Đang tải... (xem toàn văn)
Output file BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ, CADMI TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN T[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ, CADMI TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA ( GFAAS) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ, CADMI TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ KHƠNG NGỌN LỬA (GF-AAS) Chun ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 604429 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ NHƯ THANH HÀ NỘI – 2012 MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN….……………………………………………… 1.1.Tổng quan mỹ phẩm………………………………………………… 1.2 Tổng quan chì, Cadmi……………………………………………………….3 1.2.1 Tổng quan Cadmi……………………………………………………….3 1.2.1.1 Giới thiệu chung Cadmi (Cd) [3, 7, , 16, 17] _ 1.2.1.2 Tính chất Cadmi [3, 4, 23, 24] _ 1.2.1.3 Tác dụng sinh hóa Cadmi [4, 11, 9, 23] _ 1.2.1.4 Các ứng dụng Cd [23, 24] _ 1.2.2 Tổng quan chì (Pb)…………………………………………………… 1.2.2.1 Giới thiệu chung Pb……………………………………………….8 1.2.2.2 Tính chất Pb…………………………………………………… 1.2.2.3 Vai trò, chức nhiễm độc chì [4]……………………… 10 1.3 Các phƣơng pháp xác định chì, cadmi…………………………… 12 1.3.1 phương pháp chiết tách cation kim loại[23] 12 1.3.1.1 Phƣơng pháp chiết 12 1.3.1.2 Phƣơng pháp chiết pha rắn [11], [5], [33], [26] 13 1.4 Các phƣơng pháp xác định .14 1.4.1 Phương pháp phân tích hóa học 14 1.4.2 Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng 14 1.4.3 Phƣơng pháp phân tích thể tích 14 1.4.4 Các phương pháp điện hóa [20, 23] 14 1.4.4.1 Phƣơng pháp đo điện điện cực chọn lọc ion _ 14 1.4.4.2 Phƣơng pháp cực phổ 15 1.4.4.3 Phƣơng pháp Vơn-Ampe hịa tan _ 16 1.4.5 Các phương pháp quang phổ [ 12, 13, 9, 18] _ 17 1.4.5.1 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) _ 17 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa 1.4.5.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 17 1.4.5.3 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) _ 18 1.4.5.4 Phƣơng pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng ICP-MS _ 19 1.4.6 Các phương pháp sắc ký _ 20 1.4.6.1 Phƣơng pháp sắc ký khí 20 1.4.6.2 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 21 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM……………………………………………………….22 2.1 Đối tƣợng, nội dung phƣơng pháp nghiên cứu……………………… 22 2.1.1 Đối tƣợng nghiên cứu……………………………………………………22 2.1.2 Nội dung nghiên cứu…………………………………………………… 22 2.2 Giới thiệu phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [14, 27]………………… 22 2.2.1 Nguyên tắc phƣơng pháp AAS…………………………………… 22 2.2.2 Hệ thống, trang thiết bị phép đo AAS……………………………….23 2.3 Trang thiết bị dụng cụ hóa chất…………………………………… 25 2.3.1 Hệ thống máy phổ 25 2.3.2 Hóa chất dụng cụ 26 2.3.2.1 Hóa chất _ 26 2.3.2.2 Dụng cụ 26 Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ…………………… 29 3.1 Khảo sát điều kiện đo phổ GF-AAS Cd Pb……………………… 29 3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ _ 29 3.1.2 Khảo sát khe đo máy phổ hấp thụ nguyên tử _ 30 3.1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) _ 31 3.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa mẫu……………………………………32 3.2.1 Khảo sát nhiệt độ sấy _ 32 3.2.2 Khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu _ 33 3.2.3 Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa 34 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo GF-AAS……………………… 36 Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa 3.3.1 Ảnh hưởng axit 36 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng chất cải biến 37 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng cation 40 3.3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng cation kim loại kiềm 41 3.3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng kim loại kiềm thổ 41 3.3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng kim loại nặng hóa trị II hóa trị III 42 3.3.3.4 Ảnh hƣởng anion _ 43 3.4 Phƣơng pháp đƣờng chuẩn phép đo GF-AAS…………………………43 3.4.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính _ 43 3.4.2 Xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng……… 436 3.4.3 Kiểm tra số phương trình hồi quy 49 3.4.4 Xác định giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) _ 51 3.4.4.1 Giới hạn phát (LOD) _ 51 3.4.4.2 Giới hạn định lƣợng (LOQ)……………………………………… 51 3.4.5 Tính nồng độ chất phân tích dựa đường chuẩn 52 3.4.6 Đánh giá sai số độ lặp lại phép đo _ 52 3.5 Khảo sát chọn điều kiện xử lý mẫu………………………………………… 55 3.6 Thực nghiệm đo phổ tính tốn kết quả…………………………………… 56 3.6.1 Xác định Cd, Pb phương pháp đường chuẩn đánh giá hiệu suất thu hồi 57 3.6.1.1 Xác định Cd, Pb phƣơng pháp đƣờng chuẩn _ 57 3.6.1.2 Kết đo phổ GF- AAS so sánh với ICP-MS _ 60 3.6.2 Xác định Cd phương pháp thêm chuẩn 62 3.6.2.1 So sánh kết phƣơng pháp đƣờng chuẩn thêm chuẩn……… 70 3.6.2.2 So sánh với kết ICP-MS _ 71 3.7 Kết mẫu thực .73 TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT _ 76 Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Khảo sát chọn vạch đo phổ Cd .29 Bảng 2: Khảo sát chọn vạch đo phổ Pb 29 Bảng 3: Khảo sát khe đo máy phổ hấp thụ nguyên tử Cd 30 Bảng 4: Khảo sát khe đo máy phổ hấp thụ nguyên tử Pb 30 Bảng 5: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đến kết đo phổ Cd 31 Bảng 6: Ảnh hƣởng cƣờng độ dòng đèn đến kết đo phổ Pb 32 Bảng 7: Các điều kiện tro hóa mẫu Cd 33 Bảng 8: Các điều kiện tro hóa mẫu Pb 34 Bảng 9: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu Cd: 35 Bảng 10: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu Pb 35 Bảng 11: Ảnh hƣởng axit Cd 37 Bảng 12: Ảnh hƣởng axit Pb 37 Bảng 13: Ảnh hƣởng số chất cải biến đến đo phổ Cd: 38 Bảng 14: Ảnh hƣởng số chất cải biến đến đo phổ Pb .39 Bảng 15: Khảo sát sơ thành phần nguyên tố mỹ phẩm ICP-MS 41 Bảng 16: Khảo sát ảnh hƣởng cation kim loại kiềm 41 Bảng 17: khảo sát ảnh hƣởng kim loại kiềm thổ 42 Bảng 18: Khảo sát ảnh hƣởng kim loại nặng hóa trị II, III 42 Bảng 19: Kết khảo sát khoảng tuyến tính Cd 44 Bảng 20: Kết khảo sát khoảng tuyến tính Pb: 45 Bảng 21: kết xác định đƣờng chuẩn Cd: 46 Bảng 22: kết xác định đƣờng chuẩn Pb: 48 Bảng 23: Kết sai số độ lặp lại phép đo Cd 53 Bảng 24: Kết sai số độ lặp lại phép đo Pb 54 Bảng 25: Tổng kết điều kiện đƣợc chọn để đo phổ GF-AAS 55 Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Bảng 26: Thời gian phá mẫu bình Kendal kết xác định ICP-MS 56 Bảng 27: kết đo Cd phƣơng pháp đƣờng chuẩn 58 Bảng 28: kết xác định Cd mẫu thật 59 Bảng 29: Bảng kết đo Pb phƣơng pháp đƣờng chuẩn .59 Bảng 30: kết xác định Pb mẫu thật 60 Bảng 31: kết đo nồng độ Cd (ppb) GF-AAS so sánh với ICP-MS 61 Bảng 32: kết đo nồng độ Pb (ppb) GF-AAS so sánh với ICP-MS 61 Bảng 33: Hiệu suất thu hồi lƣợng thêm chuẩn 62 Bảng 34: Xác định Cd mẫu thực phƣơng pháp thêm chuẩn 64 Bảng 35: đại lƣợng thu đƣợc từ đƣờng thêm chuẩn 66 Bảng 36: kết xác định Cd phƣơng pháp thêm chuẩn 66 Bảng 37: Kết xác định Cd phƣơng pháp đƣờng chuẩn thêm chuẩn 66 Bảng38: Xác định Pb mẫu thực phƣơng pháp thêm chuẩn 67 Bảng 39: đại lƣợng thu đƣợc từ đƣờng thêm chuẩn 69 Bảng 40: kết xác định Pb phƣơng pháp thêm chuẩn 70 Bảng 41: Kết xác định Pb phƣơng pháp đƣờng chuẩn thêm chuẩn 70 Bảng 42: Kết phân tích hàm lƣợng Cd mẫu thực .73 Bảng 43: Kết phân tích hàm lƣợng Pb mẫu thực: .74 Bảng 44: Quy định tối đa hàm lƣợng Pb đồ mỹ phẩm 74 Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa LỜI CẢM ƠN Với lịng kính trọng biết ơn chân thành sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Nhƣ Thanh tin tƣởng giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn thạc sỹ Tôi xin chân thành cảm ơn ThS.Phạm Tiến Đức, bảo giúp đỡ q trình hồn thành luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy, giáo giảng dạy Khoa Hóa đặc biệt Bộ mơn Hóa phân tích trang bị cho tơi kiến thức quý giá năm học tập q trình hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè động viên giúp đỡ trình thực đề tài Hà nội, ngày tháng năm 2011 Học viên Lê Thị Phƣơng Dung DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa AAS: Atomic Absorption Spectrocopy AES: Atomic Emission Spectrocopy CI: Confidence Interval %RSD: Coefficient Variation F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrocopy GF-AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy HPLC: High Performance Liquid Chromatography ICP: Inductively Couple Plasma ICP-MS: Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry LOD: Limit of Detection LOQ: Limit of Quantity RSD: Relative Standard Deviation UV-Vis: Ultra Violet-Visible DANH MỤC HÌNH VẼ Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Hình 1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 .26 Hình 2: Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa Cd .33 Hình 3: Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa Pb 34 Hình 4: Đƣờng cong nhiệt độ ngun tử hóa Cd 35 Hình 5: Đƣờng cong nhiệt độ nguyên tử hóa Pb 36 Hình 6: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ Cd 39 Hình 6: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ Cd 39 Hình 7: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ Pb 40 Hình 8: Đồ thị khoảng tuyến tính Cd 44 Hình 9: Đồ thị khoảng tuyến tính Pb 45 Hình 10: Đƣờng chuẩn Cd 47 Hình 11: Đƣờng chuẩn Pb 48 Hình 12: Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd mỹ phẩm mẫu a.mẫu d3 ; b mẫu d4; c mẫu d14 .65 Hình 13: Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb mỹ phẩm mẫu: a mẫu d2 ; b mẫu d5; c mẫu d10………………………………………… 69 Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa lƣợng phù hợp, có độ dài sóng trùng với vạch phổ phát xạ đặc trƣng ngun tố chúng hấp thụ tia sáng sinh phổ hấp thụ nguyên tử Trên sở xuất phổ hấp thụ nguyên tử, thấy phổ hấp thụ nguyên tử đƣợc sinh nguyên tử tồn trạng thái khí tự mức lƣợng Vì vậy, muốn thực đƣợc phép đo phổ AAS cần phải thực công việc sau đây: Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái Đó q trình hóa mẫu Ngun tử hóa đám đó, phân li phân tử, tạo đám nguyên tử tự nguyên tố cần phân tích mẫu để chúng có khả hấp thụ xạ đơn sắc Đây giai đoạn quan trọng định đến kết phép đo AAS Chọn nguồn phát tia sáng có bƣớc sóng phù hợp với ngun tố phân tích chiếu vào đám nguyên tử Phổ hấp thụ xuất Nhờ hệ thống máy quang phổ, ngƣời ta thu toàn chùm sáng sau qua môi trƣờng hấp thụ, phân li chúng thành phổ chọn vạch phổ cần đo nguyên tố phân tích hƣớng vào khe đo để đo cƣờng độ Trong giới hạn định nồng độ, giá trị cƣờng độ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ nguyên tố cần phân tích theo phƣơng trình: Aλ = k.C.L Trong đó: Aλ: Cƣờng độ vạch phổ hấp thụ k: Hằng số thực nghiệm L: Chiều dài môi trƣờng hấp thụ C: Nồng độ nguyên tố cần xác định mẫu đo phổ 5.Thu ghi lại kết đo cƣờng độ vạch phổ hấp thụ 2.2.2 Hệ thống, trang thiết bị phép đo AAS Dựa vào nguyên tắc phép đo, hệ thống trang thiết bị máy phổ hấp thụ nguyên tử gồm phần sau: Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 23 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Phần I: Nguồn phát chùm xạ đơn sắc nguyên tố cần phân tích - Đèn catot rỗng (Hollow Cathode lamp HCL) - Đèn phịng điện khơng điện cực (Electrodeless Discharge lamp- EDL) -Đèn phát phổ liên tục biến điệu (D2- lamp hay Xe-lamp) Phần II: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích theo hai kỹ thuật Kỹ thuật nguyên tử háo mẫu lửa đèn khí: kỹ thuật đời với đời phép đo phổ hấp thụ nguyên tử lửa (F-AAS), nhƣng kỹ thuật có độ nhạy khơng cao, thƣờng vùng 0,05- 1ppm Theo kỹ thuật này, ngƣời ta dùng lƣợng lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu Do đó, q trình xảy lửa nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào đặc tính lửa [11] Nhiệt độ lửa yếu tố định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích Kỹ thuật ngun tử hóa không lửa: kỹ thuật đời sau với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS), nhƣng lại có độ nhạy cao đạt đến 0,1ppb đƣợc ứng dụng phổ biến Trong kỹ thuật này, ngƣời ta dùng lò nung graphit (cuvet graphit) hay thuyền lantan để nguyên tử hóa mẫu Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu khơng lửa q trình ngun tử hóa mẫu tức khắc thời gian ngắn nhờ nguồn lƣợng dịng điện có cƣờng độ dịng cao (từ 50 đến 600A) thấp (dƣới 12V) mơi trƣờng khí trơ Q trình ngun tử hóa xảy theo giai đoạn nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ cuối làm cuvet Trong hai giai đoạn đầu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa đạt kết tốt Ở giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, dƣới tác dụng nguồn lƣợng này, cuvet chứa mẫu phân tích đƣợc nung đỏ tức khắc, mẫu đƣợc hóa nguyên tử hóa để tạo nguyên tử tự trạng thái có khả hấp thụ xạ đơn sắc tạo phổ hấp thụ nguyên tử Kỹ thuật có độ nhạy cao, gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo lửa mà lƣợng mẫu tiêu tốn (mỗi lần 20-50μl) Do khơng cần nhiều mẫu phân tích việc chuẩn bị mẫu dễ dàng, không tốn nhiều hóa chất nhƣ dung mơi tinh khiết cao đắt tiền Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 24 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Phần III: Hệ quang học detector dùng để thu, phân ly toàn phổ mẫu chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ vạch phổ Phần IV: Hệ thống thị kết có nhiều cách khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp: Trang bị đơn giản gồm: điện kế lƣợng hấp thụ vạch phổ Các máy tự ghi lại cƣờng độ vạch phổ dƣới dạng pic băng giấy Trang bị đại gồm: hệ thống bơm mẫu tự động (Auto Sampler) máy tính phần mềm chuyên dụng điều khiển trình làm việc phép đo xử lý, hiển thị kết đo hình Tuy nhiên loại trang thiết bị đắt tiền - Phƣơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử đƣợc sử dụng rộng rãi nhiều ngành khoa học có nhiều tính ƣu việt - Độ nhạy độ chọn lọc cao - Không cần làm giàu nguyên tố cần xác định - Các thao tác thực đơn giản, dễ làm, xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố mẫu Các kết phân tích ổn định sai số nhỏ (sai số không 15% mức ppb) 2.3 Trang thiết bị dụng cụ hóa chất 2.3.1 Hệ thống máy phổ Để xác định lƣợng vết Pb, Cd phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS), sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ phát xạ nguyên tử Model AA-6800 Đi kèm cịn có bình khí Argon tinh khiết (99.99%) nguồn tạo tia đơn sắc đèn catốt rỗng (HCL) Cuvet Graphit loại hoạt hóa tồn phần, hệ thống làm mát nƣớc, lấy mẫu tự động, trang thiết bị phụ trợ khác Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 25 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Hình 1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 2.3.2 Hóa chất dụng cụ 2.3.2.1 Hóa chất Acid đặc HNO3 65%; HCl 36%; H2SO4 98%; H2O2 30% Merk Các dung dịch nền: (NH4)H2PO4 PA 10% Pd(NO3)2 PA 10% Mg(NO3)2 PA 10% Dung dịch chuẩn Cd Pb 1000ppm Merk Dung dịch gốc cation kim loại để nghiên cứu ảnh hƣởng… 2.3.2.2 Dụng cụ Bình định mức 10, 25, 50, 100, 250, 1000 (ml)… Pipet 10 (ml)… Cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml, 250ml Bình keldal dung tích 100ml, chén sứ, phễu lọc, đũa thủy tinh 2.3 Giới thiệu phƣơng pháp xử lý ƣớt mẫu lị vi sóng 2.3.1 Ngun tắc chất Đây kỹ thuật xử lý ƣớt Nên phải dùng acid đặc có tính oxy hóa mạnh hay hỗn hợp acid có tính oxy hóa mạnh để phân hủy hết chất hữu Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 26 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa bình kín Trong lị vi sóng, để chuyển kim loại dạng ion dung dịch muối vô dễ tan, dƣới tác dụng lƣợng vi song, phân hủy nhanh triệt để Có thể phân hủy mẫu bình hở hay bình kín (có áp suất cao) Nhất hệ kín, lƣợng acid cần dùng lại đảm bảo hồn tồn khơng chất phân tích Sự phân hủy mẫu ba tác nhân xảy đồng thời là: - Năng lƣợng nhiệt (nhiệt độ) - Năng lƣợng vi sóng (cao tần) - Acid đặc 2.3.2 Cơ chế phân hủy Dƣới tác dụng acid hạt (phần tử) mẫu bị phá hủy hòa tan đồng thời tác nhân nhiệt làm tan rã hạt mẫu Sự khuếch tán đối lƣu chuyển động nhiệt va chạm hạt mẫu với làm chúng bị bào mòn dần Các tác nhân cơng bào mịn dần hạt mẫu từ vào, làm cho hạt mẫu bị mòn dần dần, bé dần tan hết Song song với tác nhân trên, lị vi sóng cịn có phá vỡ từ lịng hạt mẫu ngồi, phân tử nƣớc hấp thụ (> 90%) lƣợng vi sóng nên có động lớn Vì chúng chuyển động nhiệt mạnh làm căng xé hạt mẫu từ ngồi Thêm vào lại hệ kín nên có áp suất cao làm cho nhiệt độ sôi lại cao tác nhân phân hủy mạnh thúc đẩy trình phân hủy mẫu diễn nhanh Vì nên việc xử lý mẫu lị vi sóng cần thời gian ngắn (vài chục phút) mà lại triệt để Các trình xảy phân hủy mẫu: Dƣới tác dụng acid đặc lƣợng nhiệt (nhiệt độ) lƣợng vi sóng q trình vật lý hóa học sau xảy ra: -Sự phá vỡ mạnh lƣới cấu trúc hạt mẫu để giải phóng chất phân tích chuyển chúng vào dung dịch dƣới dạng muối tan - Q trình oxy hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng làm tan vỡ hạt vật chất mẫu để giải phóng chất phân tích dạng muối tan Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 27 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa - Đối với mẫu hữu phân tích kim loại có đốt cháy, phá hủy hợp chất hữu - Tạo hợp chất dễ bay hơi, làm anion phân tử chất mẫu.…làm mẫu bị phân hủy tạo hợp chất tan dung dịch - Sự tạo thành hợp chất hay muối phức tan dung dịch Nhƣ trình xử lý mẫu có phản ứng hóa học xảy ra: nhƣ phản ứng oxy hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa tan, phản ứng kết tủa.…của phần tử chất mẫu với acid dùng để phân hủy mẫu chất có mẫu với Trong q trình hay phụ đƣợc định thành phần, chất nền, chất chất mẫu loại acid dùng để phân hủy hòa tan mẫu Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 28 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 3.1 Khảo sát điều kiện đo phổ GF-AAS Cd Pb 3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ Mỗi nguyên tử nguyên tố hóa học hấp thụ xạ đặc trƣng có bƣớc sóng mà phát q trình phát xạ Thực tế khơng phải loại nguyên tố hấp thụ đƣợc tất xạ mà phát Q trình hấp thụ tốt, nhạy chủ yếu với vạch (vạch đặc trƣng) Đối với nguyên tố vạch phổ có khả hấp thụ mạnh phép đo vạch có độ nhạy cao Nhƣ nguyên tố vạch phổ khác có độ nhạy khác nhau, đồng thời với vạch có nhiều nguyên tố khác mẫu có vạch phổ gần với vạch phổ Nó chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ nguyên tố phân tích làm cho việc đo cƣờng độ vạch phân tích khó khăn thiếu xác Vì mục đích xác định hàm lƣợng Cd Pb mỹ phẩm thƣờng có nồng độ nhỏ (lƣợng vết) nên tiến hành khảo sát để tìm vạch phổ có độ nhạy cao Đối với Cd: Chỉ có vạch phổ nhạy vạch 228,8nm Vì chúng tơi chọn vạch phổ 228,8nm để đo phổ hấp thụ Cd Chúng tiến hành khảo sát với dung dịch Cd 1ppb HNO3 2% kết bảng 1: Bảng 1: Khảo sát chọn vạch đo phổ Cd Vạch phổ (nm) Abs-lần Abs-lần Abs-lần Abs-TB %RSD 228,8 0,1780 0,1782 0,1782 0,1781 0,07 Qua kết khảo sát ta thấy vạch đo 228.8 nm độ hấp thụ Cd lặp sai số nhỏ Do chúng tơi chọn vạch đo Cd 228,8 nm Đối với Pb: Có vạch phổ nhạy vạch 217nm vạch 283,3nm Vì chúng tơi chọn vạch phổ 217nm 283,3nm để đo phổ hấp thụ Pb Khảo sát dung dịch chuẩn Pb 20ppb HNO3 2% kết thu đƣợc bảng 2: Bảng 2: Khảo sát chọn vạch đo phổ Pb Vạch phổ (nm) 217,0 283,3 Abs-lần 0,2478 0,0995 Abs-lần 0,2240 0,1153 Abs-lần 0,2283 0,1059 Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN Abs-TB 0,2334 0,1069 %RSD 7,4344 5,4349 29 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Qua kết khảo sát ta thấy vạch đo 217, nm độ hấp thụ Pb lớn sai số nhỏ vạch đo 283,3 nm Do chúng tơi chọn vạch đo Pb 217 nm 3.1.2 Khảo sát khe đo máy phổ hấp thụ nguyên tử Theo nguyên tắc hoạt động hệ thống đơn sắc máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hƣởng nguyên tố cần nghiên cứu đƣợc phát từ đèn catot rỗng, sau qua môi trƣờng hấp thụ, hƣớng vào khe đo máy đƣợc chuẩn trực, đƣợc phân ly sau vạch phổ cần đo đƣợc chọn hƣớng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát xác định cƣờng độ vạch phổ Do khe đo máy phải đƣợc chọn xác phù hợp với vạch phổ, có độ lặp lại cao phép đo lấy đƣợc hết độ rộng vạch phổ Đối với Cd: khảo sát với dung dịch Cd chuẩn 1,00ppb giá trị khe đo 0,2nm; 0,5nm; 1nm; 2nm Kết đƣợc bảng 3: Bảng 3: Khảo sát khe đo máy phổ hấp thụ nguyên tử Cd Khe đo (nm) 0,2 0,5 Abs-lần Abs-lần Abs-lần Abs-TB %RSD 0,1645 0,1781 0,1764 0,1634 0,1638 0,1783 0,1759 0,1623 0,1650 0,1780 0,1768 0,1641 0,1644 0,1781 0,1764 0,1633 0,37 0,08 0,26 0,56 Đối với Pb: khảo sát với dung dịch Pb chuẩn 20 ppb giá trị khe đo 0,2nm; 0,5nm; 1nm Kết đƣợc bảng 4: Bảng 4: Khảo sát khe đo máy phổ hấp thụ nguyên tử Pb Khe đo (nm) 0,5 0,2 Abs-lần Abs-lần Abs-lần Abs-TB %RSD 0,2952 0,2967 0,2398 0,2779 0,2713 0,2720 0,2710 0,2598 0,2819 0,2814 0,2759 0,2646 4,4308 6,8427 8,3201 Qua kết khảo sát ta thấy khe đo 0,5nm độ hấp thụ Cd, Pb lớn sai số nhỏ (100% diện tích vạch phổ nằm khe đo) Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 30 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa 3.1.3 Khảo sát cƣờng độ dịng đèn catot rỗng (HCL) Đèn catot rỗng (HCL) nguồn phát xạ cộng hƣởng, phát tia sáng nhạy nguyên tố đƣợc dùng làm catot rỗng Đèn HCL làm việc chế độ dòng định cho chùm phát xạ có cƣờng độ định Cƣờng độ làm việc đèn HCL có liên quan chặt chẽ tới cƣờng độ hấp thụ vạch phổ Dòng điện làm việc đèn HCL nguyên tố khác Mỗi đèn HCL có giới hạn cực đại (Imax) đƣợc ghi vỏ đèn Theo lý thuyết thực nghiệm phân tích phổ hấp thụ nguyên tử nên dùng cƣờng độ vùng giới hạn từ 60 ÷ 85% dịng cực đại Nếu dùng dòng cực đại đèn chóng hỏng, đèn làm việc khơng ổn định, độ nhạy độ lặp lại Khảo sát cƣờng độ dòng đèn HCL Cd Pb để xem xét mối quan hệ cƣờng độ vạch phổ với cƣờng độ dòng đèn, đồng thời chọn cƣờng độ dòng đèn thích hợp cho hai nguyên tố Cd Pb Với đèn đơn Cd có Imax = 10mA, Pb có Imax = 15mA Tiến hành khảo sát cƣờng độ đèn HCL vùng 50 – 90% Imax Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Cd có nồng độ 1ppb tiến hành đo phổ GF-AAS Cd cƣờng độ đèn khác kết thu đƣợc bảng 5: Bảng 5: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đến kết đo phổ Cd IHCL (mA) Abs %RSD (50%Imax) (60%Imax) 0,1659 1,53 0,1685 2,04 (70% Imax) 0,1736 1,45 (80% Imax) 0,1785 0,16 8,5 (85%Imax) 0,1789 1,94 (90% Imax) 0,1812 2,35 Từ kết thu đƣợc ta thấy: Khi cƣờng độ đèn đặt 80% so với giá trị cƣờng độ đèn cực đại kết ổn định lặp lại tốt Khi cƣờng độ đèn đặt 85% hay 90% so với giá trị cƣờng độ đèn cực đại độ hấp thụ có tăng nhƣng độ lặp lại Vậy chọn cƣờng độ làm việc đèn 80% so với giá trị cƣờng độ đèn cực đại (tƣơng đƣơng với I = 8mA) cho tất thí nghiệm sau Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 31 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Pb có nồng độ 20 ppb Tiến hành đo phổ GF-AAS Pb cƣờng độ đèn khác Kết thu đƣợc bảng 6: Bảng 6: Ảnh hƣởng cƣờng độ dòng đèn đến kết đo phổ Pb IHCL(mA) 8(67% Imax) 9(75% Imax) Abs %RSD 0,2349 1,6098 0,2377 1,7675 10 (67% Imax) 0,2364 1,7048 11(73 %Imax) 12(80% 13(87% 14(90% Imax) Imax) Imax) 0,2617 0,2462 0,2544 1,0163 0,2684 1,3167 0,2538 1,6257 Qua kết khảo sát ta thấy cƣờng độ dòng đèn tăng độ hấp thụ vạch phổ tăng nhƣng hệ số biến động tăng hay sai số tăng Vì ta phải chọn đƣợc cƣờng độ dòng đèn cho cƣờng độ vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số nhỏ chúng tơi chọn cƣờng độ dòng đèn Pb 11mA (73%Imax) 3.2 Khảo sát điều kiện ngun tử hóa mẫu Q trình ngun tử hóa mẫu kĩ thuật ngun tử hóa khơng lửa xảy theo giai đoạn sau: sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu Nguyên tử hóa để đo độ hấp thụ Ngoài sau giai đoạn giai đoạn làm cuvet Hai giai đoạn đầu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa đạt kết tốt 3.2.1 Khảo sát nhiệt độ sấy Đây giai đoạn q trình ngun tử hóa mẫu Nó cần thiết để đảm bảo cho dung mơi hịa tan mẫu bay nhẹ nhàng hồn tồn Nhƣng khơng làm bắn, mẫu Nhiệt độ thời gian sấy khô loại mẫu phụ thuộc vào chất chất mẫu dung mơi hịa tan Nói chung nhiệt độ sấy khô phù hợp đa số mẫu vô dung môi nƣớc từ khoảng 1000C đến 1050C, thời gian 25 đến 40 giây, với lƣợng mẫu bơm vào nhỏ 100μl Việc tăng nhiệt độ sấy nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cần thực từ từ, với tốc độ gia nhiệt từ 50C/giây đến 80C/giây phù hợp Chúng thực trình sấy qua bƣớc sau: -Bƣớc 1: Nhiệt độ 900C thời gian 20 giây, tốc độ tăng nhiệt: 50C/giây -Bƣớc 2: Nhiệt độ 1050C thời gian 20 giây, tốc độ tăng nhiệt: 30C/giây Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 32 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa -Bƣớc 3: Nhiệt độ 1100C thời gian 10 giây, tốc độ tăng nhiệt: 20C/giây 3.2.2 Khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu Đây giai đoạn trình nguyên tử hóa mẫu Mục đích tro hóa (đốt cháy) hợp chất hữu mùn có mẫu sau sấy khô Đồng thời để nung luyện nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hóa đạt hiệu suất cao ổn định Giai đoạn có ảnh hƣởng nhiều đến kết phân tích Nếu chọn nhiệt độ tro hóa khơng phù hợp số hợp chất bị phân hủy giai đoạn nhiệt độ tro hóa q cao Lí thuyết kết thực nghiệm xác nhận Tro hóa mẫu từ từ nhiệt độ thấp nhiệt độ giới hạn phép đo ln ln cho kết ổn định nguyên tố có nhiệt độ tro hóa luyện mẫu giới hạn (Tr) phép đo GF-AAS Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Cd 1ppb, tiến hành đo phổ GFAAS nhiệt độ tro hóa khác Kết khảo sát đƣợc nhƣ bảng 7: Bảng 7: Các điều kiện tro hóa mẫu Cd Nhiệt độ tro hóa 400 mẫu (0C) Abs 0,1359 500 600 700 800 900 0,1502 0,1784 0,1728 0,1657 0,1598 Abs 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 300 500 700 900 Nhiệt độ tro hóa mẫu Hình 2: Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa Cd Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 33 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Từ kết thu đƣợc ta chọn nhiêt độ tro hóa 6000C cho thí nghiệm sau Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Pb 20ppb, tiến hành đo phổ GFAAS nhiệt độ tro hóa khác Kết khảo sát đƣợc nhƣ bảng 8: Bảng 8: Các điều kiện tro hóa mẫu Pb Nhiệt độ tro hóa 400 mẫu (0C) Abs 0,1400 500 600 700 800 900 0,1426 0,1445 0,1415 0,1414 0,1412 Hình 3: Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa Pb Từ kết thu đƣợc ta chọn nhiêt độ tro hóa 6000C cho thí nghiệm sau 3.2.3 Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa Đây giai đoạn cuối q trình ngun tử hóa mẫu, nhƣng lại giai đoạn định cƣờng độ vạch phổ Song lại bị ảnh hƣởng giai đoạn Giai đoạn đƣợc thực thời gian ngắn, thông thƣờng từ 3- giây Nhƣng tốc độ gia nhiệt lại lớn để đạt tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hóa thực phép đo cƣờng độ vạch phổ Nghiên cứu giai đoạn ta thấy: nhiệt độ nguyên tử hóa nguyên tổ khác nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hóa tới hạn Ta Nhiệt độ Ta phụ thuộc vào Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 34 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa chất nguyên tố thành phần mẫu mà tồn chất mẫu Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch Cd 1ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS nhiệt độ nguyên tử hóa khác Kết khảo sát đƣợc nhƣ bảng 9: Bảng 9: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu Cd: Nhiệt độ nguyên tử 1900 2000 2100 2200 2300 2400 hóa mẫu (0C) Abs-Cd 0,1203 0,1435 0,1713 0,1782 0,1735 0,1647 Tải FULL (88 trang): https://bit.ly/3fQM1u2 Dự phòng: fb.com/KhoTaiLieuAZ Hình 4: Đƣờng cong nhiệt độ ngun tử hóa Cd Tại nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C cho độ hấp thụ quang lớn Vậy chọn nhiệt độ nguyên tử hóa 22000C cho thí nghiệm sau Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch Pb 20ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS nhiệt độ nguyên tử hóa khác Kết khảo sát đƣợc nhƣ bảng 10: Bảng 10: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu Pb Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu (0C) Abs-Pb 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 0,1345 0,1309 0,1511 0,1744 0,1385 0,1187 0,1151 Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 35 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Hình 5: Đƣờng cong nhiệt độ nguyên tử hóa Pb Tại nhiệt độ ngun tử hóa mẫu 22000C cho độ hấp thụ quang lớn Vậy chọn nhiệt độ nguyên tử hóa 22000C cho thí nghiệm sau 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo GF-AAS 3.3.1 Ảnh hƣởng axit Tải FULL (88 trang): https://bit.ly/3fQM1u2 Dự phòng: fb.com/KhoTaiLieuAZ Trong phép đo GF-AAS, mẫu phân tích dạng dung dịch mơi trƣờng axit để tránh tƣợng thủy phân kim loại tạo thành số hợp chất khó tan Tuy nhiên nồng độ loại axit dung dịch mẫu luôn ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ ngun tố phân tích thơng qua tốc độ dẫn mẫu, khả hóa nguyên tử hóa chất mẫu Các axit khó bay làm giảm cƣờng độ vạch phổ Ngƣợc lại axit dễ bay gây ảnh hƣởng Vì cần phải khảo sát ảnh hƣởng axit nồng độ đến cƣờng độ hấp thụ nguyên tố phân tích Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch Cd 1ppb với axit nồng độ khác nhau, tiến hành đo phổ GF-AAS thu đƣợc kết nhƣ bảng 11: Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 36 Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa Bảng 11: Ảnh hƣởng axit Cd Axit HNO3 HCl H2SO4 Nồng độ axit C% Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD 0,5 0,1763 3,29 0,1756 2,98 0,1768 3,18 0,1720 1,50 0,1545 4,02 0,1634 1,25 0,1780 2,56 0,1659 3,58 0,1579 0,67 0,1782 0,15 0,1713 1,26 0,1596 1,90 0,1731 1,75 0,1706 2,08 0,1608 2,06 Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch Pb 20ppb với axit nồng độ khác nhau, tiến hành đo phổ GF-AAS thu đƣợc kết nhƣ bảng 12: Bảng 12: Ảnh hƣởng axit Pb Axit HNO3 CH3COOH H2SO4 Nồng độ axit C% Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD 0,5 0,1570 3,27 0,2830 6,67 0,0966 4,57 0,1544 1,44 0,3653 5,55 0,1042 4,55 0,1573 4,56 0,4305 5,01 0,1193 6,62 0,1571 3,44 0,5916 3,81 0,0206 3,62 0,1586 3,93 0,8358 1,82 0,0546 1,52 Qua kết khảo sát nhận thấy môi trƣờng HNO3 2% cƣờng độ hấp thụ Cd, Pb lớn ổn định Do chúng tơi chọn axit HNO3 2% làm mơi trƣờng acid hóa để tiến hành đo Cd Pb 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng chất cải biến Mặc dù kỹ thuật ngun tử hóa khơng lửa có độ nhạy độ xác cao nhƣng ảnh hƣởng mẫu đến độ hấp thụ Cd, Pb lớn, mẫu phức tạp Nếu mẫu có chứa hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi, khó ngun tử hóa gây khó khăn cản trở cho q trình hóa nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích dẫn đến làm giảm độ ổn định cƣờng độ vạch phổ Vì vậy, để kết có độ xác cao ta phải tìm cách làm giảm loại trừ ảnh hƣởng mẫu Để làm đƣợc việc ngƣời ta tăng nhiệt độ ngun tử hóa thêm vào mẫu phân tích chất cải biến hóa học: Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 37 6731075 ... NHIÊN LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ, CADMI TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ KHÔNG NGỌN LỬA (GF- AAS) Chun ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 604429... nghiên cứu xác định hàm lƣợng Cd Pb số mẫu mỹ phẩm phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF- AAS) 2.1.2 Nội dung nghiên cứu -Khảo sát chọn điều kiện phù hợp để đo phổ GF- AAS Cd Pb -Nghiên cứu. .. cỡ ppb với độ xác cao Vì lí trên, chúng tơi thực đề tài mang tên ? ?Nghiên cứu xác định hàm lƣợng chì, cadmi số mẫu mỹ phẩm phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF- AAS)? ?? với ba mục