit ZnO-ZrO2 tổng hợp có dạng bột mịn màu trắng Hình trình bày giản đồ XRD mẫu ZnO-ZrO2 theo tỉ lệ (3.a) 50 ZZ10R (ZnO) (h) 40 ZZ34R (ZnO-ZrO2) Eg = 3,01 eV ZZ01R (ZrO2) Eg = 3,06 eV Eg = 4,97 eV 30 20 Hình 2: Giản đồ XRD mẫu ZnO-ZrO2 Giản đồ XRD cho thấy mẫu nanocomposit ZnOZrO2 có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tương ứng với góc 30,76°; 32,09°; 51,03°; 60,29° ZrO2 (ZZ01R) Đồng thời có mặt đỉnh nhiễu xạ vị trí 31,74°; 36,41°; 47,53°; 56,72°; 62,9° ZnO (ZZ10R) Với mẫu ZZ21R tăng hàm lượng ZnO gấp lần ZrO2, giản đồ xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ZnO 10 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Bandgap (eV) (3.b) Hình 3: Phổ hấp thụ UV-Vis (3.a) đồ thị xác định Eg (3.b) mẫu ZZ10R, ZZ34R ZZ01R https://doi.org/10.51316/jca.2021.050 54 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 52-57 Kết đo UV-Vis (Hình 3) mẫu ZZ10R (ZnO), ZZ34R, ZZ01R (ZrO2) cho thấy có dịch chuyển dịch bờ hấp thụ mẫu vật liệu nanocomposit ZnO – ZrO2 so với mẫu oxit tổng hợp riêng lẻ Năng lượng vùng cấm tính theo cơng thức Kubelka – Munk: tần số ánh sáng,  hệ số hấp thụ, Eg bề rộng dải cấm, A hệ số tỉ lệ Bằng cách vẽ tiếp tuyến điểm dốc đường cong hấp thụ xác định Eg (hình 3.b) Kết tính Eg trình bày bảng Kết cho thấy mẫu oxit hỗn hợp ZnO – ZrO2 có lượng vùng cấm 3,06 eV mẫu ZrO2 có Eg = 4,97eV Như vậy, có dịch chuyển hấp thụ xạ vùng khả kiến lượng vùng cấm mẫu vật liệu composit ZZ34R (ZnO-ZrO2) giảm đáng kể so với mẫu ZrO2 tinh khiết Đây yếu tố tốt, làm tăng hoạt tính xúc tác quang mẫu vật liệu tổ hợp 85 80 %T (h.) = A(h - Eg)1/2 Trong đó, h số Plank,  ZZ10R (ZnO) 90 75 70 65 -1 1584.97cm -1 -1 2921.76cm 874.92cm -1 -1 2336.74cm 538.57cm -1 427.36cm 60 55 50 500 1000 1500 2500 3000 3500 4000 4500 cm-1 (4.b) 80 ZZ34R (ZnO-ZrO2) 75 1030.82cm -1 70 %T Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu ZZ01R (ZrO2) (Hình 4.a) cho thấy, xuất vân hấp thụ khoảng 3370cm-1 16197cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm OH phân tử nước bề mặt [5] Vân hấp thụ vị trí 587cm-1 495cm-1 quy kết cho dao động liên kết Zr-O Zr-O-Zr [1,5] Vân hấp thụ vị trí 755cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Zr-OH ZrO2 [5, 8, 9] Trong mẫu vật liệu ZZ10R (ZnO) (hình 4.b) vân hấp thụ 2921cm-1 , 2236cm-1 1584cm-1 quy kết cho dao động nhóm OH dao động nước bề mặt Vân hấp thụ 874cm-1, 538 cm-1 427 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Zn-OH Zn-O [6, 10] Với mẫu vật liệu nanocomposite ZnO-ZrO2 (ZZ34R) xuất liên kết 494 cm-1, 614 cm-1, 756 cm-1 có dịch chuyển so với vân hấp thụ đặc trưng cho ZnO tinh khiết ZrO2 tinh khiết cho thấy có phần liên kết Zn-O-Zr vật liệu [1,3] 2000 65 1451.97cm -1 60 -1 756.11cm -1 614.89cm -1 494.76cm 55 50 500 1000 1500 1557.28cm-1 -1 3445.02cm 2000 2500 3000 3500 4000 4500 cm-1 (4.c) Hình 4: Phổ IR mẫu ZZ01R (4.a), mẫu ZZ10R (4.b) mẫu ZZ34R (4.c) 90 ZZ01R (ZrO2) 85 80 75 %T 70 -1 1619.73cm 65 60 -1 3370.75cm -1 755.14cm -1 587.08cm -1 495.16cm 55 50 500 1000 1500 Hình 5: Ảnh SEM mẫu ZZ34R 2000 2500 -1 cm (4.a) 3000 3500 4000 4500 Ảnh SEM mẫu ZZ34R (Hình 5) cho thấy hạt phân bố đồng đều, không bị kết đám, phân tách riêng rẽ, rõ nét với kích thước hạt khoảng 25 nm Hoạt tính xúc tác quang phân hủy phenol vật liệu https://doi.org/10.51316/jca.2021.050 55 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 52-57 Vật liệu ghép ZnO-ZrO2 với hàm lượng khác thử khả xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phenol ánh sáng đèn sợi đốt Hàm lượng phenol lại dung dịch xác định phổ UV-Vis Kết trình bày bảng độ hấp thụ phenol giảm dần chứng tỏ phenol phân hủy dần theo thời gian Bảng 2: % Phenol lại theo thời gian Mẫu -60 100 ZZ11R ZZ12R ZZ21R ZZ34R ZZ43R ZZ10R 100 100 100 100 100 100 100 99.53 97.21 75.34 97.96 92.5 60.2 91.75 99.87 60 98.57 96.54 72.6 90.81 50.01 37.76 52.58 99.32 120 96.72 89.56 65.16 41.84 41.22 37.76 40.21 99.1 180 96.7 89.51 63.01 40.82 42.45 36.73 37.11 98.12 240 92.14 86.71 61.64 33.67 35.12 30.61 34.02 97.23 90.32 83.92 41.09 31.63 30.57 23.47 30.92 93.15 Ảnh hưởng tỉ lệ ZnO:ZrO2 phản ứng phân hủy phenol 100 % phenol lại 300 ZZ11 80 60 ZZ01R ZZ11R ZZ12R ZZ21R ZZ34R ZZ43R ZZ10R 40 20 -60 60 120 180 240 300 360 Thời gian (phút) Hình 6: % phenol cịn lại sử dụng xúc tác với tỉ lệ ZnO:ZrO2 theo thời gian Kết xúc tác quang phân hủy phenol vật liệu ghép ZnO-ZrO2 với tỉ lệ hàm lượng khác (Hình 6) cho thấy vật liệu ghép có khả phân hủy phenol tốt nhiều so với mẫu ZnO ZrO2 riêng rẽ Sau 300 phút % phenol lại với vật liệu ghép từ 2341% % phenol cịn lại sử dụng xúc tác riêng rẽ ZZ01R (ZrO2) ZZ10R (ZnO) 90.32% 93.15% Mẫu ZZ34R có khả xúc tác quang tốt nhất, sau 300 phút chiếu sáng hàm lượng phenol giảm cịn 23.47% Hình cho thấy thay đổi phổ UV-Vis phenol thời điểm trước (-60 phút) (60 đến 300 phút) phản ứng quang xúc tác với mẫu ZZ34R Cường Abs ZZ01R (a) (b) (c) (d) (e) 250 300 350 400 Wavelength (nm) Hình 7: Phổ UV-Vis phenol thời điểm phản ứng quang xúc tác với mẫu ZZ34R Ảnh hưởng giai đoạn rung siêu âm trình tổng hợp vật liệu Ảnh hưởng giai đoạn rung siêu âm trình tổng hợp vật liệu đến hoạt tính xúc tác quang thể hình Kết xúc tác quang mẫu ZZ11 (đồng kết tủa) mẫu ZZ11R (đồng kết tủa kết hợp rung siêu âm) cho thấy mẫu ZZ11R có hoạt tính xúc tác tốt hẳn mẫu ZZ11 Hàm lượng phenol lại sau 300 phút chiếu đèn dùng xúc tác ZZ11 83,2% với xúc tác ZZ11R 41,09% Điều giải thích q trình rung siêu âm tạo môi trường đặc biệt, làm tăng trình thủy phân muối Zn Zr Hơn trình rung siêu âm làm tăng tỉ lệ diện tích bề mặt so với thể tích, tạo hạt nhỏ làm tăng lượng bề mặt hạt vật liệu so với q trình khơng kết hợp rung siêu âm [3,6] 100 90 % phenol lại Thời gian (a) - 60 phut (b) 60 phut (c) 120 phut (d) 180 phut (e) 300 phut 270 nm 80 70 60 50 ZZ11 ZZ11R 40 -60 60 120 180 240 300 360 Thời gian (phút) Hình 8: % phenol cịn lại theo thời gian sử dụng xúc tác ZZ11 ZZ11R https://doi.org/10.51316/jca.2021.050 56 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 52-57 Từ kết thực nghiệm theo tài liệu [2] giản đồ mức lượng trình chuyển electron ZnO ZrO2 vật liệu ghép ZnO-ZrO2 thể hình 9: E Mức lượng Phenol E: Mức lượng khuyết tật hν Hình 9: Giản đồ mức lượng trình chuyển electron ZnO ZrO2 vật liệu ghép ZnO-ZrO2 Khi vật liệu ghép ZnO-ZrO2 kích thích ánh sáng (hv), điện tử vùng hóa trị (VB) ZnO kích thích lên vùng dẫn (CB) Trong lượng vùng cấm ZrO2 cao hơn, lượng không đủ để kích thích điện tử từ VB sang CB ZrO2 nhiên điện tử kích thích tạo lỗ trống khuyết tật vùng cấm Theo [2] có kích thích điện tử từ obitan khơng liên kết phenol lên vùng dẫn CB ZrO2 electron chuyển xuống vùng CB thấp ZnO Electron chuyển từ vùng CB ZnO đến vùng khuyết tật thấp ZrO2 lỗ trống chuyển từ vùng VB ZrO2 lên vùng VB ZnO Quá trình làm tăng hiệu tách cặp electron-lỗ trống làm tăng hiệu suất quang xúc tác vật liệu ghép ZnO-ZrO2 Kết luận Từ Zn(CH3COO)2.2H2O ZrOCl2.8H2O, phương pháp đồng kết tủa kết hợp rung siêu âm tổng hợp vật liệu ZnO-ZrO2 với tỉ lệ mol tương ứng thành phần ZnO-ZrO2 1:0, 1:1, 1:2, 2:1, 3:4, 4:3, 0:1 Vật liệu thu có chứa đồng thời pha ZnO ZrO2, hạt dạng hình cầu, kích thước 1830nm Vật liệu có khả xúc tác cho phản ứng phân hủy phenol ánh sáng đèn sợi đốt 100W (λ = 450750nm) Trong vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt ZZ34R, sau 300 phút hàm lượng Phenol lại 23,47% Vật liệu tổng hợp phương pháp đồng kết tủa kết hợp rung siêu âm có hoạt tính xúc tác quang tốt so với vật liệu không tổng hợp rung siêu âm % hàm lượng phenol lại tương ứng với mẫu rung siêu âm không rung siêu âm 83,92% 41,09% Kết nghiên cứu cho thấy vật liệu ghép ZnO-ZrO2 tổng hợp có khả xử lý chất hữu độc hại gây ô nhiễm môi trường nước Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ trường Đại học Sư phạm Hà Nội đề tài mã số SPHN19-05 Tài liệu tham khảo M C Uribe López, M A Alvarez Lemus , M C Hidalgo, R López González ,P Quintana Owen, S Oros-Ruiz, S A Uribe López, and J Acosta J Nanomater Vol 2019 Article ID 1015876 12 pages https://doi.org/10.1155/2019/1015876 E.D Sherly, J Judith Vijaya, N Clament Sagaya Selvam, L John Kennedy Ceram Inter 40 (2014) 5681–5691 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.11.006 Shokufeh Aghabeygi and Mostafa Khademi Shamami Ultrasonics Sonochem (2017) https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2017.09.020 Mahwish Bashir, Robina Ashraf, Muhammad Imtiaz, Saira Riaz and Shahzad Naseem Adv Nano, Biomechan., Robot., Energy Res 2013 316-326 Sobhy M Yakout 1,2,* and Hisham S Hassan Molecules 19 (2014) 9160-9172; https://doi.org/10.3390/molecules19079160 R Mahdavi, S S Ashraf Talesh Ultrason Sonochem 39 (2017) 504 – 510 https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2017.05.012 Nguyen Minh Thuy, Duong Quoc Van, Le Thi Hong Hai Nanomater Nanotechnol 2012 14 https://doi.org/10.5772%2F55318 Hassan Koohestani, Mona Alinezhad, Seyyed Khatiboleslam Sadrnezhaad Characterization of TiO2-ZrO2 nanocomposite prepared by co precipitation method https:// doi.org/10.22075/ANCR.2015.231 Magesan.P, K.T.Dhanalekshmi Inter J Pure Appl Mathematics 119 (2018) 6449-6468 https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2007.05.005 10 Nguyễn Tiến Bình, Ngơ Kim Chi, Phạm Thị Minh Thảo, Lê Thị Hồng Hải Điều chế ứng dụng nano V/TiO2 để xử lý phenol nước thải dệt nhuộm Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 2012 50 (2B) 17-22 https://doi.org/10.51316/jca.2021.050 57