i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng đư[.]
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên c ứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu đưa luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Nguyễn Thị Anh Thư ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đinh Quang Khiếu PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hồn tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, khoa Hoá học- trường Đại học Sư phạm, phòng Sau đại học-trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Dương, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; PGS.TS Nguyễn Hải Phong, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; TS Nguyễn Đức Cường-khoa Du lịch, Đại học Huế; GS.TS Nguyễn Văn Hiếu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; PGS.TS Võ Viễn, Đại học Quy Nhơn; ThS Lê Cao Nguyên; ThS Phùng Hữu Hiền, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tận tình giúp đỡ tơi thực luận án Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, b ạn bè đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tác giả Nguyễn Thị Anh Thư iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii DANH MỤC CÁC BẢNG xii ĐẶT VẤN ĐỀ Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GRAPHIT, GRAPHIT OXIT/GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ 1.1.1 Graphit 1.1.2 Graphit oxit graphen oxit 1.1.2.1 Giới thiệu graphit oxit graphen oxit 1.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp graphit oxit/graphen oxit 1.1.2.3 Cấu trúc GO 1.1.3 Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) 1.1.3.1 Graphen graphen oxit dạng khử 1.1.3.2 Tổng hợp graphen .10 1.1.4 Ứng dụng graphen oxit graphen 15 1.2 BIẾN TÍNH GRAPHEN/GRAPHEN OXIT BẰNG OXIT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG .16 1.3 COMPOSIT SẮT TỪ OXIT/GRAPHEN 18 1.3.1 Tổng hợp composit sắt từ oxit/graphen 19 1.3.1.1 Phương pháp tổng hợp trực tiếp 19 1.3.1.2 Phương pháp gián tiếp 21 1.3.2 Một số ứng dụng composit Fe3O4/rGO(GO) 23 1.3.2.1 Ứng dụng hấp phụ .24 1.3.2.2 Ứng dụng điện hoá 25 1.4 SƠ LƯỢC VỀ CẢM BIẾN KHÍ DỰA TRÊN -Fe2O3 .27 iv Chương MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 MỤC TIÊU 31 2.2 NỘI DUNG 31 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .31 2.3.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 31 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) 31 2.3.1.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 32 2.3.1.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 33 2.3.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) 33 2.3.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy: TEM) .34 2.3.1.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) .34 2.3.1.7 Phương pháp phân tích nhiệt 35 2.3.1.8 Phương pháp xác định tính chất từ vật liệu 35 2.3.2 Các phương pháp phân tích 36 2.3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 36 2.3.2.2 Phương pháp Von-Ampe hòa tan 36 2.4 THỰC NGHIỆM 37 2.4.1 Hoá chất 37 2.4.2 Tổng hợp graphit oxit (GrO) graphen oxit (GO) 38 2.4.3 Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO) 39 2.4.4 Tổng hợp composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử (Fe 3O4/rGO) 39 2.4.5 Chuẩn bị điện cực 41 2.4.6 Chế tạo cảm biến 41 2.4.7 Khảo sát hấp phụ ion kim loại lên vật liệu Fe 3O4/rGO tổng hợp 42 2.4.7.1 Xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) 42 2.4.7.3 Nghiên cứu động học hấp phụ 43 2.4.7.4 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO .43 2.4.8 Ứng dụng điện cực than thuỷ tinh biến tính xác định paracetamol (PRC) 44 v 2.4.9 Khảo sát tính nhạy khí cảm biến 44 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI NẶNG .45 3.1.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 45 3.1.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO hấp phụ ion kim loại nặng 52 3.1.2.1 Xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) 52 3.1.2.2 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ 52 3.1.2.3 Động học hấp phụ .55 3.1.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 63 3.1.2.5 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO 68 3.2 TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA VÀ CẢM BIẾN KHÍ 70 3.2.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 71 3.2.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO biến tính điện cực 76 3.2.2.1 Khảo sát điều kiện để biến tính điện cực 76 3.2.2.2 Tính chất điện hóa PRC điện cực biến tính .81 3.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hịa tan 82 3.2.2.4 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp lại 89 3.2.2.5 Xác định PRC mẫu thực .92 3.2.3 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO cảm biến khí 93 3.2.3.1 Đặc trưng composit Fe3O4/rGO sau xử lý nhiệt 93 3.2.3.2 Ứng dụng cảm biến khí .96 KẾT LUẬN CHÍNH .105 CÁC CÔNG TRÌNH Đà CƠNG B Ố LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Axit ascorbic (Ascorbic acid) AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy) ABS Dung dịch đệm axetat (Acetate buffer solution) AU Axit uric (Uric acid) BET Brunauer-Emmet-Teller BRBS Dung dịch đệm Britton-Robinson (Britton-Robinson buffer solution) CBS Dung dịch đệm citrat (Citrate buffer solution) CF Cafein (Caffeine) CV Von-Ampe vòng (Cyclic voltammograms) DLHP Dung lượng hấp phụ DMF Dimethylformamide DP Xung vi phân (Differential Pulse) DP-ASV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân (Anodic Stripping Voltammetry- Differential Pulse) Eacc Thế làm giàu (Accumulation potential) Ep,a Thế đỉnh anot Ep,c Thế đỉnh catot FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy) GCE Điện cực than thuỷ tinh (Glassy carbon electrode) GO Graphen oxit (Graphene oxide) GrO Graphit oxit (Graphite oxide) HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (high-performance liquid chromatography) Ip,a Dòng đỉnh anot Ip,c Dòng đ ỉnh catot vii IE Hiệu gây cản (Inhibition efficiency) IUPAC Hiệp hội hoá học ứng dụng quốc tế (International Union of Pure and Applied Chemistry) LC-MS Sắc ký lỏng khối phổ (Liquyd chromatography–mass spectrometry) PBS Dung dịch đệm photphat (Phosphate buffer solution) rGO Graphen oxit dạng khử (Reduced graphene oxide) PRC Paracetamol RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation) Ra Điện trở khơng khí Rg Điện trở khí cần đo tacc Thời gian làm giàu (Accumulation time) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) recov Thời gian phục hồi resp Thời gian đáp ứng UBS Dung dịch đệm Urotropin (Urotropin buffer solution) VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) viii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc graphit Hình 1.2 Các mơ hình cấu trúc GO Hình 1.3 Hình ảnh graphen mô .10 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit 11 Hình 1.5 Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử nhóm epoxy, hydroxyl đixeton HI/CH3COOH .13 Hình 1.6 Cơ chế khử nhóm epoxyl hydroxyl hyđroxylamin 14 Hình 1.7 Sơ đồ biến tính graphen oxit sắt mangan .18 Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/rGO theo phương pháp khử trực tiếp 19 Hình 1.9 Minh họa trình tổng hợp Fe3O4/graphen 20 Hình 1.10 Sơ đ minh họa hình thành composit Fe3O4/rGO từ GO Fe2+ .21 Hình 1.11 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Wang .22 Hình 1.12 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Liang 22 Hình 1.13 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Kireeti 23 Hình 1.14 Sự thay đổi lượng sau hấp phụ tiểu phân tích điện 27 Hình 1.15 Đ ộ hồi đáp cảm biến α-Fe2O3 nano hạt nano etanol nhiệt độ khác 28 Hình 1.16 (a) Độ hồi đáp cảm biến α- Fe2O3 kiểu bóng rỗng (nhiệt độ từ 250 C đến 450 C, nồng độ etanol từ 50 đến 500 ppm); (b) Điện trở cảm biến theo thời gian 450 C 29 Hình 1.17 Độ hồi đáp cảm biến α-Fe2O3 kiểu chuỗi (nanostrings) kiểu dây thừng (nanoropes) (a) etanol 100 ppm nhiệt độ khác nhau; (b) Etanol nồng độ khác nhau, nhiệt độ 240 C 30 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể 31 ix Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO hỗn hợp muối Fe(II), Fe(III) .39 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO muối Fe(II) 40 Hình 2.4 Sơ đồ cảm biến khí .42 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu graphit 45 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu GO, rGO, Fe3O4/rGO từ hỗn hợp hai muối Fe(II) Fe(III) 45 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại mẫu GO, rGO Fe3O4/rGO .47 Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu GO (a) Fe3O4/rGO (quy trình 1) (b) .47 Hình 3.5 Phổ XPS mẫu Fe3O4/rGO (a), phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s GO (b), rGO(c) mức Fe 2p Fe3O4/rGO (d) 48 Hình 3.6 Đường cong từ hóa Fe3O4/rGO 49 Hình 3.7 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ mẫu GO, rGO Fe3O4/rGO50 Hình 3.8 Sơ đồ trình khử GO axit ascorbic .51 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH pHđ 52 Hình 3.10 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ As(V), Pb(II) Ni(II) 53 Hình 3.11 Biểu diễn ảnh hưởng pH đến hấp phụ 55 Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) theo thời gian nồng độ khác Fe3O4/rGO .56 Hình 3.13 Đồ thị mơ tả động học hấp phụ biểu kiến bậc trình hấp phụ As(V)(a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) Fe3O4/rGO .57 Hình 3.14 Đồ thị mơ tả động học biểu kiến bậc trình hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) Fe3O4/rGO 58 Hình 3.15 Đ thị mơ tả động học khuếch tán mao quản theo mơ hình Weber q trình hấp phụ As (V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) lên Fe3O4/rGO 61 Hình 3.16 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V)(a), Ni(II)(b), Pb(II)(c) lên Fe3O4/rGO .64 Hình 3.17 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b), Pb(II) (c) lên Fe3O4/rGO .65 x Hình 3.18 Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO có mặt ion NO3−, CO32−, PO43− 68 Hình 3.19 Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO có mặt ion Ca2+, Mg2+ .69 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 71 Hình 3.21 Ảnh TEM mẫu rGO (a) Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) (b) 72 Hình 3.22 Phổ FT-IR GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 72 Hình 3.23 Phổ XPS Fe3O4/rGO (a); phổ phân giải cao ứng với mức C1s rGO (b) mức Fe2p Fe3O4 (c) .74 Hình 3.24 Đường cong từ hóa mẫu Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 75 Hình 3.25 Đ ẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) .75 Hình 3.26 Các đư ờng Von-Ampe vòng điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE dung dịch PRC với dung môi khác 77 Hình 3.27 (a) Các đường CV điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE dung dịch PRC pH từ 4,8 đến 9,8 (b) đường biểu diễn dòng đỉnh theo pH .78 Hình 3.28 Các đường CV PRC dung dịch đệm khác pH = 6,0 .79 Hình 3.29 Dịng đ ỉnh hồ tan PRC theo thể tích huyền phù Fe3O4/rGO 80 Hình 3.30 Các đường CV PRC điện cực khác .81 Hình 3.31 (a) Các đư ờng CV PRC 3.10−4 M điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE đệm ABS pH = 6,0 với tốc độ quét từ 0,02 V/s đến 0,5 V/s ; (b) Sự phụ thuộc dòng đỉnh anot (Ip,a), catot (Ip,c) vào v1/2; (c) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnIp,a lnIp,c theo lnv; (d) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc đỉnh vào lnv 83 Hình 3.32 Sơ đồ phản ứng oxy hóa PRC 85 Hình 3.33 Đư ờng biểu diễn ln Ip,a theo v 85 Hình 3.34 Đường biểu diễn ln(Ip) theo Ep 86 Hình 3.35 (a) Sự phụ thuộc Ip (CPRC =1.104 M) đệm ABS pH = 6,0 vào biên độ xung (∆E); (b) đường DP-ASV PRC ứng với ∆E = 100 mV 87 Hình 3.36 Sự phụ thuộc Ip,a (CPRC = 1.104 M) đệm ABS pH = 6,0 vào làm giàu (Eacc) (a) thời gian làm giàu (tacc) (b) 88 43 2.4.7.2 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ Cho 0,1 gam Fe3O4/rGO vào bình nón chứa 50 mL dung dịch ion kim loại (As(V), Ni(II), Pb(II)) (50 mg/L), điều chỉnh pH đến giá trị thích hợp Đậy kín lắc 24 giờ, ly tâm lấy dung dịch Nồng độ ion kim loại trước sau hấp phụ (cân bằng) xác định phương pháp AAS Dung lượng hấp phụ cân bằng, qe, tính theo cơng thức (2.4) qe Trong đó: V (C0 Ce ) m (2.4) C0 nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/L); Ce nồng độ ion kim loại sau hấp phụ (mg/L); V thể tích dung dịch (mL); m khối lượng chất hấp phụ (mg) 2.4.7.3 Nghiên cứu động học hấp phụ Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ thực với nồng độ ion kim loại khác 25 C Cho 100 mL dung dịch ion kim loại vào bình nón 500 mL, ều chỉnh pH ban đầu dung dịch HCl NaOH 0,1 M (pH ~ 6,0 dung dịch As(V); ~ 5,0 dung dịch Ni(II) ~ 5,5 dung dịch Pb(II)) Thêm 0,1 gam Fe3O4/rGO vào bình nón, đ ậy kín lắc Sau khoảng thời gian khác nhau, lấy mẫu, tách chất hấp phụ xác định nồng độ ion kim loại, Ct, dung dịch phương pháp AAS Nồng độ ban đầu As(V) thay đổi từ 13,10 mg/L đến 75,80 mg/L, Ni(II) từ 11,69 mg/L đến 51,12 mg/L, Pb(II) từ 20,00 mg/L đến 100,00 mg/L 2.4.7.4 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO Quy trình sau: Cho 50 mL dung dịch As(V) nồng độ 30 mg/L (tương ứng 0,4 mmol/L) vào bình tam giác, ều chỉnh pH = 5,5 - 6,0 dung dịch HCl NaOH Thêm 20 mg chất hấp phụ vào bình Lần lượt thêm 0,01; 0,015; 0,02; 0,025; 0,03 mmol NaNO3 vào bình, lắc 24 để trình hấp phụ đạt cân Xác định nồng độ As(V) cân bằng phương pháp AAS Dung lượng hấp phụ cân qe tính theo cơng thức (2.4) Thực quy trình tương tự, thay NaNO3 Na 3PO4, Na2CO3, CaCl2 MgCl2 để khảo sát ảnh hưởng ion lại 44 Hiệu gây cản (Inhibition Efficiency: IE) anion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) tính biểu thức (2.5) [110] IE (%) = q' - q 100 q' (2.5) Trong đó, q’ dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO khơng có ion cạnh tranh; q dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO có ion cạnh tranh 2.4.8 Ứng dụng điện cực than thuỷ tinh biến tính xác định paracetamol (PRC) Điện cực than thuỷ tinh biến tính vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp (Fe3O4/rGO/Naf-GCE) ứng dụng để xác định PRC phương pháp Von-Ampe hoà tan xung vi phân Các đường Von–ampe (cyclic voltammograms: CVs) ghi khoảng từ 0,50 V đến + 0,90 V (thế quét tới) từ + 0,9 V đến 0,5 V (thế quét lui) với tốc độ quét 0,1 V/giây Các đường Von–ampe anot hòa tan xung vi phân (DP - ASV) ghi từ 0,5 V đến + 0,9 V với tốc độ quét 0,02 V/giây Trước phép đo, mẫu trắng (gồm đệm ABS pH = 6,0 nước cất) đư ợc ghi tương tự Ba loại thuốc chứa paracetamol gồm Panadol Extra (công ty Sanofi-Synthelabo, Vietnam), Tiffy dey (công ty Thai Nakorn Patana, Vietnam) pms-Mexcold (Tập đồn Imexpharm hợp tác cơng nghệ với Pharmascience Inc., Canada) sử dụng để nghiên cứu Cân xác mười viên thuốc loại thuốc nghiền mịn Cân lượng vừa đủ bột thuốc, cho vào bình định mức 100 mL, thêm dung dịch đệm ABS pH = 6,0 đến vạch định mức Phương pháp thêm chuẩn sử dụng để xác định hàm lượng thuốc 2.4.9 Khảo sát tính nhạy khí cảm biến Tính chất nhạy khí cảm biến khảo sát khí C2H5OH (101000 ppm), CO (10–200 ppm), H2 (25–1000 ppm) NH3 (50–1000 ppm) nhiệt độ khác (350 C, 400 C, 450 C), sử dụng thiết bị thổi khí tự chế theo chế độ bật – tắt Trong trình đo, ện trở cảm biến ghi tự động thông qua phần mềm Keithley 2602 45 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT Fe3O4/rGO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI NẶNG Để tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO trước hết tiến hành tổng hợp GO theo phương pháp Hummer (mục 2.4.2) khử GO thành rGO axit ascorbic (mục 2.4.3) Tiếp theo, nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp từ rGO hỗn hợp hai muối sắt Fe(II) Fe(III) theo quy trình mơ t ả mục 2.4.4 (Quy trình 1) 3.1.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 3.1.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Thành phần pha tinh thể cấu trúc mẫu graphit, GO, rGO Fe3O4/rGO tổng hợp xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.1 3.2) d=0,79 100 d=0,34 20000 (440) (511) (400) 5000 (311) 10000 (220) Cêng ®é (cps) Cêng ®é (cps) 15000 Fe3O4/rGO GO rGO 10 20 30 40 50 Góc nhiễu xạ (độ) Hỡnh 3.1 Gin đồ XRD mẫu graphit 10 20 30 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ (độ) Hỡnh 3.2 Giản đồ XRD mẫu GO, rGO, Fe3O4/rGO từ hỗn hợp hai muối Fe(II) Fe(III) Giản đồ XRD Hình 3.1 cho thấy graphit ban đầu có độ kết tinh cao với pic đặc trưng có cường độ lớn sắc nét góc nhiễu xạ = 26,4 ứng với mặt phản xạ (002), khoảng cách lớp cacbon graphit 0,34 nm Sau bị oxi hoá, cường độ pic đặc trưng graphit 2θ = 26,4 gi ảm đáng kể thay vào xuất 46 pic góc 2θ = 11,4 đặc trưng cho vật liệu GO [49], khoảng cách lớp cacbon 0,79 nm Như vậy, khoảng cách lớp cacbon nâng lên đáng kể từ 0,34 nm graphit đến 0,79 nm GO q trình oxy hóa graphit t ạo nhóm chức chứa oxy –OH, –O–, –C=O –COOH chèn vào lớp dẫn đến làm tăng khoảng cách lớp cacbon graphit [4], [76] Tuy vậy, trình bày trên, cường độ giảm mạnh pic đặc trưng cho graphit góc 2 = 26,4o cịn, điều tách lớp (sự oxy hoá) xảy chưa hoàn toàn Kết tương đồng với nghiên cứu Marcano cộng [90] Sau bị khử axit ascorbic, giản đồ XRD mẫu rGO khơng cịn xuất pic 2 = 11,4 mà thay vào pic rộng với cường độ thấp góc 2 = 25,8 tương ứng với cấu trúc trật tự phạm vi tương đối nhỏ sản phẩm rGO xếp chồng không trật tự Điều chứng tỏ GO bị khử thành rGO [76, 123] Đối với mẫu Fe3O4/rGO, giản đồ xuất pic nhiễu xạ đặc trưng sắt oxit góc 2 = 30,1; 35,7; 43,4; 57,3 63,2 ứng với mặt phản xạ (220), (311), (400), (511), (440) Điều chứng tỏ hình thành Fe3O4 rGO [160] 3.1.1.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) Các mẫu GO, rGO Fe3O4/rGO đư ợc đặc trưng phổ hồng ngoại (FTIR) (Hình 3.3) Trên phổ hồng ngoại mẫu GO xuất dải hấp thụ đặc trưng nhóm chức chứa ơxy 3430 cm−1 ứng với dao động hóa trị liên kết O–H phân tử nước hấp phụ vật lý, 1730 cm−1 ứng với dao động hóa trị liên kết C=O nhóm cacboxyl cacbonyl, 1412 cm−1 ứng với dao động hóa trị C–OH bậc 1060 cm−1 ứng với dao động hóa trị liên kết C–O nhóm epoxy Điều lần khẳng định oxy hóa thành cơng graphit Sau b ị khử axit ascorbic, cường độ dải hấp thụ ứng với nhóm chức chứa oxy giảm đáng kể phổ rGO, chứng tỏ GO bị khử thành rGO khơng hồn tồn Trên phổ hồng ngoại mẫu Fe3O4/rGO xuất thêm dải số sóng 578 cm−1 ứng với dao động liên kết Fe–O, điều khẳng định thêm cho kết XRD tồn Fe3O4 rGO [22, 150, 160] Độ truyền qua (%) 47 Số sóng (cm1) Hình 3.3 Phổ hồng ngoại mẫu GO, rGO Fe 3O4/rGO 3.1.1.3 Ảnh TEM vật liệu Hình thái mẫu GO Fe3O4/rGO đặc trưng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Hình 3.4) (a) (b) Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu GO (a) Fe 3O4/rGO (quy trình 1) (b) Ảnh TEM mẫu GO (Hình 3.4a) cho thấy hình thái co cụm với nếp gấp biểu thị biến dạng q trình bóc tách phục hồi lớp graphit [150] Trong đó, ảnh TEM mẫu Fe3O4/rGO (Hình 3.4b) cho thấy tồn hạt Fe3O4 với 48 kích thước trung bình khoảng 20 nm phân tán lên cacbon Tuy nhiên, khó để đạt đơn phân tán hạt Fe3O4 rGO tính chất từ vốn có 3.1.1.4 Phổ quang điện tử tia X (XPS) Thành phần trạng thái oxy hóa nguyên tố mẫu Fe3O4/rGO tổng hợp đặc trưng phổ quang điện tử tia X (Hình 3.5) x105 Counts/s 2.2 C=C C=O CO Năng lượng liên kết (eV) 2.2 Năng lượng liên kết (eV) x105 Counts/s C=C CO C=O Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV) Hình 3.5 Phổ XPS mẫu Fe 3O4/rGO (a), phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s GO (b), rGO(c) mức Fe 2p Fe 3O4/rGO (d) Phổ XPS mẫu Fe3O4/rGO (Hình 3.5a) cho thấy có mặt ba nguyên tố C, O Fe tương ứng với mức lượng 285, 530 710 eV Kết phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s GO Hình 3.5b tồn nhóm chức đặc trưng GO C=C (Csp2: 284,8 eV); hydroxyl epoxyl (C−O: 286,8 eV) cacbonyl (C=O: 287,9 eV) Phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s rGO (Hình 3.5c) cho thấy tồn pic đặc trưng cho nhóm chức tương tự GO, 49 cường độ giảm đáng kể so với GO Như vậy, khẳng định GO bị khử phần thành rGO Trên phổ XPS phân giải cao ứng với mức Fe 2p (Hình 3.5d) khơng xuất pic khoảng 719 eV đặc trưng cho sắt (III) oxit mà thay vào pic rộng khoảng 710,9 eV (Fe2p3/2) 724,5 eV (Fe2p1/2) sắt từ oxit Điều lần cho thấy Fe3O4 đư ợc phân tán rGO [13, 35, 48] 3.1.1.5 Tính chất từ Để kiểm tra từ tính vật liệu tổng hợp, mẫu nano nanocomposit Fe3O4/rGO đặc trưng từ tính nhiệt độ phịng (25 C) (Hình 3.6) Hình 3.6 Đường cong từ hóa Fe 3O4/rGO Từ kết đo tính chất từ thấy đường cong từ trễ vật liệu có dạng hình chữ S độ từ hóa bão hịa Fe 3O4/rGO 59,4 emu /g Giá trị tương đương với kết Chandra cộng [21] sử dụng chất khử hydrazin, cao so với kết Sheng, Yang Zong [110, 142, 160] tổng hợp composit Fe3O4/rGO không sử dụng chất khử Tuy nhiên, kết nghiên cứu công trình thấp so với Luo Wang [89, 130] Bảng 3.1 so sánh giá trị độ từ hố bão hồ số nghiên cứu composit Fe3O4/graphen với vật liệu chúng tơi Ngồi ra, giá trị độ từ hóa bão hịa mẫu Fe3O4/rGO thấp so với Fe3O4 nguyên chất (77,9 emu/g) [89] Sự chênh lệch độ từ hóa bão hịa Fe3O4/rGO Fe3O4 cho có mặt nano rGO Fe3O4/rGO làm giảm mật độ Fe3O4 composit Lực kháng từ vật liệu gần không vật liệu bị 50 khử từ loại bỏ từ trường ngồi Vì vậy, tính chất siêu thuận từ vật liệu thiết lập Bảng 3.1 Giá trị độ từ hóa bão hịa số nghiên cứu Độ từ hóa bão hòa Mẫu (emu/g) Fe3O4/rGO Fe3O4/rGO Nhiệt độ (K) TLTK 298 Nghiên cứu 300 [21] 59,4 22,3 59,0 Tùy theo lượng Fe3O4 Fe3O4/rGO 66,4 298 [89] Fe3O4/GO 31,0 Phòng [110] Fe3O4/Graphen 72,9 298 [130] Fe3O4/GO 31,2 Phòng [160] 3.1.1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ Tính chất xốp vật liệu tổng hợp đánh giá phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ Trên hình 3.7 đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Thể tích khí hấp phụ (cm3/g, STP) nitơ mẫu GO, rGO Fe4O4/rGO GO rGO Fe3O4/ rGO Áp suất tương đối (P/Po) Hình 3.7 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ mẫu GO, rGO Fe 3O4/rGO 51 Có thể thấy mẫu tổng hợp có đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại IUPAC Sự xuất vòng trễ vùng áp suất tương đối (P/P0) cao cho thấy có tồn mao quản trung bình khoảng trống hạt Diện tích bề mặt riêng (SBET) mẫu GO, rGO Fe3O4/rGO 318,0; 386,0 109,0 m2/g Như vậy, sau biến tính Fe3O4 diện tích bề mặt composit giảm, điều hạt Fe3O4 chi ếm phần vi mao quản rGO Diện tích bề mặt riêng composit Fe3O4/rGO nghiên cứu tương đương với diện tích bề mặt composit tổng hợp Yao cộng [146] (118,0 m2/g) hay Chandra cộng [21] (117,0 m2/g) Tuy nhiên, diện tích cao so với công bố Hiếu cộng [4] (72,9 m2/g), Zhang cộng [150] (45,6 m2/g) Hur cộng [63] (49,9 m2/g) Theo Gao cộng [43], trình khử GO thành rGO axit ascorbic giải thích theo chế trình bày Hình 3.8 Hình 3.8 Sơ đồ trình khử GO axit ascorbic Sự tạo thành Fe3O4/rGO mơ tả phương trình: Fe2+ + Fe3+ + OH− + rGO Fe3O4/rGO + H2O (3.1) 52 Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp ứng dụng để hấp phụ ion kim loại nặng As(V), Pb(II) Ni(II) từ dung dịch nước 3.1.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO hấp phụ ion kim loại nặng 3.1.2.1 Xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) Trong nghiên cứu hấp phụ, việc xác định điện tích bề mặt vật liệu quan trọng Vì vậy, trước tiến hành thí nghiệm hấp phụ, cần phải xác định điểm điện tích khơng vật liệu Đồ thị biểu diễn phụ thuộc pH = pHđ – pHc theo pHđ trình bày Hình 3.9 Giao điểm đồ thị với trục hồnh điểm điện tích khơng vật liệu pH = pH®-pHc -1 -2 -3 pH® 10 12 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH pHđ Kết tính tốn cho giá trị điểm điện tích không vật liệu 6,3 Như vậy, pH > 6,3 bề mặt vật liệu tổng hợp tích điện âm ngược lại, pH < 6,3 bề mặt vật liệu tích điện dương 3.1.2.2 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ Như biết, trình hấp phụ phụ thuộc nhiều vào pH dung dịch khảo sát định mức độ ion hóa ion bị hấp phụ tr ạng thái tồn nhóm chức bề mặt chất hấp phụ Để đánh giá ảnh hưởng pH đến hấp phụ ion kim loại, pH dung dịch điều chỉnh dung dịch HCl NaOH 0,1 M với quy trình đư ợc mơ tả chi tiết mục 2.4.7.2 Để tránh kết tủa ion kim loại, thí nghiệm Pb(II) thực phạm vi pH từ 3,0 đến 7,2; 53 Ni(II) từ 2,0 đến 7,3; đ ối với hấp phụ As(V), pH dung dịch điều chỉnh từ 2,2 đến 12,4 Hình 3.10 trình bày dung lượng hấp phụ As(V), Pb(II) Ni(II) giá trị pH khác 50 40 As(V) Pb(II) Ni(II) qe (mg/g) 30 20 10 pH 10 12 14 Hình 3.10 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ As(V), Pb(II) Ni(II) Hình 3.10 cho thấy, dung lượng hấp phụ As(V) tăng tăng pH từ 2,2 đến 6,3; sau dung lượng hấp phụ giảm tiếp tục tăng pH đến 12,2 Như bi ết, ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ As(V) kết nhiều yếu tố cạnh tranh, định đến trình hấp phụ Nhìn chung hấp phụ As(V) lên bề mặt Fe3O4/rGO bị chi phối lực hút lực đẩy tĩnh ện dạng tồn As(V) với bề mặt vật liệu Vì vậy, điện tích bề mặt dạng tồn As(V) yếu tố điều khiển hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO Trong môi trường axit (pH < pHPZC = 6,3), bề mặt Fe3O4/rGO tích điện dương nhóm hydroxyl bề mặt vật liệu bị proton hóa theo phương trình: + Fe3O4 / rGO - OH + H+ Fe3O4 / rGO - OH2 (3.2) cịn mơi trường trung tính bazơ (pH > pHPZC) bề mặt Fe3O4/rGO tích điện âm vật liệu có khả cho proton [22, 160] theo phương trình: Fe 3O / rGO - O + H + Fe3O / rGO - OH (3.3) 54 Các dạng tồn As(V) phụ thuộc vào pH dung dịch Trong dung dịch, As(V) tồn chủ yếu dạng H3AsO4 pH < 2,2 ( pK a ), H2AsO4− pH từ 2,2 đến 7,0 ( pK a ), HAsO42− pH từ 7,0 đến 11,5 ( pK a ) AsO43− pH > 11,5 [110] Như vậy, giá trị pH cao (> 6,3), lực đẩy tĩnh điện As(V) bề mặt vật liệu nên khả hấp phụ giảm dung lượng hấp phụ thấp Ở giá trị pH thấp (< 6,3), lực hút tĩnh điện As(V) bề mặt vật liệu nên khả hấp phụ tăng dung lượng hấp phụ cao (cao so với môi trường bazơ) Ngoài ra, tạo phức dạng tồn As(V) với tâm hấp phụ bề mặt vật liệu ảnh hưởng đến hấp phụ As(V) [111] Trong nghiên cứu này, dung lượng hấp phụ As(V) cao ứng với pH = 6,3 = pHPZC nên q trình hấp phụ xảy theo chế tạo phức tương tác tĩnh điện Kết Hình 3.10 cho thấy, dung lượng hấp phụ Pb(II) đạt cực đại pH = 5,7 Khi pH < 5,7, lực đẩy tĩnh điện bề mặt vật liệu tích điện dương ion Pb2+ nên khả hấp phụ ion Pb2+ lên bề mặt vật liệu thấp, dung lượng hấp phụ thấp pH giảm, bề mặt tích điện dương, dung lượng hấp phụ giảm Khi pH > 5,7; trình hấp phụ tăng cường lực hút tĩnh điện tăng, dung lượng hấp phụ cao Tuy nhiên, tiếp tục tăng pH lên cao, xảy tạo thành phần PbOH+ nên dung lượng hấp phụ không tăng Quy luật tương tự với nghiên cứu Cui cộng [30] nghiên cứu hấp phụ Pb2+ graphen oxit từ chức hóa EDTA Fan đồng nghiệp [38] khảo sát hấp phụ ion chì composit graphen oxit từ/chitosan Theo kết Cui, dung lượng hấp phụ lớn pH = 4,2; theo Fan pH = 5,0; thấp so với nghiên cứu chúng tơi, giá trị pHZPC thấp (pHZPC ~ 4,0 nghiên cứu Cui) Đối với hấp phụ ion Ni2+, quy luật biến thiên qe theo pH tương t ự ion Pb2+, qe đạt giá trị lớn pH = 5,0 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ mơ tả Hình 3.11 55 Khử proton Proton hố Bề mặt tích điện dương Fe3O4/rGO Bề mặt tích điện âm Hình 3.11 Biểu diễn ảnh hưởng pH đến hấp phụ 3.1.2.3 Động học hấp phụ Các tham số động học có vai trị quan trọng nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Vì thế, động học trình hấp phụ ion kim loại As(V), Pb(II) Ni(II) lên Fe3O4/rGO đư ợc nghiên cứu Tải FULL (138 trang): https://bit.ly/3BVHTET Dự phịng: fb.com/TaiHo123doc.net Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ mô tả cụ thể mục 2.4.7.3 với nồng độ ban đầu As(V) 13,10 mg/L; 23,50 mg/L; 34,60 mg/L; 50,70 mg/L 75,80 mg/L; Ni(II) 11,69 mg/L; 19,76 mg/L; 30,82 mg/L; 40,18 mg/L 51,12 mg/L, Pb(II) 20,00 mg/L; 40,00 mg/L; 60,00 mg/L; 80,00 mg/L 100,00 mg/L Hình 3.12a cho thấy, dung lượng hấp phụ Fe3O4/rGO As(V) tăng tăng nồng độ As(V) từ 13,10 đến 75,80 mg/L Nồng độ As(V) ban đầu tạo động lực cần thiết để vượt qua cản trở trình chuyển khối ion As(V) Nồng độ ban đầu tăng làm tăng građien nồng độ, tức làm tăng động lực trình kh uếch tán ion Bên cạnh đó, việc tăng nồng độ As(V) ban đầu tăng cường tương tác ion asenat tâm hấp phụ Vì vậy, việc tăng nồng độ ban đầu As(V) làm tăng hấp phụ As(V) lên bề mặt vật liệu [93] Theo thời gian, dung lượng hấp phụ tăng dần Quá trình hấp phụ xảy nhanh giai đoạn đầu, lượng As(V) bị hấp phụ lên Fe3O4/rGO đạt đến 60% khoảng 25 phút đầu, sau chậm lại cuối đạt cân sau 170 phút Tốc độ hấp phụ nhanh giai đoạn đầu giai đoạn số tâm hấp phụ trống nhiều, chênh lệch nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch bề mặt chất hấp phụ lớn Theo thời gian, ion asenat tích lũy dần lên tâm hấp phụ nên số tâm trống giảm dần, đồng thời chênh lệch nồng độ giảm trình đạt cân [127] Nồng độ ban đầu As(V) không ảnh hưởng đến thời gian đạt cân Quy luật tương t ự kết thu nghiên cứu hấp phụ As(III) As(V) lên composit Fe3O4/PDA/rGO-xerogel Guo cộng [48] 56 Đối với Ni(II) Pb(II), quy luật động học hấp phụ tương t ự (Hình 3.12b 3.12c) Sau khoảng 150 phút trình hấp phụ Ni(II) đạt cân bằng, Pb(II) khoảng sau 90 phút 50 60 75,80 mg/L (a) 30 23,50 mg/L 20 40,18 mg/L 30,82 mg/L 40 34,60 mg/L qt (mg/g) qt (mg/g) 50 50,70 mg/L 40 51,12 mg/L (b) 13,10 mg/L 10 30 19,76 mg/L 20 11,69 mg/L 10 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Tải FULL (138 trang): https://bit.ly/3BVHTET Dự phịng: fb.com/TaiHo123doc.net 50 (c) 100,00 mg/L 40 80,00 mg/L 60,00 mg/L qt (mg/g) 30 40,00 mg/L 20 20,00 mg/L 10 0 50 100 150 200 250 Thêi gian (phót) Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) theo thời gian nồng độ khác Fe 3O4/rGO Hai mơ hình động học biểu kiến bậc bậc sử dụng để đánh giá động học trình hấp phụ ion kim loại lên Fe3O4/rGO Mơ hình đ ộng học biểu kiến bậc mơ tả phương trình [22] : ln( q e q t ) ln q e k 1t (3.4) Trong đó, qe qt dung lượng hấp phụ thời điểm cân thời điểm t (mg/g), k1 số tốc độ trình hấp phụ bậc (phút1) 57 Dựa vào số liệu thực nghiệm, biểu diễn ln(qe-qt) theo t thu đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc trình hấp phụ ion kim loại Fe3O4/rGO Hình 3.13 Hệ số góc đường biểu diễn số tốc độ k1 3.5 3.0 (a) 3.0 (b) 2.5 2.0 2.0 ln(qe-qt) ln(qe - qt) 2.5 1.5 13,10 mg/L 23,50 mg/L 34,60 mg/L 50,70 mg/L 75,80 mg/L 1.0 0.5 1.5 11,69 mg/L 19,76 mg/L 30,82 mg/L 40,18 mg/L 51,12 mg/L 1.0 0.5 0.0 0.0 20 40 60 80 100 t (phót) 120 140 160 20 40 60 80 100 120 t (phót) 3.0 (c) 2.5 ln(qe-qt) 2.0 1.5 20,00 mg/L 40,00 mg/L 60,00 mg/L 80,00 mg/L 100,00 mg/L 1.0 0.5 10 20 30 t (phót) 40 50 60 Hình 3.13 Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc trình hấp phụ As(V)(a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) Fe3O4/rGO Mơ hình động học biểu kiến bậc mơ tả phương trình [22]: t t qt k2qe2 qe (3.5) Trong đó, k2 số tốc độ q trình hấp phụ theo mơ hình bậc (g/mg.phút) 8307554 ... .10 1.1.4 Ứng dụng graphen oxit graphen 15 1.2 BIẾN TÍNH GRAPHEN/ GRAPHEN OXIT BẰNG OXIT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG .16 1.3 COMPOSIT SẮT TỪ OXIT /GRAPHEN 18 1.3.1... khả ứng dụng số lĩnh v ực khác nhau, ứng dụng trực tiếp GO graphen/ rGO thực cải thiện sau biến tính 1.2 BIẾN TÍNH GRAPHEN/ GRAPHEN OXIT BẰNG OXIT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG Như trình bày trên, GO graphen. .. lĩnh vực khác nhau, nhà khoa học thực biến tính graphen hợp chất vô h ữu Trong số vật liệu biến tính, sắt từ oxit /graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO) nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực bao gồm hấp