Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu phát quang bamgal10o17cr3+, caal12o19cr3+ và caal12o19 caal4o7 mgal2o4 pha tạp mn4+

iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii DANH MỤC BẢNG BIỂU xii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học đóng góp luận án Bố cục luận án CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17 (BAM) VÀ CaAl 12 O19 (CAO) PHA TẠP Mn, Cr 1.1 Các trình quang học 1.1.1 Quá trình phát quang 1.1.2 Quá trình dập tắt huỳnh quang 1.1.2.1 Sự dập tắt huỳnh quang nồng độ 1.1.1.2 Sự dập tắt huỳnh quang nhiệt độ 1.2 Xu phát triển loại vật liệu huỳnh quang 10 1.3 Ảnh hưởng trường tinh thể lên ion Cr3+ Mn4+ 14 1.4 Cấu trúc tính chất vật liệu BAM pha tạp Cr3+ 16 1.4.1 Cấu trúc vật liệu BAM 16 1.4.2 Tính chất quang vật liệu BAM pha tạp Cr3+ 17 1.5 Cấu trúc tính chất vật liệu CAO pha tạp Cr3+ Mn4+ 19 1.5.1 Cấu trúc vật liệu CAO 19 1.5.2 Tính chất quang vật liệu CAO pha tạp Cr3+ Mn4+ 20 1.5.2.1 Tính chất quang vật liệu CAO pha tạp Cr3+ 20 iv 1.5.2.2 Tính chất quang vật liệu CAO pha tạp Mn4+ 21 1.6 Các phương pháp chế tạo bột huỳnh quang 22 1.6.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 22 1.6.2 Phương pháp đồng kết tủa 23 1.6.3 Phương pháp thủy nhiệt 23 1.6.4 Phương pháp sol - gel 24 1.7 Kết luận chương 25 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 26 2.1 Giới thiệu 26 2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu huỳnh quang phương pháp sol gel kết hợp với ủ nhiệt 26 2.2.1 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu BAM:Cr3+ 27 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu CAO:Cr3+ 28 2.2.3 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu CCM:Mn4+ 28 2.3 Quy trình đóng gói loại đèn LED 29 2.3.1 Quy trình đóng gói loại đèn LED cho nơng nghiệp 29 2.3.2 Quy trình đóng gói đèn WLED 30 2.4 Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu 30 2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 30 2.4.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 30 2.4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.4.4 Phổ huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) 32 2.4.5 Đo đại lượng quang khảo sát chip LED 32 2.4.6 Khảo sát huỳnh quang phân giải theo thời gian (decay times) 33 2.5 Kết luận chương 34 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10 O17:Cr3+ 35 3.1 Giới thiệu 35 3.2 Kết phân tích cấu trúc vật liệu BAM:Cr3+ 35 3.3 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu BAM:Cr3+ 36 v 3.4 Kết phân tích phổ huỳnh quang vật liệu BAM:Cr3+ 37 3.4.1 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang 37 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên tính quang vật liệu 39 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu 40 3.5 Ứng dụng chế tạo đèn LED 41 3.6 Kết luận chương 43 CHƯƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CaAl12 O19:Cr3+ 45 4.1 Giới thiệu 45 4.2 Kết phân tích cấu trúc vật liệu CAO:Cr3+ 45 4.3 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu CAO:Cr3+ 48 4.4 Kết phân tích phổ huỳnh quang vật liệu CAO:Cr3+ 50 4.4.1 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 50 4.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên tính quang vật liệu 53 4.4.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu 54 4.4.4 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ 56 4.4.5 Tọa độ màu, nhiệt độ màu, độ tinh khiết màu 57 4.5 Ứng dụng thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật 58 4.6 Kết luận chương 60 CHƯƠNG 5: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CaAl12 O19-CaAl4O7-MgAl2 O4 pha tạp Mn4+ 61 5.1 Giới thiệu 61 5.2 Kết phân tích cấu trúc vật liệu CCM:Mn4+ 61 5.3 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu CCM:Mn4+ 68 5.4 Kết nghiên cứu tính chất quang 71 5.4.1 Kết đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang 71 5.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên tính chất quang vật liệu 72 5.4.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu 73 5.4.4 Thời gian sống theo nồng độ 75 5.4.5 Phổ PL theo nhiệt độ đo 76 vi 5.5 Kết thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật WLED 77 5.5.1 Kết thử nghiệm chế tạo đèn LED tăng trưởng thực vật 77 5.5.2 Kết thử nghiệm chế tạo đèn WLED 81 5.6 Kết luận chương 83 KẾT LUẬN 84 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 86 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt λem Emission wavelength Bước sóng phát xạ Ea Activation energy Năng lượng hoạt hóa λex Excitation wavelength Bước sóng kích thích λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CCT Correlated color temperature Nhiệt độ màu tương quan CRI Color rendering index Chỉ số hoàn màu EDS Energy dispersive X-ray Phổ tán sắc lượng tia X spectroscopy FESEM Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trường FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ LER Luminous efficacy of radiation Hiệu suất chiếu sáng NIR Near Infra-red Hồng ngoại gần LED Light emitting diode Điốt phát quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang spectrum XRD X - ray diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X QE Quantum efficiency Hiệu suất lượng tử Đ.v.t.y WLED Đơn vị tùy ý White light emitting diode Điốt phát quang ánh sáng trắng BAM BaMgAl10 O17 CAO CaAl12O19 CCM CaAl12O19 - CaAl 4O7 MgAl2 O4 PDMS Polydimethylsiloxan - viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Sơ đồ cấu hình tọa độ cho tâm phát quang vật liệu huỳnh quang [36] Hình 1.2 Phổ PLE PL vật liệu BaMgAl10-2xO17:xMn4+, xMg2+ (a) Ca14xSrxZn6Al10O35:Mn4+ (b) [38] 10 Hình 1.3 Phổ điện huỳnh quang EL vật liệu Na0.5K0.5Li3SiO4:Eu2+[43] 13 Hình 1.4 Phổ PLE PL vật liệu Bi2Ga4O9:Cr3 +[44] 13 Hình 1.5 Phổ PLE bước sóng 750 nm PL kích thích 458 nm (a) thời gian sống hệ vật liệu Ca3Ga2Ge3O12:Cr3+[45] 14 Hình 1.6 Giản đồ Tanabe - Sugano cấu trúc 3d3 trường tinh thể bát diện, giá trị C/B = 4,7 [46] 15 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể mạng BaMgAl10O17 (c= - ½) [48] 17 Hình 1.8 Phổ PLE PL vật liệu BaMgAl10O17:Cr3+ chế tạo phương pháp nổ [51] 17 Hình 1.9 Phổ PLE (a) PL (b) vật liệu BaMgAl10O17:Cr3+ chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn [53] 19 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể mạng CaAl12O19[25] 19 Hình 1.11 Phổ PL PLE vật liệu CaAl12O19: Cr3+ Y Xu cộng [13] 20 Hình 1.12 Phổ PL vật liệu CaAl12O19:Cr3+ tổng hợp H Yang cộng [56] 21 Hình 1.13 Phổ kích thích phát xạ vật liệu CaAl12O19: Mn4+ [13] 22 Hình 2.1 Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt mơi trường khơng khí 27 Hình 2.2 Thiết bị FESEM JSM-7600F (JEOL, Nhật Bản) tích hợp thiết bị đo EDS XMAX50 Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 30 Hình 2.3 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance, Bruker) Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 31 Hình 2.4 Thiết bị đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon), nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450W có bước sóng từ 250 nm đến 800 nm, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 32 Hình 2.5 Hệ cầu tích phân (GS-IS500-TLS-H, Gamma Scientific) Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 33 Hình 2.6 Máy đo thời gian phân rã Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 33 ix Hình 3.1 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BAM:1%Cr3+ ủ nhiệt độ khác từ 1000 °C đến 1500 °C mơi trường khơng khí (b) đường biểu diễn tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ pha BAM (107) BaAl2O4 (220) 36 Hình 3.2 Ảnh FESEM vật liệu BAM:1% Cr3+ sau ủ nhiệt nhiệt độ khác mơi trường khơng khí:(a) 1000 °C, (b)1200 °C, (c) 1300 °C (d) 1400 °C 36 Hình 3.3 Phổ PLE đo bước sóng 695 nm (a); Phổ PL kích thích bước sóng 405 nm (b) vật liệu BAM:1%Cr3+ ủ 1400 °C mơi trường khơng khí 37 Hình 3.4 Giản đồ Tanabe -Sugano trường bát diện (a); Sự phân mức lượng ion Cr3+ trường tinh tinh thể yếu (b), trung bình (c) mạnh (d) 38 Hình 3.5 Phổ PL kích thích bước sóng 405 nm vật liệ BAM:1%Cr3+ ủ nhiệt độ khác từ 1000 °C đến 1500 °C 39 Hình 3.6 Phổ PL kích thích bước sóng 405 nm mẫu BAM:x%Cr3+ (x = 0,1-1,5%) ủ 1400 °C mơi trường khơng khí 40 Hình 3.7 Giản đồ CIE vật liệu BAM: 1%Cr3+ ủ 1400°C môi trường khơng khí với thời gian 42 Hình 3.8 Phổ điện huỳnh quang (a) giản đồ CIE (b) đèn LED chế tạo cách phủ vật liệu BAM:1%Cr3+ lên chíp LED 410 nm 43 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu CAO:0,3% Cr3+ ủ nhiệt thời gian nhiệt độ 900 °C (a), 1000 °C (b), 1200 °C (c), 1300 °C (d), 1400 °C (e) 1500 °C (f) mơi trường khơng khí 46 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu CAO: x% Cr3+ (x= 0,1-3,0) ủ thời gian nhiệt độ 1500 °C môi trường khơng khí 47 Hình 4.3 Ảnh FESEM vật liệu CAO:0,3%Cr3+ sau ủ nhiệt nhiệt độ khác môi trường khơng khí: 900 °C (a), 1000 °C (b), 1100 °C (c), 1200 °C (d), 1300 °C (e) 1500 °C (f) 49 Hình 4.4 Bản đồ phân bố nguyên tố vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt 1500 °C mơi trường khơng khí 50 Hình 4.5 Phổ PLE đo bước sóng 688 nm (a), phổ PL kích thích bước sóng 414 nm 573 nm (b) vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt mơi trường khơng khí nhiệt độ 1500 °C 51 Hình 4.6 Thời gian sống đỉnh phát xạ khác vật liệu CAO:0,3% Cr3+ ủ nhiệt mơi trường khơng khí nhiệt độ 1500 °C (λex = 414 nm) 52 Hình 4.7 Giản đồ Tanabe - Sugano ion Cr3+ trường tinh thể mạng CaAl12O19 53 Hình 4.8 Phổ PL kích thích bước sóng 414 nm (a), Thời gian phân rã huỳnh quang (b) vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt mơi trường khơng khí nhiệt độ từ 900 °C - 1500 °C 54 x Hình 4.9 Phổ PL kích thích bước sóng 414 nm (a), Thời gian sống (b) vật liệu CAO:x%Cr3+ (x = 0,1 - 3,0) ủ 1500 °C mơi trường khơng khí 55 Hình 4.10 Sự phụ thuộc giá trị log (I/x) với log (x) vật liệu 56 Hình 4.11 Sự phụ thuộc cường độ PL vào nhiệt độ vật liệu CAO:0,3%Cr3+ kích thích bước sóng 414 nm (a); Cường độ PL đỉnh 688 nm hàm nhiệt độ hình chèn nhỏ đường fit lượng hoạt hóa [ln(I0/I) - 1)] vào giá trị (1/kT) trình dập tắt huỳnh quang nhiệt độ vật liệu CAO:0,3%Cr3+ (b) 56 Hình 4.12 Giản đồ CIE vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ nhiệt độ 1500 °C thời gian mơi trường khơng khí 58 Hình 4.13 Phổ điện huỳnh quang (a) giản đồ CIE (b) vật liệu CAO:0,3%Cr3+ phủ lên violet chip 410 nm 59 Hình 5.1 Giản đồ XRD (a) giản đồ Rietveld (b) mẫu CCM:0,5%Mn4+ thiêu kết nhiệt độ 1500 °C mơi trường khơng khí với thời gian 62 Hình 5.2 Giản đồ XRD vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt nhiệt độ từ 1000 1500 °C thời gian mơi trường khơng khí 63 Hình 5.3 Giản đồ XRD vật liệu CCM:x%Mn4+ (x = 0,1 - 1,5) ủ nhiệt nhiệt độ 64 Hình 5.4 Kết tinh chỉnh Rietveld mẫu CCM:x%Mn4+ (x = 0,3 - 1,5) ủ 1500 °C thời gian môi trường khơng khí 65 Hình 5.5 (a) Cấu trúc lục giác CaAl12O19, (b) cấu trúc đơn tà CaAl4O7 vẽ phần mềm VESTA, (c) thay ion Mn4+ cho ion Al3+ 67 Hình 5.6 Hình Ảnh FESEM vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ khơng khí thời gian h nhiệt độ khác 68 Hình 5.7 Sự phân bố kích thước hạt vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt độ khác mơi trường khơng khí thời gian giờ: (a) 1100 °C, (b) 1300° C, (c) 1400 °C (d) 1500 °C 69 Hình 5.8 Bản đồ phân bố nguyên tố của mẫu CCM: 0.5%Mn4+ thiêu kết nhiệt độ 1500 °C mơi trường khơng khí với thời gian 70 Hình 5.9 Phổ PLE (a) phổ PL (b) nhận mẫu CCM:0,5%Mn4+ ủ 1500 °C thời gian mơi trường khơng khí 71 Hình 5.10 Giản đồ Tanabe - Sugano ion Mn4+ trường tinh thể mạng 72 Hình 5.11 Phổ PL kích thích 395 nm (a) 468 nm (b) mẫu CCM:0,5% Mn4+ ủ nhiệt độ khác từ 1000 - 1500 ℃ 73 Hình 5.12 Phổ PL vật liệu mẫu CCM: x% Mn4+ (x = 0,1 - 1,5%) ủ 1500 ℃ thời gian 74 Hình 5.13 Sự phụ thuộc giá trị log (I/x) với log (x) vật liệu CCM:x%Mn4+(x=0,1-1,5) (λex = 468nm) ủ nhiệt độ 1500 °C thời gian mơi trường khơng khí 75 xi Hình 5.14 Đường cong phân rã huỳnh quang vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt nhiệt độ 1500 °C 76 Hình 5.15 Sự phụ thuộc cường độ PL vào nhiệt độ vật liệu CCM:0,5%Mn4+ kích thích bước sóng 468 nm (a); Cường độ PL đỉnh 656 nm hàm nhiệt độ hình chèn nhỏ đường fit lượng hoạt hóa [ln(I0/I) - 1)] vào giá trị (1/kT) trình dập tắt huỳnh quang nhiệt độ vật liệu CCM:0,5%Mn4+ (b) 76 Hình 5.16 Giản đồ CIE vật liệu CCM: x%Mn4+(x=0,1-1,5) (λex = 468nm) ủ nhiệt độ 1500 °C thời gian môi trường không khí 78 Hình 5.17 Phổ điện phát quang chip 365 nm UV, 395 nm NUV, 410 nm Violet, 450 nm chip phủ vật liệu tương ứng Hình chèn nhỏ 5.17 (a-d) hiển thị hình ảnh kỹ thuật số đèn LED phát màu đỏ thực tế Hình 5.17e chứng minh phù hợp tốt phổ phát xạ thiết bị LED chế tạo phổ hấp thụ diệp lục a phytochrome đỏ 79 Hình 5.18 Phổ điện huỳnh quang EL (a&b) đèn WLED khơng có có vật liệu CCM:0,5%Mn4+ Kết tính tọa độ màu đèn WLED (c) hình ảnh đèn WLED hoạt động (d) 81 xii DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Năng lượng mức LS cấu hình 3d3[46] 14 Bảng 2.1 Thông số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu BAM:Cr3+ 27 Bảng 2.2 Thông số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu CaAl12O19:Cr3+ 28 Bảng 2.3 Thông số thực nghiệm cho việc tổng hợp vật liệu CCM:Mn4+ 29 Bảng 3.1 Tọa độ màu (x; y) mẫu với nồng độ ion pha tạp Cr3+ khác 41 Bảng 4.1 Kích thước tinh thể trung bình vật liệu CAO:0,3%Cr3+ ủ thời gian nhiệt độ 1200 °C - 1500 °C mơi trường khơng khí 46 Bảng 4.2 Thơng số mạng (a, c), thể tích sở (V) vật liệu CAO: x %Cr3+ ủ thời gian nhiệt độ 1500 °C mơi trường khơng khí 48 Bảng 4.3 Tọa độ màu (x; y) phổ PL mẫu CAO:x%Cr3+(x = 0,1-1,5) 58 Bảng 5.1 Bán kính ion cation giá trị tính tốn Dr với số phối trí tương ứng (CN) 66 Bảng 5.2 Kết tính tốn thơng số mạng theo Rietveld mẫu CCM:x%Mn4+ (x = 0,3 - 1,5) ủ 1500 °C thời gian mơi trường khơng khí, tỉ lệ phần trăm khối lượng pha CaAl12O19, CaAl4O7 MgAl2O4, mẫu 66 Bảng 5.3 Hiệu suất lượng tử (QE) số vật liệu pha tạp ion Mn4+ 80 Bảng 5.4 Bảng so sánh giá trị CRI số vật liệu huỳnh quang pha tạp Mn4+ phối trộn với bột thương mại Y3Al5O12:Ce3+và phủ lên chip LED 82 84 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu gần năm (11/2018 – 11/2022), kết nghiên cứu đạt luận án sau: Đã chế tạo hệ vật liệu BaMgAl10O17:Cr3+ phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt mơi trường khơng khí Vật liệu BAM:Cr3+ phát xạ mạnh vạch hẹp 695 nm (bán độ rộng ~4,35 nm) kích thích vùng bước sóng 260 nm, 405 nm 560 nm Điều kiện tối ưu cho cường độ phát xạ huỳnh quang tốt nồng độ ion Cr3+ pha tạp 1% nhiệt độ ủ 1400 C; ion Cr3+ chịu tác dụng trường tinh thể mạnh mạng với giá trị tỉ số Dq/B = 2,7 Đã thử nghiệm chế tạo thành cơng LED tím (purple) có tọa độ màu (x= 0,263, y = 0,148) cách sử dụng chip LED 410 nm bột huỳnh quang BAM:1%Cr3+ Các kết nhận cho thấy vật liệu BAM:Cr3+ có tiềm ứng dụng chế tạo LED đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp Đã chế tạo hệ vật liệu huỳnh quang CaAl12O19:Cr3+ phương pháp sol - gel kết hợp với ủ nhiệt mơi trường khơng khí Vật liệu có kích thước cỡ vài micromet nhiệt độ ủ ≥ 1200 °C Vật liệu thu được kích thích tốt ba vùng bước sóng 263 nm, 414 nm 573 nm, cho phát xạ đỏ xa (~ 688 nm), vạch hẹp ion Cr3+ chịu ảnh hưởng trường tinh thể mạnh (Dq/B = 2,64) mạng CaAl12O19 Mẫu pha tạp 0,3% cho cường độ phát xạ tốt ủ nhiệt 1500 °C Vật liệu có độ bền nhiệt tốt với lượng hoạt hóa q trình dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ xác định 0,4 eV Đèn LED tạo phủ vật liệu CAO:0,3%Cr3+ lên chíp 410 nm chế tạo thành cơng với hiệu suất lượng tử cao QE = 46,2% có phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ Phytochrome đỏ thực vật Do đó, vật liệu CAO:Cr3+ có tiềm ứng dụng cao chế tạo LED tăng trưởng thực vật Vật liệu CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4:Mn4+ phát xạ đỏ cực đại bước sóng 656 nm với phổ kích thích dải rộng từ 300 đến 550 nm Vật liệu gồm ba pha tinh thể với pha CaAl12O19 với độ tinh khiết cao mặt hóa học, kích thước hạt đạt ~10-15 μm Vật liệu CCM:0,5%Mn4+ ủ nhiệt 1500 ºC môi trường không khí cho cường độ PL cao Vật liệu CCM:0,5%Mn4+ có độ tinh khiết màu vượt trội (100%), độ bền nhiệt tốt với lượng hoạt hóa Ea = 0,286 eV Các đèn LED tạo 85 thành phủ vật liệu CCM:0,5%Mn4+ lên chip 365 nm UV, 395 nm NUV, 410 nm violet 450 nm blue-chip có hiệu suất lượng tử cao với giá trị QE 81,8; 72,1; 67,2 61,1% Trong hiệu suất lượng tử 81,8 72,1% giá trị hiệu suất cao công bố sử dụng nguồn kích thích LED 365 395 nm bột huỳnh quang pha tạp Mn4+ WLED chế tạo cách kết hợp hỗn hợp bột YAG:Ce3+/CCM:0,5%Mn4+ chip LED 450 nm cho sản phẩm LED tạo thành có chất lượng ánh sáng cao với hệ số hoàn màu CRI 90, nhiệt độ màu CCT 2416 K hiệu suất phát xạ LER 216 lm/W Vật liệu CCM:Mn4+ có khả ứng dụng cao chế tạo LED tăng trưởng thực vật WLED có chất lượng ánh sáng cao (CRI cao) 86 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN N T Huyen, N Tu, D T Tung, D Q Trung, D D Anh, T T Duc, T T T Nga, P.T Huy (2020), “Photoluminescent properties of red-emitting phosphor BaMgAl10O17:Cr3+ for plant growth LEDs”, Optical Materials (SCI, IF = 3,754), 108, 110207 N T Huyen, N Tu, D Q Trung, D T Tung, P.T Huy (2022) “Synthesis and photoluminescence properties of red emitting Mn4+- doped CaAl12O19 - CaAl4O7 CaAl2O4 phosphors” Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 12 (SPMS 2021), pp 371 -375, ISBN: 978- 604-316-839-6 N T Huyen, M T Tran, N Tu, N V Quang, N D Hung, D X Viet, D Q Trung, N V Du, N D T Kien, P T Huy (2022) “Excellent quantum efficiency and superior color purity of red-emitting CaAl12O19-CaAl4O7-MgAl2O4:Mn4+ phosphors for plant growth LEDs and high-CRI WLED applications”, ACS Applied Electronic Materials (SCI, IF = 4,494), 4(9), pp 4322–4331 N T Huyen, M T Tran, N V Quang, H Q Bac, D T T Huyen, T.T.K Nguyet, T.T Duc, N D Hung, D X Viet, N Tu, D Q Trung, N V Du, D T Tung, N N Ha, P T Huy (2022), “Far-red-emitting Cr3+-doped CaAl12O19 phosphors with excellent color purity and good quantum efficiency for plant growth LEDs”, Optical Materials (SCI, IF = 3,754), 133, 113002 87 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN N T Huyền, T T K Nguyệt, D T Tùng, N Tư, Đ Q Trung, N V Quang, T T T Nga, T T Đức, P T Huy (2019), “Tính chất quang vật liệu BaMgAl10-2xO17:(xMn4+, xMg2+) chế tạo phương pháp nổ”, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11 (SPMS 2019), pp.564 - 568, ISBN: 978-604-98-7506-9 T T K Nguyệt, Đ Q Trung, N T Huyền, T T Đức, P.T Huy (2019), “Ưu ứng dụng vật liệu BaMgAl10-2xO17:x(Mn4+, Mg2+) chế tạo phương pháp sol - gel citrate cho WLED”, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11 (SPMS 2019), pp 569 -573, ISBN: 978-604-98-7506-9 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Q Sun, S Wang, B Devakumar, L Sun, J Liang, and X Huang (2019), "Synthesis, Crystal Structure, and Photoluminescence Characteristics of HighEfficiency Deep-Red Emitting Ba2GdTaO6:Mn4+ Phosphors,” ACS Omega, 4(8), pp 13474-13480 [2] Y Wu, Y Zhuang, Y Lv, K Ruan, and R J Xie (2019), "A high-performance non-rare-earth deep-red-emitting Ca14-xSrxZn6Al10O35:Mn4+ phosphor for highpower plant growth LEDs,” Journal of Alloys and Compounds, 781, pp 702-709 [3] K Li, H Lian, R Van Deun, and M G Brik(2018), "A far-red-emitting NaMgLaTeO6:Mn4+ phosphor with perovskite structure for indoor plant growth,” Dye and Pigments, 162, pp 214-221 [4] J Chen, C Guo, Z Yang, T Li, and J Zhao (2016), "Li2SrSiO4:Ce3+, Pr3+ Phosphor with Blue, Red, and Near-Infrared Emissions Used for Plant Growth LED,” Journal of the American Ceramic Society, 99(1), pp 218-225 [5] S S Hu, R Liu, J M C C, and D O I Dtcg (2020), "Ultra-High-Efficiency Near-Infrared Ga2O3:Cr3+ Phosphor and Controlling of Phytochrome,” Journal of Materials Chemistry C,00, pp.1-3 [6] Z Zhou, Y Li, M Xia, Y Zhong, N Zhou, and H T (Bert) Hintzen (2018), "Improved luminescence and energy transfer properties of Ca14Al10Zn6O35: Ti4+, Mn4+ deep-red emitting phosphors with high brightness for light emitting diode (LED) plant growth lighting,” Dalton Transactions, 47(38), pp.13713-13721 [7] M Xia, S Gu, and C Zhou (2019), "Enhanced photoluminescence and energy transfer performance of Y3Al4GaO12:Mn4+,Dy3+ phosphors for plant growth LED lights,” The Royal Society of Chemistry, 9, 9244-9252 [8] Y.Q Li, J.E.J Steen, J.W.H Krevel, G Botty, A.C.A Delsing, F.J DiSalvob,G With, H.T Hintzen (2006), "Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8 :Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) LED conversion phosphors,” Journal of Alloys and Compounds, 417, pp.273-279 [9] Z Zhou, M Xia, Y Zhong., S Gai., S Huang, Y Tian, X Lu, N Zhou (2017), "Dy3+@Mn4+ co-doped Ca14Ga10-mAlmZn6O35 far-red emitting phosphors with high brightness and improved luminescence and energy transfer properties for plant growth LED lights,” Journal of Materials Chemistry C, (32), pp 82018210 [10] Y Wu, Z Sun, K Ruan, Y Xu, and H Zhang (2014), "Enhancing photoluminescence with Li-doped CaTiO3:Eu3+ red phosphors prepared by solid state synthesis,” Journal of Luminescence, 155, pp 269-274 [11] R Wang, M.Y Wang, G Li, J.H Zhang, Y.J Zhang, H Lin, E.Y.B Pun, D.S Li (2020), "Red-emitting improvement of CaAlSiN3:Eu2+ phosphor-in-glass: Insight into the effect of atmospheric pressure preparation on photoluminescence properties and thermal degradation,” Journal of Luminescence, pp 1-30 89 [12] Y Wu, Y Zhuang, R.-J Xie, K Ruan, and X Ouyang (2020), "A novel Mn4+ doped red phosphor composed of MgAl2O4 and CaAl12O19 phases for LightEmitting Diodes,” Dalton Transactions, 00, pp.1-3 [13] Y Xu, Y Zhang, L Wang, M Shi, L Liu, and Y Chen (2017), " Red emission enhancement for CaAl12O19:Cr3+ and CaAl12O19:Mn4+ phosphors,” Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 28 (16), pp.12032-12038 [14] J.M.A Caiut, N Floch, Y Messaddeq, O.J de Lima, L.A Rocha, K.J Ciuffi, E J Nassar, G.R Friedermann, S.J.L Ribeiro (2018), "Cr3+ doped Al2O3 obtained by non- hydrolytic sol-gel methodology,” Journey of Brazil Chemistry Socialty, 00, pp.1-8 [15] V Ponnusamy, A Azhagiri, R S Kumar, and M T Jose (2019), "Synthesis and role of co-dopants (alkaline earth divalents and halides) on the photoluminescence of Eu2+ doped BaAl2O4 phosphor,” Advanced Materials Letters, 10(5) , pp.341-345 [16] K Ogasawara, F Alluqmani, and H Nagoshi (2016), " Multiplet Energy Level Diagrams for Cr3+ and Mn4+ in Oxides with Oh Site Symmetry Based on FirstPrinciples Calculations ,” ECS Journal of Solid State Science and Technology, (1), pp.R3191-R3196 [17] M Back, J Ueda, M G Brik, T Lesniewski, M Grinberg, and S Tanabe, (2018) , "Revisiting Cr3+ -Doped Bi2Ga4O9 Spectroscopy: Crystal Field Effect and Optical Thermometric Behavior of Near-Infrared-Emitting Singly-Activated Phosphors,” American Chemical Society Applied Materials & Interfaces, 10(48), pp.41512-41524 [18] W T Huang, C.L Cheng, Z Bao, C.W Yang, K M Lu, C Y Kang, C M Lin, and R S Liu (2019), "Broadband Cr3+, Sn4+ - Doped Oxide Nanophosphors for Infrared Mini Light-Emitting Diodes,” Angewandte Chemie - International Edition, 58 (7), pp.2069-2072 [19] L Ye, J Zhang, and Y Shi (2006), "Growth and characteristics of Cr3+: YAG crystal fiber for fluorescence decay temperature sensor,” Review Of Scientific Instruments, 77(5), pp.1-5 [20] A Kostyukov, M Baronskiy, A Rastorguev, V Snytnikov, V Snytnikov, A Zhuzhgov, A Ishchenko (2016), "Photoluminescence of Cr3+ in nanostructured Al2O3 synthesized by evaporation using a continuous wave CO2 laser,” The Royal Society of Chemistry Advance, 6(3), pp 2072-2078 [21] Q Sai, C Xia, H Rao, X Xu, G Zhou, and P Xu (2011), "Mn , Cr-co-doped MgAl2O4 phosphors for white LEDs,” Journal of Luminescence, 131(11), pp.2359-2364 [22] T Phan, M Phan, and S Yu (2004), “A new band in Cr3+ -doped MgAl2O4 natural spinel,” Basic Solid State Physics, 438(2), pp 434-438 [23] J Long, Y Wang, X Yuan, Z Wen, M Du, and Y Cao (2017) , "Enhanced Luminescence Performances of Tunable Lu3−xYxAl5O12:Mn4+ Red Phosphor by Ions of Rn+ (Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Sc3+),” Inorganic Chemistry, pp 4-10 90 [24] T T Murata, T Tanoue, M Iwasaki, K Morinaga, and T Hase (2005), "Fluorescence properties of Mn4+ in CaAl12O19 compounds as red-emitting phosphor for white LED,” Journal of Luminescence, 114(3-4), pp 207-212 [25] C Zhao, Y Xu, L Wang, X Chen, W Hu, Z Dai, M Hu, K, Liu, M Shi (2019), "A remarkably tunable emission from red to yellow to green in Mn4+activated CaAl12O19 phosphor via co-doping Bi3+,” Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 30(12), pp 11419-11428 [26] M T Tran , N.V Du, N Tu, N.T Huyen, N.D Hung, D.X Viet, N.N Ha, D Q Trung, P.T Huy (2021), "High-quality optically defect-free 1D ZnS nanostructures by a modified thermal evaporation method,” Optical Materials, 124, 111963, pp.1-9 [27] M K Hussen and F B Dejene (2019), " Effect of Cr3+ doping on structural and optical property of ZnGa2O4 synthesized by sol gel method,” International Journal for Light and Electron Optics, 181, pp 514-523 [28] G Blasse(1986) , "Energy transfer between inequivalent Eu2+ ions,” Journal of Solid States Chemistry, 62(2), pp.207-211 [29] J Liu, J Ma, Z Wu, J Sun, and Z Li (2018), " Study on synthesis, optimization and concentration quenching mechanism of deep-blue-emitting 2+ BaNa(B3O5)3:Eu phosphor,” Optik Optics, 154, pp.421-427 [30] S V Motloung, F B Dejene, H C Swart, and O M Ntwaeaborwa(2015), "Effects of Cr3+ mol% on the structure and optical properties of the ZnAl2O4:Cr3+ nanocrystals synthesized using sol-gel process,” Ceramics International, 41(5), pp 6776-6783 [31] F B Xiong, H Chen, H F Lin, X G Meng, E Ma, and W Z Zhu (2019) "Photoluminescence characteristics of Sm3+ -doped LnBWO6 (Ln = La, Gd and Y) as new orange-red phosphors,” Journal of Luminescence, 209, pp 89-94 [32] L Wu, B Liu, J Zhang, and B Han (2019), "A novel UV-emitting Ce3+ -doped chloroborate Ba2GaB4O9Cl phosphor,” Optik Optics, 184, pp 241-246 [33] J Zhang, Y Dai, P Huang, J Yu, L Zhao, and B Han (2016), "Orange emission of Sm3+ in a double phosphate KMgLa(PO4)2 under near-ultraviolet excitation,” Optik Optics ,153, pp.81-85 [34] J Li, H Yan, and F Yan (2016), "A novel orange-red emitting borate based phosphor for NUV pumped LEDs” Optik Optics, 127(15), pp.5984-5989 [35] B Han, B Liu, J Zhang, and Y Dai (2018), " K3YB6O12:Sm3+ : A novel orangered emitting phosphor for white light emitting diodes,” Optik Optics, 179, pp 346-350 [36] M Amachraa, Z.Wang, C.Chen, S Hariyani, H Tang, J Brgoch, and S P Ong (2020), “Predicting Thermal Quenching in Inorganic Phosphors,” Chemistry of Materials, 32(14), pp 6256-6265 [37] G Blasse(1969), "Thermal quenching of characteristic fluorescence,” The Journal of Chemical Physics, 51(8), pp 3529-3530 91 [38] B Wang , H Lin, F Huang, J Xu, H Chen, Z Lin, and Y Wang (2016), "NonRare-Earth BaMgAl10-2xO17:xMn4+,xMg2+: A Narrow-Band Red Phosphor for Use as a High-Power Warm w-LED”, Chemistry of Materials, 28(10), pp 1-39 [39] N T K Chi, N T Tuan, N T K Lien, and D H Nguyen (2018) “Red Emission of SrAl2O4:Mn4+ Phosphor for Warm White Light-Emitting Diodes,” Journal of Electronic Materials, 47(8), pp 4571–4578 [40] N T K Chi, N V Quang, N T Tuan, N.D.T Kien, D.Q Trung, P.T Huy, P D Tam, and D.H Nguyen (2019), “Deep Red Emitting MgAl2O4:Cr3+ Phosphor for Solid State Lighting,” Journal of Electronic Materials, (9), pp 5891–5899 [41] D Q Trung, N Tu, N V Quang, M T Tran, N V Du, and P T Huy (2020), “Non-rare-earth dual green and red-emitting Mn-doped ZnAl2O4 phosphors for potential application in plan-growth LEDs,” Journal of Alloys and Compounds, 845, pp 2-10 [42] N V Quang, N T Huyen, N Tu, D Q Trung, D D Anh, M T Tran, N D Hung, D X Viet and P T Huy (2021), “High quantum efficiency plant growth LED by using deep-red-emitting α-Al2O3:Cr3+ phosphor,” Dalton Transactions, pp 1-13 [43] M Zhao, H Liao, M S Molokeev, Y Zhou, Q Zhang, Q Liu and Z Xia (2019), "Emerging ultra-narrow-band cyan-emitting phosphor for white LEDs with enhanced color rendition Light,” Science and Applications, 8(1), pp 1-8 [44] M Back, E Trave, J Ueda, and S Tanabe (2016), "Ratiometric optical thermometer based on dual near-infrared emission in Cr3+-doped bismuth-based gallate host,” Chemicals Materials, 28 (22), pp 8347-8356 [45] D Chen, Y Chen, H Lu, and Z Ji (2014), "A Bifunctional Cr/Yb/Tm:Ca3Ga2Ge3O12 phosphor with near-infrared long-lasting phosphorescence and upconversion luminescence,” Inorganic Chemistry , 53 (16), pp 8638-8645 [46] N M Avram and M G Brik (2013), "Optical properties of 3d-ions in crystals", Spectroscopy and crystal field analysis, pp.1 -134, ISBN 978-3-642-30838-3 [47] C Lee, Z Bao, M H Fang, T Lesniewski, S Mahlik, M Grinberg, G Leniec, S M Kaczmarek, M G Brik, Y Tsai, T Tsai, and R Liu (2020), “Chromium(III)-Doped Fluoride Phosphors with Broadband Infrared Emission for Light-Emitting Diodes,” Inorganic Chemistry, 59 (1), pp 376-385 [48] B Liu, F Zhang, G Zhu, Y Wen, S Xin, W Wang, Y Wang (2011), "Optical properties of Si-N doped BaMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ phosphors for plasma display panels,” Journal of Alloys and Compounds, 509(25), pp 7100-7104 [49] N Iyi, Z Inoue, and S Kimura (1986), "The crystal structure and cation distribution of highly nonstoichiometric magnesium-doped potassium βalumina,” Journal of Solid States Chemistry, 61(2), pp 236-244 [50] Y Wang, J Tang, X Ouyang, B Liu, and R H Lin (2013), "Photoluminescence properties of AlN-doped BaMgAl10O17:Eu2+ phosphors,” 92 Materials Research Bulletin, 48 , pp 2123-2127 [51] V Singh, G Sivaramaiah, J.L Rao, A.K Srivastava, R.V.S.S.N Ravikumar, S.J Dhoble, P.K Singh, and M Mohapatra (2016), "Combustion Synthesized Cr3+-doped-BaMgAl10O17 Phosphor: An Electron Paramagnetic Resonance and Optical Study,” Journal of Electronic Materials, 45(1), pp.365-373 [52] A Verma, A Verma, G V Bramhe, and I P Sahu (2018) , "Optical studies of the Ba1-XMgAl10O17:Eux phosphors synthesis by combustion route,” Journal of Alloys and Compounds, 769, pp.831-842 [53] L You, R Tian, T Zhou, and R J Xie (2021), "Broadband near-infrared phosphor BaMgAl10O17:Cr3+ realized by crystallographic site engineering,” Chemical Engineering Journal, 417, 129224, pp.1-8 [54] M G Brik, Y X Pan, and G K Liu (2011), "Spectroscopic and crystal field analysis of absorption and photoluminescence properties of red phosphor CaAl12O19:Mn4+ modified by MgO,” Journal of Alloys and Compounds, 509(5), pp.1452-1456 [55] E A Medina, J Li, and M A Subramanian (2017), "Colored oxides with hibonite structure II: Structural and optical properties of CaAl12O19-type pigments with chromophores based on Fe, Mn, Cr and Cu,” Progress in Solid State Chemistry, 45-46, pp.9-29 [56] H Yang, Z Nie, and Y Li (2020), "Highly flexible dual-mode anticounterfeiting designs based on tunable multi-band emissions and afterglow from chromium-doped aluminates,” Journal of Materials Chemistry C, 8(46), pp.16533-16541 [57] H G Kang, J K Park, C H Kim, and S C Choi (2009), "Luminescence properties of MAl12O19:Mn4+ (M = Ca, Sr, Ba) for UV LEDs,” Journal of the Ceramic Society of Japan, 1175, pp.647-649 [58] W Shu, L Jiang, S Xiao, X Yang, and J W Ding (2011), "GeO2 dopant induced enhancement of red emission in CaAl12O19:Mn4+ phosphor,” Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology, 177(2), pp.274-277 [59] Y Li, Z Xiao, L Xu, Y Zou, and M Guo (2013), "Fluorescence enhancement mechanism in phosphor CaAl12O19:Mn4+ modified with alkali-chloride,” Micro Nano Letter, 8(5), pp.254-257 [60] A E Danks, S R Hall, and Z Schnepp (2016), "The evolution of ‘sol-gel’ chemistry as a technique for materials synthesis,” Materials Horizons, 3(2), pp 91-112 [61] W Wang, B Liu, Y Wang, Z Zhang, Y Chen, and L Wei (2011), “Morphology control and photoluminescence of BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ phosphors prepared by flux method,” Materials Letters, 65,(23-24), pp.3580-3582 [62] V.Singh, Y Jho (2012), "Electron paramagnetic resonance and photoluminescence properties of α -Al2O3:Cr3+ phosphors,” Applies Physics, pp.489-495 93 [63] Y Tanabe and S Sugano (1954), “On the absorption spectra of complex ions Parts I and II,” Journal of the Physical Society of Japan, 9.( 753-766), pp.766779 [64] C Wang, A Wadhwa, S Cui, R Ma, X Qiao, X Fan and X Zhang (2017), "Dual mode temperature sensing through luminescence lifetimes of F- and Ocoordinated Cr3+ sites in fluorosilicate glass-ceramics,” The Royal Society of Chemistry Advance, 7(83), pp 52435-52441 [65] G Rani and P D Sahare (2014), "Structural and photoluminescent properties of Al2O3:Cr3+ nanoparticles via solution combustion synthesis method,” Advance Powder Technology, 25(2), pp.767-772 [66] Q Shao, H Ding, L Yao, J Xu, C Liang and J Jiang (2018), “Photoluminescence properties of a ScBO3:Cr3+ phosphor and its applications for broadband near- infrared LEDs,” RSC Advances, 8, pp.12035-12042 [67] L Marciniak, A Bednarkiewicz, J Drabik, K Trejgis, and W Strek (2017), "Optimization of highly sensitive YAG:Cr3+,Nd3+ nanocrystal-based luminescent thermometer operating in an optical window of biological tissues,” Physical Chemistry Chemical Physics, 19(10), pp.7343-7351 [68] J Park, G Kim, and Y J Kim (2013), " Luminescent properties of CaAl4O7 powders doped with Mn4+ ions,” Ceramics International, 39, pp.S623-S626 [69] T.T.H Tam, N.V Du, N.D.T Kien, C.X Thang, N.D Cuong, P.T Huy, N.D Chien, D.H Nguyen (2014), “Co-precipitation synthesis and optical properties of green-emitting Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor,” Journal of Luminescence, 147(3), pp.358-362 [70] L.T.T Vien, N Tu, M T Tran, N V Du, D.H Nguyen, D X Viet, N.V Quang, D.Q Trung, P.T Huy (2020), "A new far-red emission from Zn2SnO4 powder synthesized by modified solid state reaction method,” Opticals Materials, 100, pp 1-9 [71] L.T.T Vien, N Tu, T.T Phuong, N.T Tuan, N.V Quang, H Van Bui, AnhTuan Duong, D.Q Trung, P.T Huy (2019), "Facile synthesis of single phase αZn2SiO4:Mn2+ phosphor via high-energy planetary ball milling and postannealing method,” Journal of Luminescence, 215, 116612, pp.1-8 [72] Y X Pan and G K Liu (2010), " Influence of Mg2+ on luminescence efficiency and charge compensating mechanism in phosphor CaAl12O19:Mn4+,” Journal of Luminescence, 131(3), pp.465-468 [73] P Švančárek, R Klement, and D Galusek (2016), "Photoluminescence of (ZnO)X-Z(SiO2)Y:(MnO)Z green phosphors prepared by direct thermal synthesis: The effect of ZnO/SiO2 ratio and Mn2+ concentration on luminescence,” Ceramic International, 42(15), pp.16852-16860 [74] K Omri and L El Mir (2016), “In-situ sol-gel synthesis of luminescent Mn2+doped zinc silicate nanophosphor,” Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 27 (9), pp 9476-9482 94 [75] V Sivakumar, A Lakshmanan, S Kalpana, R S Rani, R S Kumar, and M T Jose (2012), "Low-temperature synthesis of Zn2SiO4 :Mn green photoluminescence phosphor,” Journal of Luminescence, 132(8), pp.1917-1920 [76] J Popovic, E Tkalčec, B Gržeta, S Klrajica, and B Rakvin (2009), "Inverse spinel structure of co-doped gahnite,” Americal Mineral, 94(5-6), pp.771-776 [77] Y Zhan, Y Jin, H Wu, L Yuan, G Ju, Yang Lv, Y Hu (2019), "Cr3+-doped Mg4Ga4Ge3O16 near-infrared phosphor membrane for optical information storage and recording,” Journal of Alloys and Compounds, 777, pp 991-1000 [78] A Bessière, S.K Sharma, N Basavaraju, K R Priolkar, L Binet, B Viana, A J J Bos, T Maldiney, C Richard, D Scherman, and D Gourrier (2014), “Storage of visible light for long-lasting phosphorescence in chromium-doped zinc gallate,” Chemistry of Materials, 26 (3), pp 1365-1373 [79] J Yang, Y Liu, D Yan, H Zhu, C Liu, C Xu, L Ma, X Wang (2016), “A vacuum-annealing strategy for improving near-infrared super long persistent luminescence in Cr3+ doped zinc gallogermanate nanoparticles for bioimaging,” Dalton Transactions, 45(4), pp 1364-1372 [80] S Adachi (2021), “Luminescence spectroscopy of Cr3+ in Al2O3 polymorphs,” Optical Materials, 114, 111000, pp.1-8 [81] S Adachi (2020), “Review - Mn4+ and Cr3+: A Comparative Study as Activator Ions in Red and Deep Red-Emitting Phosphors ,” ECS Journal of Solid State Science and Technology, 9(2) , 026003, pp.1-12 [82] T Sio, W Nie F.M Michel-Calendini, C Linares, G Boulon And C Daul (1990), “New Results On Optical Properties And Term-Energy Calculations In Cr3+-doped ZnAl2O4”, Journal of Luminescence, 46, pp 177-190 [83] M T Tran, N Tu, , N.V Quang, D.H Nguyen, L.T.H Thu, D.Q Trung, P.T Huy (2021), “Excellent thermal stability and high quantum efficiency orangered- emitting AlPO4:Eu3+ phosphors for WLED application,” Journal of Alloys and Compounds, 853, 156941, pp 1-16 [84] S Adachi (2021), “Review—Photoluminescence Properties of Cr3+-Activated Oxide Phosphors,” ECS Journal of Solid State Science and Technology, 10 (2), 026001, pp.1-21 [85] S Adachi (2020), “Mn4+ and Cr3+ ions in red and deep red-emitting phosphors: Spectral analysis and Racah parameter determination,” Journal of Luminescence, 117217, pp 1-8 [86] Z Nie, J Zhang, X Zhang, X Ren, W Di, G Zhang, D Zhang and X-J Wang (2007), “Spectroscopic investigation of CaAl12O19:M3+ upon UV/vacuum-UV excitation: A comparison with SrAl12O19:M3+ (M ≤ Pr,Cr),” Journal of Physics Condensed Matter, 19(7), pp 0953-8984 [87] Y Han, L Shi, H Liu, and Z Zhang (2018), “A novel far red-emitting phosphor SrMgAl10O17:Cr3+ for warm w-LEDs,” Optik - International Journal for Light and Electron Optics, 195, pp 162014 95 [88] R J Xie, N Hirosaki, N Kimura, K Sakuma, and M Mitomo (2007), “2Phosphor-Converted White Light-Emitting Diodes Using Oxynitride/Nitride Phosphors,” Applied Physics Letters, 90 (19), pp 1-4 [89] T Gao, W Zhuang, R Liu, Y Liu, X Chen, and Y Xue (2020), “Design and control of the luminescence in Cr3+-doped NIR phosphors via crystal field engineering,” Journal of Alloys and Compounds, 848, pp 156557 [90] M Li, H Zhang, X Zhang, J Deng, Y Liu, and Z Xia (2018), “Cr3+ doped ZnGa2O4 far-red emission phosphor-in-glass : Toward high- power and colorstable plant growth LEDs with responds to all of phytochrome,” Materials Research Bulletin, 108 (June), pp 226-233 [91] L Zhang, S Zhang, Z Hao, X Zhang, G.Pan, Y Luo, H Wu, and J Zhang (2018), “A high efficiency broad-band near-infrared Ca2LuZr2Al3O12:Cr3+ garnet phosphor for blue LED chips,” Journal of Materials Chemistry C, 6(18), pp 4967-4976 [92] J Park, G Kim, and Y Jin (2013), “Luminescent properties of CaAl4O7 powders doped with Mn4+ ions,” Ceramics International, 39, pp S623-S626 [93] O Padmaraj, M Venkateswarlu, and N Satyanarayana (2015), “Structural, electrical and dielectric properties of spinel type MgAl2O4 nanocrystalline ceramic particles synthesized by the gel-combustion method,” Ceramics International, 41( 2), pp 3178-3185 [94] Y Shuai, N T Tran, and F G Shi (2018), “Nonmonotonic phosphor size dependence of luminous efficacy for typical white LED emitters,” IEEE Photonics Technology Letters ,23(9), pp 552-554 [95] K Li, H Lian, R Van Deun, and M G Brik (2019), “Dyes and Pigments A farred-emitting NaMgLaTeO6:Mn4+ phosphor with perovskite structure for indoor plant growth,”, Dyes and Pigments, 162, pp 214-221 [96] Y Wua, Y Zhuang, R.Xie, K Ruan, X Ouyang (2020), "A novel Mn4+ doped red phosphor composed of MgAl2O4 and CaAl12O19 phases for Light-Emitting Diodes", Dalton Transactions, 00, pp.1 -10 [97] M Puchalska, Y Gerasymchuk, and E Zych (2010), “Optical properties of Eu3+ -doped CaAl4O7 synthesized by the Pechini method,” Optical Materials, 32(9), pp 1117-1122 [98] B Wang, H Lin, J Xu, H Chen, and Y Wang (2014), “CaMg2Al16O27:Mn4+based red phosphor: A potential color converter for high-powered warm Wled,” ACS Applied Materials and Interfaces, (24) pp 22905-22913 [99] Z Zhou, N Zhou, M Xia, M Yokoyama, and H T Hintzen (2016), “Research progress and application prospects of transition metal Mn4+-activated luminescent materials,” Journal of Materials Chemistry C, 4(39), pp 9143-9161 [100] S Gu, M Xia, C.Zhou, Z Kong, M.S Molokeev, L Liue, W.Wong, Z Zhou (2020), “Red shift properties, crystal field theory and nephelauxetic effect on Mn4+-doped SrMgAl10-yGayO17 red phosphor for plant growth LED light,” Chemical Engineering Journal, 396, 125208, pp.1-9 96 [101] R Cao, Q Xiong, W Luo, D Wu, X Fen, and X Yu (2015), “Synthesis and luminescence properties of efficient red phosphors SrAl4O7:Mn4+,R+ (R+=Li+, Na+, and K+) for white LEDs,” Ceramics International,41(5), pp 7191-7196 [102] R Cao, D Ceng, X Yu, S Guo, Y Wen, and G Zheng (2015), “Synthesis and luminescence properties of novel deep red emitting phosphors Li2MgGeO4:Mn4+,” Functional Materials Letters, 8(4), pp 2-5 [103] K Li, H Lian, and R Van Deun (2018), “Site occupancy and photoluminescence properties of a novel deep-red-emitting phosphor NaMgGdTeO6:Mn4+ with perovskite structure for w-LEDs,” Journal of Luminescence, 198, pp 155-162 [104] Q Sun, S Wang, B Devakumar, L Sun, J Liang, and X Huang (2019), “Mn4+ -activated BaLaMgSbO6 double-perovskite phosphor: A novel high-efficiency far-red-emitting luminescent material for indoor plant growth lighting,” RSC Advances, 9(6), pp 3303-3310 [105] L Sun, B Devakumar, J Liang, S Wang, Q Sun, and X Huang (2019), “Simultaneously enhanced far-red luminescence and thermal stability in Ca3Al4ZnO10:Mn4+ phosphor via Mg2+ doping for plant growth lighting,” Journal of Alloys and Compounds, 785, pp 312-319 [106] S Som, S Das, S Dutta, H G Visser, M K Pandey, P Kumar, R K Dubeye and S K Sharma (2015), “Synthesis of strong red emitting Y2O3:Eu3+ phosphor by potential chemical routes: Comparative investigations on the structural evolutions, photometric properties and Judd-Ofelt analysis,” RSC Advances, 5(87), pp 70887-70898 [107] M Peng, X Yin, P A Tanner, M G Brik, and P Li (2015), “The site occupancy preference , the enhancement mechanism and the thermal resistance of Mn4+ red luminescence in Sr4Al14O25:Mn4+ for warm WLEDs warm WLEDs,” Chemistry of Materials, pp - 30 [108] X Ding, G Zhu, W Geng, Q Wang, and Y Wang (2016), “Rare-Earth-Free High-Efficiency Narrow-Band Red-Emitting Mg3Ga2GeO8:Mn4+ Phosphor Excited by Near-UV Light for White- Light-Emitting Diodes,” Inorganic Chemistry, 55(1), pp.1-10 [109] K Li, H Lian, and R Van Deun (2018), “A novel deep red-emitting phosphor KMgLaTeO6:Mn4+ with high thermal stability and quantum yield for w-LEDs: Structure, site occupancy and photoluminescence properties,” Dalton Transactions, 47(8), pp 2501-2505 [110] R Naik, S C Prashantha, H Nagabhushana, S C Sharma, H P Nagaswarupa, and K M Girish (2016), “Effect of fuel on auto ignition route, photoluminescence and photometric studies of tunable red emitting Mg2SiO4:Cr3+ nanophosphors for solid state lighting applications,” Journal of Alloys and Compounds, 682, pp - 38 [111] P Li, L Tan, L Wang, J Zheng, M Peng, and Y Wang (2016), “Synthesis, Structure, and Performance of Efficient Red Phosphor LiNaGe4O9:Mn4+ and Its 97 Application in Warm WLEDs,” Journal of the American Ceramic Society, 99(6), pp 2029-2034 [112] J Chen, C Yang, Y Chen, J He, Z.Liu, J Wang, and J Zhang (2019), “Local Structure Modulation Induced Highly Efficient Far-Red Luminescence of La1-xLuxAlO3:Mn4+ for Plant Cultivation,” Inorganic Chemistry, 58, pp 8379−8387 [113] R Cao, W Luo, Q Xiong, S Jiang, Z Luo, and J Fu (2015), “Synthesis and photoluminescence properties of Ba2GeO4:Mn4+ novel deep red-emitting phosphor,” Chemistry Letters, 44 (10), pp 1422-1424 [114] X Huang and H Guo (2018), “Finding a novel highly efficient Mn4+-activated Ca3La2W2O12 far-red emitting phosphor with excellent responsiveness to phytochrome PFR: Towards indoor plant cultivation application,” Dyes and Pigments, 152, pp 36-42 [115] R Cao, T Chen, Y Ren, T Chen, H Ao, W Li, G Zheng (2019), “Synthesis and photoluminescence properties of Ca2LaTaO6:Mn4+ phosphor for plant growth LEDs,” Journal of Alloys and Compounds, 780, pp 749-755 [116] J Zhong, X Chen, D Chen, M Liu, Y Zhu, X Li, Z Ji (2019), “A novel rareearth free red-emitting Li3Mg2SbO6:Mn4+ phosphor-in-glass for warm w-LEDs: Synthesis, structure, and luminescence properties,” Journal of Alloys and Compounds, 773, pp 413-422 [117] M Xia, S Gu, C Zhou, Y Zhang and Z Zhou (2019), “Enhanced photoluminescence and energy transfer performance of Y3Al4GaO12:Mn4+,Dy3+ phosphors for plant growth LED lights,” RSC Advance, 9(16), pp 9244-9252 [118] X Huang, W Zhang, X Wang, J Zhang, X Gao, and H Du (2022), “Structure and luminescence investigation of Gd3+-sensitized perovskite CaLa4Ti4O15:Eu3+: A novel red-emitting phosphor for high-performance white light-emitting diodes and plants lighting,” Journal of Colloid and Interface Science, 608, pp 32043217 [119] F Paquin, J Rivnay, A Salleo, N Stingelin, and C Silva (2015), “Multi-phase semicrystalline microstructures drive exciton dissociation in neat plastic semiconductors,” Journal of Materials Chemistry C, 3, pp 10715-10722 [120] Y Y Zhou, E H Song, T T Deng, and Q Y Zhang (2018), “Waterproof Narrow-Band Fluoride Red Phosphor K2TiF6:Mn4+ via Facile Superhydrophobic Surface Modification,” ACS Applied Materials and Interfaces, 10(1), pp -28 [121] H Ming, J Zhang, L Liu, J Peng, F Du, X Ye, Y Yang and H Nie (2018), “A novel Cs2NbOF5:Mn4+ oxyfluoride red phosphor for light-emitting diode devices,” Dalton Transactions, 47(45), pp 16048-16056 [122] F Hong, H Cheng, Y Song, D Li, G Liu, W Yu, J Wang, X Dong (2019), "Room-temperature synthesis, optimized photoluminescence and warm-white LED application of a highly efficient non-rare-earth red phosphor", Journal of Alloys and Compounds, 775, pp 1365-1375 98 [123] J Zhong, S Zhou, D Chen, J Li, Y Zhu, X Li, L Chena, Zhenguo Ji (2018), “Enhanced luminescence of a Ba2GdSbO6:Mn4+ red phosphor via cation doping for warm white light-emitting diodes,” Dalton Transactions, 47(25), pp 82488256 [124] E Song, Y Zhou, X.Yang, Z Liao, W Zhao, T Deng, L Wang, Y Ma, S Ye, and Q Zhang (2017), “Highly Efficient and Stable Narrow-Band Red Phosphor Cs2SiF6:Mn4+ for High-Power Warm White LED Applications,” ACS Photonics, 4(10), pp - 59 [125] M Zhu, Y Pan, Y Huang, H Lian, and J Lin (2018), “Designed synthesis, morphology evolution and enhanced photoluminescence of a highly efficient red dodec-fluoride phosphor, Li3Na3Ga2F12:Mn4+, for warm WLEDs,” Journal of Materials Chemistry C, 6(3), pp 1-12 [126] L Xi, Y Pan, X Chen, S Huang, and M Wu (2017), “Optimized photoluminescence of red phosphor Na2SnF6:Mn4+ as red phosphor in the application in ‘warm’ white LEDs,” Journal of the American Ceramic Society, 100(5), pp - 11 [127] S Zhang, Y Hu, H Duan, Y Fu, and M He (2017), “An efficient, broad-band red-emitting Li2MgTi3O8:Mn4+phosphor for blue-converted white LEDs,” Journal of Alloys and Compounds, 693, pp 315-325 [128] L Xi and Y Pan (2017), “Tailored photoluminescence properties of a red phosphor BaSnF6:Mn4+ synthesized from Sn metal at room temperature and its formation mechanism,” Materials Research Bulletin, 86, pp 57-62 [129] H Ming, J Zhang, S Liu, J Peng, F Dua, J Huang, L Xia, X Ye (2018), “A green synthetic route to K2NbF7:Mn4+ red phosphor for the application in warm white LED devices,” Optical Materials, 86, pp 352-359 ... ? ?Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất khả ứng dụng vật liệu phát quang BaMgAl10O17:Cr3+, CaAl12O19: Cr3+ CaAl12O19 – CaAl4O7 – MgAl2O4 pha tạp Mn4+? ?? với mong muốn đóng góp phần cơng sức vào việc nghiên. .. thể, tính chất quang vật liệu Đánh giá khả ứng dụng vật liệu cách phủ vật liệu nhận lên chip LED tím (410 nm) để chế tạo LED tăng trưởng thực vật Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu CaAl12O19. .. Tính chất quang vật liệu CAO pha tạp Mn4+ Aluminate mạng nghiên cứu nhiều ion Mn4+, đó, vật liệu CaAl12O19: Mn4+ vật liệu huỳnh quang nghiên cứu nhiều [13,24,25,57] Lý có lẽ vật liệu huỳnh quang