Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng chuyển đổi khí CO ở nhiệt độ phòng của vật liệu tổ hợp Pd/Al2O3/rGO

Bài viết Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng chuyển đổi khí CO ở nhiệt độ phòng của vật liệu tổ hợp Pd/Al2O3/rGO trình bày chế tạo vật liệu tổ hợp Pd /Al2O3/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa. Đặc tính hình thái học, cấu trúc của vật liệu được đánh giá thông qua các phép phân tích SEM and XRD.

Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHUYỂN ĐỔI KHÍ CO Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Pd/Al2O3/rGO (1) (1) (1) NGUYỄN NGỌC ANH , TRẦN VĂN HẬU , NGUYỄN THỊ HUYỀN , (1) (1) (1) PHẠM VĂN TRÌNH , NGUYỄN VĂN CHÚC , NGUYỄN VĂN TÚ ĐẶT VẤN ĐỀ Khí CO chất khí khơng màu, khơng mùi, độc tính cao Khi nồng độ CO chiếm khoảng 0,01% khơng khí (~ 35ppm) gây tử vong cho người động vật CO kết hợp với hemoglobin hồng cầu làm ngăn cản trình vận chuyển oxy tới não các tế bào khác thể sống Ngoài ra, CO liên kết với myoglobin gây tổn thương tim [1,2] Khí CO thường sinh từ hoạt động sản suất công nghiệp, hoạt động nhà máy nhiệt điện, hoạt động vận chuyển xe giới, đó, ngành giao thơng vận tải phát thải phần lớn khí CO Do CO tan nước nên q trình loại bỏ khỏi khơng khí gặp nhiều khó khăn Vì vậy, phương pháp sử dụng nhiều để làm giảm lượng khí CO khơng khí oxy hố CO thành khí cabon đioxit (CO2) sử dụng vật liệu xúc tác Trong nguyên tố kim loại chuyển tiếp thường sử dụng rộng rãi làm vật liệu xúc tác để oxi hóa CO chúng có orbital d trống, dễ dàng cho nhận thêm electron tạo liên kết hóa học Trong đó, Pd cho thấy vật liệu xúc tác tiềm kim loại Pd có hoạt tính cao thường dùng phản ứng ơxy hố CO khả hấp phụ chọn lọc tốt theo phương trình phản ứng 2CO  O2  2CO2 Tuy nhiên, việc sử dụng hạt nano Pd làm xúc tác tồn số nhược điểm: i) hạt nano Pd dễ bị kết đám dẫn đến hiệu suất xúc tác giảm ii) tương tác mạnh Pd CO phân tử, khó cho oxy để hấp thụ kích hoạt bề mặt chất xúc tác Để giải vấn đề này, nhà nghiên cứu sử dụng vật liệu hỗ trợ xúc tác oxit kim loại TiO2, CeO2, Fe3O4, MgO, ZrO2, Al2O3, SiO2… [3-9] để cung cấp thêm tâm hoạt hoá cho CO O2 Trong số chúng, Al2O3 nhận nhiều quan tâm nhà nghiên cứu số ưu điểm Thứ nhất, Al2O3 có ổn định nhiệt cao, không bị khử thành Al làm việc điều kiện có tác nhân khử CO nhiệt độ cao Thứ hai, bề mặt alumina có vị trí axit Lewis, ảnh hưởng đến phân bố trạng thái thành phần hoạt động xúc tác hoạt động phản ứng khác Thứ ba, Al2O3 có cấu trúc spinel khơng hồn hảo chứa lượng vị trí trống mang điện tích âm [10], tạo điều kiện thuận lợi cho tương tác thành phần hoạt động với hỗ trợ xúc tác Người ta chứng minh rằng, hiệu suất hấp phụ chuyển đổi CO thành CO2 sử dụng xúc tác Pd/Al2O3 phụ thuộc vào nhiều tham số nhiệt độ, áp suất khí, độ xốp cấu trúc, kích thước hạt Pd, hàm lượng Pd hỗn hợp Trong đó, kích thước hạt hàm lượng Pd hai thông số quan trọng ứng dụng Do đó, để Pd đạt hoạt tính xúc tác cao, hạt nano Pd cần có kích thước nhỏ phân tán đồng bề mặt hạt Al2O3 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 13 Nghiên cứu khoa học công nghệ Gần đây, vật liệu graphen thu hút ý vật liệu carbon lai hóa sp2 khơng có độ rộng vùng cấm Nó có triển vọng cho nhiều ứng dụng, điện tử, cảm biến, sản xuất lượng, chuyển đổi lưu trữ lượng, đặc tính nhiệt, học, quang học điện hóa ưu việt [11] Tấm graphen hai chiều (2D) sở hữu tỷ lệ bề mặt thể tích cao, thể cấu trúc hỗ trợ xúc tác 2D thú vị cho phản ứng xúc tác [12] Ngoài ra, khiếm khuyết vị trí cacbon nhóm chức trình bày graphen có nguồn gốc hóa học, ion kim loại hấp phụ xen kẽ vào graphene để tạo thành vật liệu composit bền nhiệt [12] Trên sở đặc tính độc đáo nó, graphen kỳ vọng vật liệu hỗ trợ tuyệt vời cho chất xúc tác dị thể khác [13, 14] Tuy nhiên, để ứng dụng graphen chế tạo vật liệu xúc tác, nhóm chức cần gắn lên bề mặt nhằm tăng khả phân tán graphene dung dịch Gần đây, nhà khoa học tập trung vào dẫn xuất graphen graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) có gắn nhóm chức q trình tổng hợp Do đó, nghiên cứu này, tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp Pd /Al2O3/rGO phương pháp đồng kết tủa Đặc tính hình thái học, cấu trúc vật liệu đánh giá thơng qua phép phân tích SEM and XRD Kết đo chuyển đổi khí CO thể vật liệu tổ hợp chuyển đổi đến 90% CO (700 ppm) nhiệt độ phòng thời gian 1000s VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu Hoá chất tổng hợp tổ hợp vật liệu: Tấm graphit (Sigma-Aldrich, 99%), Al(NO3)3.9H2O (Trung Quốc, 99%), muối Pd(Oac)2 (Sigma-Aldrich 99%), NH4OH (Trung Quốc, 99%), H2SO4 (Trung Quốc ≥ 98%), H3PO4 (Trung Quốc, ≥ 85%), H2O2 (Trung Quốc, ≥ 30%) 2.2 Chế tạo vật liệu GO Vật liệu GO chế tạo phương pháp Hummer cải tiến Q trình chế tạo tóm tắt sau: Đầu tiên, hỗn hợp axit nồng độ cao gồm H2SO4 H3PO4 với tỉ lệ 9:1 (360:40 ml) thêm vào hỗn hợp gồm bột graphit dạng (3g) (18g) 35-40oC Sau đó, phản ứng gia nhiệt đến 50oC khuấy suốt 12h Tiếp theo, phản ứng làm lạnh xuống nhiệt độ phòng rót vào bình đá (400 ml) với 30 % H2O2 (3 ml) Tiếp đó, hỗn hợp lọc rửa nhiều lần qua nước cất sử dụng màng lọc polyeste (Carpenter Co) Cuối cùng, mẫu phân tán nước 2.3 Chế tạo tổ hợp vật liệu Pd/Al2O3/rGO 10 g tổ hợp vật liệu Pd/Al2O3/rGO chế tạo phương pháp đồng kết tủa với quy trình thực sau: Đầu tiên, 71g muối Al(NO3)3.9H2O hoà tan 500ml nước cất 0,64g muối Pd (OAc)2 hoà tan hỗn hợp 100ml aceton 100 ml nước Tiếp đó, hai dung dịch muối trộn với khuấy h nhiệt độ phòng Tiếp đó, dung dịch hỗn hợp muối thêm vào cốc có chứa 500 ml dung dịch GO nước (10ml GO: 490 ml nước) Sau 14 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ khấy hỗn hợp 30 phút, 300 ml dung dịch NH4OH (25-28%) thêm vào từ từ đến khí hỗn hợp chuyển sang màu trắng sữa Hỗn hợp để lắng tiến hành ly tâm tốc độ 3000 vòng/phút phút Tiếp theo, hỗn hợp sau ly tâm trộn với dung dịch PVA 30 phút Tiếp đó, hỗn hợp ủ nhiệt độ 100oC 24 Cuối cùng, mẫu ủ 750oC môi trường khí H2 để chuyển PdO thành hạt Pd kích thước nano đồng thời Al(OH)3 chuyển thành Al2O3 GO chuyển thành rGO Hình Quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp Pd/Al2O3/rGO phương pháp đồng kết tủa 2.4 Phương pháp nghiên cứu đặc tính Hình thái học vật liệu phân tích thơng qua ảnh kính hiển vi điện tử phát xạ trường FE-SEM Hitachi 4800 (Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) đặc trưng cấu trúc đánh giá thông qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) (Empyrean hãng PANalytical, Hà Lan) Diện tích bề mặt riêng BET đánh giá sử dụng hệ TRI START 3000, MICROMERITICS Hình thái độ dày GO xác định thông qua phép đo AFM (XE-100, Park systems) 2.5 Xác định độ chuyển hố khí CO Để đo khả chuyển hố khí CO tổ hợp vật liệu Pd/Al2O3/rGO nhiệt độ phịng chúng tơi tiến hành thiết kế hệ đo mô tả sơ đồ hình Hệ đo gồm phận chính: 1) Buồng chứa khí với thể tích l bên đặt module CMM5042 (tích hợp cảm biến khí CO TGS5042, dải hoạt động 0-800 ppm, hãng Figaro-Mỹ) bơm khí có chức đưa khí tuần hoàn qua xúc tác 2) Hệ thống lưu lượng kế điện tử (Aalborg Digital Mass Flowmeter GFC cho CO) có chức điều khiển lưu lượng khí vào buồng chứa cách xác 3) Hệ thống thu nhận tín hiệu (2700 multimeter, Keithley) kết nối máy tính Khối lượng mẫu xúc tác sử dụng cho trình g Phép đo độ chuyển hố mơ tả sau: Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 15 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Đầu tiên, hỗn hợp khí CO (1% CO hỗ hợp N2: O2 (~ 4:1)) đưa vào buồng phản ứng đến nồng độ CO buồng đạt giá trị 700 ppm (tương ứng với tín hiệu dịng 1.4 µA) Khi giá trị ổn định khoảng thời gian van đầu vào đầu đóng kết nối qua hệ thống vật liệu xúc tác cho đầu buồng khí kết nối với đầu vào hệ xúc tác Đầu hệ xúc tác kết nối với đầu vào buồng khí tạo nên q trình tuần hồn Khi van mở bơm khí buồng hoạt động, lượng khí CO di chuyển tuần hoàn từ xúc tác quay trở buồng khí Khi ta thu kết độ giảm nồng độ khí CO hàm thời gian Độ chuyển hố khí CO tính theo công thức: n o t CCO  CCO x100% o CCO o t Trong đó: CCO nồng độ CO ban đầu có hỗn hợp khí CCO nồng độ khí CO qua hỗn hợp khí khoảng thời gian t (s) Hình a) Sơ đồ hệ thiết bị đo chuyển đổi khí CO nhiệt độ phòng, b) Ảnh chụp hệ thiết bị đo 16 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo vật liệu GO Để đánh giá hình thái học bề mặt, kích thước độ dày GO sau tổng hợp phương pháp Hummer cải tiến, mẫu GO phân tán nước nồng độ thấp phủ lên bề mặt đế SiO2/Si để thực phép đo AFM Ảnh AFM (hình 3) GO chế tạo có kích thước từ µm đến vài µm với độ dày từ 1-2 lớp bề mặt tương đối Hình Ảnh AFM mẫu GO phân tán phủ lên bề mặt đế SiO2/Si 3.2 Tổng hợp vật liệu Pd/Al2O3/rGO Hình Ảnh SEM tổ hợp vật liệu Pd/Al2O3/rGO Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 17 Nghiên cứu khoa học công nghệ Hình thái học bề mặt vật liệu tổ hợp Pd/Al2O3/Gr hình Ta quan sát thấy rGO bao phủ hạt Pd Al2O3 với mật độ dày đặc Để quan sát cách chi tiết hơn, ảnh SEM phóng chụp Ảnh rằng, hạt bao phủ bề mặt rGO có kích thước nhỏ từ 100-250 nm Tuy nhiên, thật khó để phân biệt hạt tổ hợp vật liệu Từ ảnh SEM cận cảnh ta thấy rằng, vật liệu tổ hợp có cấu trúc xốp cao Như chứng minh, cấu trúc xốp vật liệu ảnh hưởng nhiều tới đặc tính xúc tác vật liệu Do đó, nghiên cứu này, tiến hành đánh giá độ xốp vật liêụ tổ hợp thông qua kết đo diện tích bề mặt BET Vật liệu tổ hợp có diện tích bề mặt tương đối lớn 184,6 m2/g Kết tương đối phù hợp với kết ảnh SEM Cường độ (đvtđ) Giản đồ XRD hình cho phép khẳng định có mặt Pd kim loại thể qua đỉnh nhiễu xạ vị trí 2θ = ~ 40 ứng với mặt lập phương tâm mặt (111) Pd Vị trí đỉnh ɤ-Al2O3 quan sát vị trí 2θ = 32, 37, 46 67 Bên cạnh đó, đỉnh nhiễu xạ rGO xuất đỉnh GO tương đối yếu Điều giải thích hầu hết GO khử nhiệt độ 750oC để hình thành rGO 10 20 30 40 Góc (2 50 60 70 80 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu tổ hợp Pd (3%)/Al2O3/rGO 3.3 Kết đo độ chuyển hố khí CO nhiệt độ phịng Đường cong màu đen hình thể chuyển hố khí CO nhiệt độ phịng vật liệu tổ hợp Pd (3%)/Al2O3/rGO Kết vật liệu tổ hợp thể hiệu suất chuyển hoá cao Trong khoảng thời gian 1000s, mẫu vật liệu tổ hợp Pd (3%)/Al2O3/rGO chuyển hố 90% lượng khí CO (700 ppm) buồng chứa khí Trước đó, số nhóm nghiên cứu hiệu suất chuyển đổi khí CO vật liệu xúc tác Pd /Al2O3 Để đánh giá vai trò rGO vật liệu tổ hợp lên tốc độ chuyển đổi khí CO, vật liệu xúc tác Pd (3%)/Al2O3 khơng có rGO chế tạo để so sánh (tất thông số điều kiện đo nhau) Từ kết đo, nhận thấy xúc tác Pd (3%)/Al2O3 (đường cong màu đỏ hình 6) 18 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ thể hiệu suất chuyển hố khí CO nhiệt độ phịng cao Tuy nhiên, tốc độ chuyển hố khí CO mẫu Pd (3%)/Al2O3 thấp so với tốc độ chuyển hoá mẫu Pd (3%)/Al2O3/rGO Điều thể thông qua thời gian để vật liệu xúc tác Pd (3%)/Al2O3 chuyển hố 90 % khí CO tăng lên 2000s so sánh với mẫu vật liệu tổ hợp Pd (3%)/Al2O3/rGO (1000s) Kết cho thêm thành phần rGO dẫn đến tăng diện tích tiếp xúc Từ đánh giá này, chúng tơi cho rGO thể đóng góp quan trọng đến hình thành hạt nano Pd nano Al2O3 mà ảnh hưởng đến hiệu suất hệ xúc tác Để khẳng định điều này, thử nghiệm giảm lượng Pd xuống 2% vật liệu tổ hợp so sánh kết đo chuyển đổi khí CO với mẫu xúc tác Pd (3%)/Al2O3 Kết đo hình cho thấy hai mẫu xúc tác có hiệu suất tốc độ chuyển hố khí CO tương đương Độ chuyển hoá (%) 100 Pd (3%)/Al2O3/rGO Pd (3%)/Al2O3 80 60 40 20 0 1000 2000 3000 4000 Thời gian (s) Hình Giản đồ thể chuyển hố khí CO theo thời gian nhiệt độ phòng vật liệu xúc tác Pd (3%)/Al2O3/rGO Pd (3%)/Al2O3 Độ chuyển đổi (%) 100 Pd (3%)/Al2O3 Pd (2%)/Al2O3/rGO 80 60 40 20 0 1000 2000 3000 4000 5000 Thời gian (s) Hình Sự so sánh hiệu suất chuyển tốc độ chuyển hố mẫu xúc tác có rGO hàm lượng Pd 2% mẫu xúc tác khơng có rGO hàm lượng Pd 3% Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 19 Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT LUẬN Vật liệu tổ hợp (3%)/Al2O3/rGO chế tạo thành công phương pháp đồng kết tủa Kết hình thái học hạt nano Pd/Al2O3 có kích thước đồng phân bố với mật độ dày đặc bề mặt rGO Vật liệu tổ hợp thể hiệu suất tốc độ chuyển hố khí CO nhiệt độ phịng cao Sự có mặt rGO giúp giảm hàm lượng Pd xuống 2% vật liệu tổ hợp, hiệu suất tốc độ chuyển hoá tương đương với 3% Pd/Al2O3 Kết mở hướng tiếp cận việc chế tạo vật liệu chuyển hố khí CO nhiệt độ phòng với hàm lượng Pd đưa vào thấp sử dụng thêm vật liệu màng mỏng chiều rGO Lời cảm ơn: Tập thể tác giả xin cảm ơn hỗ trợ tài từ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam (VAST) với mã số đề tài HTCBT.03/22-22 TÀI LIỆU THAM KHẢO 20 R S Salama, M A Mannaa, H M Altass, A A Ibrahim, A E-R S Khder, Palladium supported on mixed-metal/organic framework (Co/Mn-MOF-74) for efficient catalytic oxidation of CO, RSC Adv., 2021, 11:4318-26 B Z S Qureshi, E A Jaseer, Silica-supported gold nanocatalyst for CO oxidation, Publ., Febr 13th 2019 A N Grace and K Pandian, One pot synthesis of polymer protected Pt, Pd, Ag and Ru nanoparticles and nanoprisms under reflux and microwave mode of heating in glycerol-A comparative study, Mater Chem Physs, 2007, 104:191198 P S Roy, J Bagchi and S K Bhattacharya, Size-controlled synthesis and characterization of polyvinyl alcohol coated palladium nanoparticles, Transit Met Chem., 2009, 34:447-453 Y Nishihata, J Mizuki, T Akao, H Tanaka, M Uenishi, M Kimura, T Okamoto and N Hanada, Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control, Nature, 2002, 418:164-167 N S Babu, N Lingaiah, N Pasha, J V Kumar, P S Sai Prasad, Influence of particle size and nature of Pd species on the hydrodechlorination of chloroaromatics: Studies on Pd/TiO2 catalysts in chlorobenzene conversion, Catal Today, 2009, 141:120-124 S Ivanova and M M Tejada, Special issue catalysis by precious metals, past and future, Catalysts, 2020 H Li, Meiqing S M Shen, J Wang, H Wang, and J Wang, Effect of support on CO oxidation performance over the Pd/CeO2 and Pd/CeO2-ZrO2 catalyst, Ind Eng Chem Res., 2020, 59(4):1477-1486 A S Ivanova, E M Slavinskaya, O A Stonkus, R V Gulyaev, T S Glazneva, A S Noskov and A I Boronin, Highly active and durable Pd/Fe2O3 catalysts for wet CO oxidation under ambient conditions, Catal Sci Technol., 2016, 6:3918-3928 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ 10 11 12 13 14 S Abbet, U Heiz, H Häkkinen, and U Landman, CO oxidation on a single Pd atom supported on magnesia, Phys Rev Lett., 2001, 86:5950-5953 K Föttinger, W Emhofer, D Lennon, G Rupprechter, Adsorption and reaction of CO on (Pd-)Al2O3 and (Pd-)ZrO2, vibrational spectroscopy of carbonate formation, Top Catal, 2017, 60:1722-1734 K Zorn, S Giorgio, E Halwax, C R Henry, H Grönbeck, and G Rupprechter, CO oxidation on technological Pd-Al2O3 catalysts: Oxidation state and activity, J Phys Chem C., 2011, 115(4):1103-1111 K Murata, E Eleeda, J Ohyama, Y Yamamoto, S Araid and A Satsuma, Identification of active sites in CO oxidation over a Pd/Al2O3 catalyst, Phys Chem., 2019, 21:18128-18137 A Mvenezia, L Fliotta, G Pantaleo, VLa Parola, G Deganello, Abeck, Zs Koppány, K Frey, D Horváth, L Guczic, Activity of SiO2 supported goldpalladium catalysts in CO oxidation, Applied Catalysis A: General, 2003, 251(2):359-368 SUMMARY PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF Pd/Al2O3/rGO NANOCOMPOSITE FOR ROOM - TEMPERATURE CARBON MONOXIDE OXIDATION In this work, we present a report on preparing Pd/Al2O3/rGO nanocomposite by utilizing the co-precipitation method SEM images show that highly dense Pd/Al2O3 nanoparticles are decorated on the graphene surface The nanocomposite has a high surface area of 184.6 m²/g is confirmed by BET measurement The crystal structure of the nanocomposite is also done by X-ray measurement The catalystic performance of the nanocomposite for room - temperature CO oxidation is tested The measured results demonstrated that the performance of room-temperature CO oxidation could be retained with low Pd content (2% w/w) by using rGO nanosheets as catalyst support Keywords: Room-temperature CO oxidation, nanoparticles, Pd/Al2O3, reduced graphene oxide (rGO) Nhận ngày 14 tháng năm 2022 Phản biện xong ngày 16 tháng năm 2022 Hoàn thiện ngày 18 tháng 10 năm 2022 (1) Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Liên hệ: Nguyễn Văn Tú Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Điện thoại: 0367129828; Email: tunv@ims.vast.ac.vn Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 21 ... Kết đo chuyển đổi khí CO thể vật liệu tổ hợp chuyển đổi đến 90% CO (700 ppm) nhiệt độ phòng thời gian 1000s VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu Hoá chất tổng hợp tổ hợp vật liệu: Tấm... vật liệu tổ hợp Pd (3%)/Al2O3/rGO 3.3 Kết đo độ chuyển hố khí CO nhiệt độ phịng Đường cong màu đen hình thể chuyển hố khí CO nhiệt độ phịng vật liệu tổ hợp Pd (3%)/Al2O3/rGO Kết vật liệu tổ hợp. .. độ giảm nồng độ khí CO hàm thời gian Độ chuyển hố khí CO tính theo cơng thức: n o t CCO  CCO x100% o CCO o t Trong đó: CCO nồng độ CO ban đầu có hỗn hợp khí CCO nồng độ khí CO qua hỗn hợp khí