Bài giảng hóa học chất rắn

8/28/2021 HÓA HỌC CHẤT RẮN (Solid State Chemistry) Giảng viên: PGS.TS Trần Vũ Diễm Ngọc Email: ngoc.tranvudiem@hust.edu.vn 1 Giới thiệu hóa học chất rắn Hóa học chất rắn nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa học, tính chất vật lý, chế tạo ứng dụng vật rắn 2 8/28/2021 Giới thiệu hóa học chất rắn Chất rắn: trạng thái tồn vật chất, phần tử cấu tạo (phần tử, nguyên tử, ion) tập hợp trạng thái bền vững Do liên kết bền vững, chất rắn có hình dạng kích thước định, khơng bị biến đổi theo hình dạng bình chứa chất lỏng, khí Nghiên cứu chất rắn nghiên cứu vật liệu (khoa học công nghệ chế tạo vật liệu) Khoa học vật liệu: vật lý chất rắn hóa học chất rắn Giới thiệu hóa học chất rắn Chế tạo Cấu trúc Đặc trưng Tính chất 8/28/2021 Giới thiệu hóa học chất rắn  Cấu trúc: nguyên tử, vật liệu (đơn giản, phức hợp)  Các dạng phản ứng: điện hóa, xi hóa – khử, hòa nguyên, axit – bazo, …Động học phản ứng  Các phương pháp chế tạo vật rắn: điện hóa, luyện kim bột, đốt cháy, sol-gel, CVD, trùng hợp polyme …  Các phương pháp xác định đặc tính vật rắn: phương pháp hóa học, vật lý 5 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.1 Cấu trúc nguyên tử Nguyên tử cấu tạo hạt nhân mang điện tích dương (proton & nơtron) điện tử mang điện tích âm (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân theo quỹ đạo xác định 6 8/28/2021 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.1 Cấu trúc nguyên tử Khối lượng nguyên tử Đơn vị khối lượng (amu) + Khối lượng proton: mp =1.67 x 10-27 kg (~ 1.67 x 10-24 g); + me ~ 9.11 x 10-31 kg Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.1 Cấu trúc nguyên tử Các dạng liên kết  Liên kết ion  Liên kết cộng hóa trị  Liên kết kim loại  Liên kết Van Der Walls 8 8/28/2021 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.1 Cấu trúc nguyên tử Là phần tử nhỏ chất trạng thái tự mà mang đầy đủ tính chất chất Liên kết cơng hóa trị: Liên kết nguyên tử phân tử hợp chất đơn chất cặp e dùng chung - Phân tử không phân cực: trọng tâm e- trùng e+ - Phân tử phân cực: trọng tâm e- e+ cách khoảng l 9 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.1 Cấu trúc nguyên tử Liên kết ion: Liên kết tạo lực hút ion + - Các ngun tử, ngun tố hóa học có tính chất khác - Đặc trưng liên kết giữ KL PK: NaCl  Liên kết ion mạng lớp ngồi chưa e, nhằm nằm gần hạt nhân  Liên kết ko dị hướng  Vật liệu có tính giòn cao 10 8/28/2021 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.1 Cấu trúc nguyên tử Liên kết kim loại: liên kết sinh lực hút tĩnh điện e tự ion dương, e gắn kim loại với tạo liên kết kim loại 11 11 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.1 Cấu trúc nguyên tử Liên kết Van der Waals - Hiệu ứng lưỡng cực tức thời tương tác lưỡng cực, - Lực liên kết phân tử với - Liên kết Van der Waals yếu - Nguyên nhân mà khí liên kết với nhau, hình thức trội tương tác hình thái điện tử trung hoà với tất liên kết bão hoà chúng 12 12 8/28/2021 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.2 Cấu trúc vật liệu Mạng tinh thể: Nối tâm nguyên tử xếp trật tự đường thẳng tưởng tượng  Đơn tinh thể:là khối đồng có kiểu mạng số mạng, có phương khơng đổi tồn thể tích  Đa tinh thể: tập hợp nhiều đơn tinh thể có cấu trúc thông số mạng định hướng khác Tinh thể SiO2 Vơ định hình: ngun tử xếp không trật tự ( nguyên tử bao bọc ngun tử cách ngẫu nhiên) Vơ định hình SiO2 13 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.2 Cấu trúc vật liệu Hệ tinh thể 14 14 8/28/2021 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.2 Cấu trúc vật liệu 14 kiểu mạng Lập phương Bốn phương Trực thoi Lục giác Đơn tà (1 nghiên) Tam tà (3 nghiêng) 15 15 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.2 Cấu trúc vật liệu Lập phương tâm khối (A2): Cr; W; Mo; Feα • Phương xếp chặt APF= 0.68 a a a Adapted from Fig 3.2(a), Callister & Rethwisch 8e R a 16 8/28/2021 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.2 Cấu trúc vật liệu Lập phương tâm mặt (A1): Au; Ag; Cu; Al; Ni; Feγ • Phương xếp chặt APF= 0.74 2a a 17 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.2 Cấu trúc vật liệu • APF = 0.74 Sáu phương xếp chặt (A3): Zn; Mg; Tiα, Be, Cd, Zr • c/a = 1.633 18 8/28/2021 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.2 Cấu trúc vật liệu Mật độ lý thuyết (g/cm3) Mật độ  = Khôi lượng nguyên tử Thể tích  = where nA VC NA n = số nguyên tử/ô sở A = khối lượng nguyên tử VC = Thể tích sở = a3 for cubic NA = Số Avogadro = 6.022 x 1023 atoms/mol 19 Cấu trúc nguyên tử cấu trúc vật liệu 2.2 Cấu trúc vật liệu Mật độ lý thuyết (g/cm3) 20 10 8/28/2021 So sánh OM-SEM-TEM 283 6.3.4 So sánh OM-SEM-TEM 284 142 8/28/2021 So sánh OM-SEM-TEM & XRD 285 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Định nghĩa: PP phân tích mà tích chất vật lý, hóa học mẫu đo cách liên tục hàm nhiệt độ 286 143 8/28/2021 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phân loại:  Phân tích nhiệt vi sai (DTA): nhiệt độ  Quét nhiệt vi sai (DSC): lượng  Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) DSC DTA TGA 287 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Là phương pháp phân tích nhiệt dựa việc thay đổi To mẫu đo mẫu chuẩn xem hàm To mẫu  Mẫu chuẩn trơ nhiệt độ  Mẫu đo: giải phóng hấp thụ nhiệt ta tăng nhiệt độ Dấu lượng đặc trưng cho trình hấp thụ hay giải nhiệt 288 144 8/28/2021 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt vi sai (DTA)  Đặc trưng phương pháp: • Phân biệt nhiệt độ đặc trưng: nóng chảy, bay hơi, thăng hoa • Chuyển pha thuỷ tinh • Hành vi kết tinh nóng chảy vật liệu • Độ tinh khiết • Tính đa hình • Độ ổn định nhiệt • Oxi hóa • Hồn ngun … 289 Phân tích nhiệt vi sai (DTA)  Thiết bị đo: Vật liệu có độ cao Kích thược hạt nhỏ mịnh (tang bề mặt tiếp Hiệu nhiệt độ T = TS – TR TS nhiệt độ mẫu nghiên cứu TR nhiệt độ mẫu chuẩn xúc đk cân bằng) 290 145 8/28/2021 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt vi sai (DTA)  Nguyên lý đo DTA Công thức tính chênh lệch nhiệt độ mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn M C M C b r2 (1  )  ( 2  1 ) T  T1  T2  4H 2 1 R • T1, T2 Nhiệt độ mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn • b: tốc độ nâng nhiệt lị • H chiều cao mẫu • R: Bán kính mẫu dạng hình trụ • r Toạ độ điểm ghi nhiệt độ mẫu (r=0 toạ độ đặt pin nhiệt điện) • M, C,  khối lượng, nhiệt dung riêng hệ số dẫn nhiệt mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn 291 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt vi sai (DTA)  Nguyên lý đo DTA Cơng thức tính chênh lệch nhiệt độ mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn • Để T = khơng có hiệu ứng nhiệt : M C M C1  V2 2 V1 1 • • V1, V2 thể tích mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn Cần chọn mẫu chuẩn có C  cho : C12 = C21 Vì M V mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn chuẩn bị giống 292 146 8/28/2021 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt vi sai (DTA)  Phân tích kết quả: - Các đỉnh (toả hay thu nhiệt mạnh: có thay đổi mặt hoá học vật lý - Diện tích phần bên đỉnh cho ta thơng tin lượng ứng với q trình xảy mẫu T >0, toả nhiệt T  hấp thụ nhiệt mẫu 294 147 8/28/2021 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt vi sai (DTA)  Các yếu tố xác định hiệu ứng nhiệt - Nhiệt độ thời điểm bắt đầu xảy hiệu ứng nhiệt Td - Nhiệt độ cực đại hiệu ứng nhiệt Tm -Nhiệt độ kết thúc hiệu ứng nhiệt Tc Tm cho biết nhiệt độ thời điểm cường độ hiệu ứng nhiệt đạt tới cực đại 295 Phân tích quyét nhiệt vi sai (DSC)  Độ chênh lệch nhiệt độ T hai mẫu chuẩn đo =  Xác định entanpy trình cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để trì mẫu vật liệu mẫu chuẩn trơ nhiệt độ 296 148 8/28/2021 5.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích quyét nhiệt vi sai (DSC)  Thiết bị đo: 297 Phân tích quyét nhiệt vi sai (DSC)  Sự chuyển pha vật chất  Năng lượng chuyển pha  Xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt độ tinh khiết mẫu rắn  DSC đo tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt phản ứng hóa học polymer 298 149 8/28/2021 Phân tích quyét nhiệt vi sai (DSC)  Đường cong kỹ thuật DSC 299 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)  Xác định khối lượng mẫu vật chất bị ( nhận vào) trình chuyển pha hàm nhiệt độ  Phép đo TGA nhằm xác định: • Khối lượng bị q trình chuyển pha • Khơi lượng bị theo thời gian theo nhiệt độ trình khử nước phân ly 300 150 8/28/2021 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)  Ứng dụng: - Bay hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cácbonat, oxihố sulphua, oxihố florua, tái dyrat hố…Đó q trình tạo lên đứt gãy hình thành lên liên kết vật lý, hoá học xảy mẫu chất - Xác định thành phần khối lượng chất có mặt mẫu - xác định thành phần độ ẩm, thành phần dung môi, chất phụ gia, loại vật liệu 301 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)  Thiệt bị Tương tự DTA + cảm biến khối lượng Cảm biến khối lượng: xác định khối lượng mẫu đo Bộ phận quan trọng, việc lựa chọn loại cân cho phù hợp với loại mẫu xem xét đến, loại lựa chọn dựa vào kết hợp kích thước mẫu, khối lượng mà vật liệu bị nhận được… • Sự thay đổi thành phần hóa học • Sự ổn định nhiệt • Thơng số động học cảu phản ứng hóa học 302 151 8/28/2021 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)  Xác định khối lượng mẫu vật chất bị ( nhận vào) trình chuyển pha hàm nhiệt độ 303 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)  Đường cong điển hình TGA-DTA TGA DTA 304 152 8/28/2021 Phân tích nhiệt (TMA)  TMA: Nhiệt độ điều khiển để gây biến đổi đặt lên mẫu tải trọng không đổi đo thay đổi hình dạng mẫu  Mẫu nhiệt nở TDL: Sự giãn nở co lại nhiệt mẫu đc đo hàm To  Mẫu áp tải trọng khơng đổi giúp kích thước mẫu ko thay đổi khoảng nhiệt độ đo 305 Phân tích nhiệt (TMA) 306 153 8/28/2021 307 Kẽm  T = 420oC – Nhiệt độ nóng chảy kẽm  T = 500oC – Đặc trưng q trình ơxi hóa, qt kéo dài đến 1000oC  QT xi hóa: khối lượng tang lên m Gipxit Al2O3.3H2O T = 270oC –Al2O3.2,75H2O + 0,25H2O T = 320oC –Al2O3.0,75H2O + 2,25H2O T = 540oC –Al2O3 + 0,5H2O Hiệu ứng nhiệt xảy 270,320,540oC, bay nước khỏi khoáng gipxit 308 154 8/28/2021 5.4 Xác đinh khối lượng riêng độ xốp 5.4.1 Tỷ trọng vật rắn: Tỷ vật rắn xác định phương pháp Acsimet: giảm trọng lượng vật rắn nước so với khơng khí lực đẩy Acsimet có độ lớn độ lớn lực Acsimet FA [N]: lực Acsimet Gkk, Gnc:[N] trọng lượng vật rắn khơng khí nước mkk, mnc [m]: khối lượng vật rắn khơng khí nước g [m/s2]: gia tốc trọng trường D [g/cm3]: khối lượng riêng = V[cm3]: thể tích nước bị chiếm chỗ 309 5.4 Xác đinh khối lượng riêng độ xốp 5.4.1 Tỷ trọng vật rắn: Tỷ trọng thực tế vật rắn 310 155 8/28/2021 5.4 Xác đinh khối lượng riêng độ xốp 5.4.2 Độ xốp vật rắn: Độ xốp tỉ lệ thể tích phần lỗ xốp (rỗng hay khoảng trống) nằm khối chất hay vật liệu so với tổng thể tích khối vật liệu  = Vx/V Trong đó: lt [g/cm3]: tỷ trọng lý thuyết vật rắn tt g/cm3]: tỷ trọng thực tế vật rắn 311 5.4 Xác đinh khối lượng riêng độ xốp 5.4.2 Độ xốp vật rắn: 312 156 ... dạng bình chứa chất lỏng, khí Nghiên cứu chất rắn nghiên cứu vật liệu (khoa học công nghệ chế tạo vật liệu) Khoa học vật liệu: vật lý chất rắn hóa học chất rắn Giới thiệu hóa học chất rắn Chế tạo... 3.1 Các dạng phản ứng hóa học 3.1.3 Phản ứng điện hóa Phản ứng điện hóa xảy dung dịch chất điệ li trạng thái hịa tan nóng chảy - Là hệ oxi hóa- khử điện hóa chất oxi hóa chất khử không trực tiếp... hóa học 3.1.3 Phản ứng điện hóa Phản ứng oxi hóa - khử  Thế oxi hóa khử (thế khử) cặp oxi hóa khử hiệu điện dạng khử dạng oxi hóa  Là đại lượng đặc trưng cho tính oxi hóa khử chất Thế oxi hóa