Đề 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC Câu 1 (2,5 điểm) 1 Cho bảng sau Nguyên tố Ca Sc Ti V Cr Mn Năng lượng i[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MƠN HĨA HỌC Câu (2,5 điểm) Cho bảng sau: Nguyên tố Năng lượng ion hoá I2 (eV) Ca Sc Ti V Cr Mn 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hãy giải thích biến đổi lượng ion hoá thứ hai nguyên tố bảng Viết công thức Lewis xác định dạng hình học phân tử ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3 Tại bo triclorua tồn dạng monome (BCl3) nhôm triclorua lại tồn dạng đime (Al2Cl6)? Hướng dẫn chấm (0,5 điểm) Cấu hình electron nguyên tố: Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ; V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2 Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với tách electron hoá trị thứ hai Từ Ca đến V tách electron 4s thứ hai Do tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút hạt nhân electron 4s tăng dần, lượng ion hoá I2 tăng đặn Đối với Cr, cấu hình electron đặc biệt với chuyển electron từ 4s 3d để sớm đạt phân lớp 3d đầy nửa, electron thứ hai bị tách nằm cấu hình bền vững tách địi hỏi tiêu tốn nhiều lượng nên I2 nguyên tố cao nhiều so với V Cũng mà chuyển sang Mn, electron bị tách nằm phân lớp 4s, giá trị I2 lớn V vừa phải, chí cịn nhỏ giá trị tương ứng Cr a (0,5 điểm) Cơng thức Lewis: b (1 điểm) Dạng hình học: BCl3: Xung quanh nguyên tử B có cặp electron (2 cặp "siêu cặp") nên B có lai hố sp , nguyên tử Cl liên kết với B qua obitan này, phân tử có dạng tam giác CO2: Xung quanh C có siêu cặp, C có lai hố sp, ngun tử O liên kết với C qua obitan Phân tử có dạng thẳng NO+: Ion đồng electron với CO2 nên có dạng thẳng NO2: Xung quanh N có cặp electron quy ước gồm cặp + siêu cặp (liên kết đôi) + electron độc thân nên N có lai hố sp Hai ngun tử O liên kết với số obitan lai hố nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc) Góc ONO < 120o đẩy electron độc thân IF3: Xung quanh I có cặp electron, I phải có lai hố sp 3d, tạo thành obitan hướng đến đỉnh hình lưỡng chóp ngũ giác Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với nguyên tử F Nguyên tử F thứ ba liên kết với obitan mặt phẳng xích đạo Như 1/9 trang phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T Nếu kể đến đẩy cặp electron khơng liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp (0,5 điểm) BCl3: B có electron hố trị Khi tạo thành liên kết với nguyên tử Cl, nguyên tử B có electron, phân tử khơng bền Để có bát tử ngun tử B sử dụng obitan p khơng lai hố để tạo liên kết π với nguyên tử Cl Kết tạo thành phân tử BCl có dạng tam giác trình bầy AlCl3: AlCl3 thiếu electron BCl 3, Al khơng có khả tạo thành liên kết π kiểu pπ-pπ B Để có đủ bát tử, obitan lai hoá sp3 nguyên tử Al nhận cặp electron không liên kết từ nguyên tử Cl phân tử AlCl3 bên cạnh Phân tử AlCl3 xử Kết tạo thành đime Câu (3,0 điểm) Cho giản đồ Latimer đioxi (O2) mơi trường axit: O2, H2O2 H2O dạng oxi hoá - khử chứa oxi mức oxi hoá giảm dần Các số 0,695V 1,763V khử cặp oxi hoá - khử tạo thành dạng tương ứng: O 2/H2O2; H2O2/H2O a Viết nửa phản ứng cặp b Tính khử cặp O2/H2O c Chứng minh H2O2 phân huỷ thành chất chứa oxi mức oxi hoá cao thấp theo phản ứng: H2O2 → O2 + H2O Hướng dẫn chấm (0,5 điểm) Đối với cặp O2/H2O2: Đối với cặp H2O2/H2O: O2 + 2H+ + 2e H2O2 + 2H+ + 2e H2O2 2H2O (1) Eo1 = 0,695V (2) Eo2 = 1,763V (1điểm) Tính E0O2/H2O = Eo3 = ? biết E0O2/H2O2 = Eo1 = 0,695V ; E0H2O2/H2O = Eo2 = 1,763V O2 + 2H+ + 2e H2O2 + 2H+ + 2e H2O2 K1 = 10 2H2O K2 = 10 O2 + 4H+ + 4e 2H2O K3 = 10 o o o E = 2(E + E 2) : = 2,431 : = 1,23V 2Eo1/0,0592 2Eo2/0,0592 4Eo3/0,0592 (1,5 điểm) Vì E0H2O2/H2O = 1,763V > E0O2/H2O2 = 0,695 2H2O2 2H2O + O2 (hoặc H2O2 + 2H+ + 2e H2O2 2H2O2 K lớn hay 2H2O O2 + 2H+ + 2e 2H2O + O2 = K1.K2 phản ứng xảy theo chiều: K2 K1-1 K = K2.K1-1 = 102(1,763 0,695)/0,0592 = 1036,08 phản ứng xảy theo chiều thuận Để có phản ứng dị li H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) 2/9 trang ∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < ∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ H2O2 tự diễn biến phương diện nhiệt động học) Câu (2,0 điểm) Đối với phản ứng: A + B → C + D Trộn thể tích dung dịch chất A dung dịch chất B có nồng độ 1M: a Nếu thực phản ứng nhiệt độ 333,2K sau nồng độ C 0,215M Tính số tốc độ phản ứng b Nếu thực phản ứng 343,2K sau 1,33 nồng độ A giảm lần Tính lượng hoạt hoá phản ứng (theo kJ.mol-1) Trộn thể tích dung dịch chất A với thể tích dung dịch chất B, nồng độ 1M, nhiệt độ 333,2K sau A phản ứng hết 90%? Hướng dẫn chấm Gi¶ sư phản ứng: A + B → C + D thuéc bËc Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát là: v = kCACB (1) 1.a (0,5 điểm) Vì nồng độ ban đầu A B nên (1) trở thành v = k C A2 phương trình động học tích phân tương ứng là: kt = 1/CA - 1/CAo Thay giá trị số tính k = 2,1.10-4 mol-1ls-1 b (0,75 điểm) Tại 343,2K, tính tốn tương tự trường hợp a k = 4,177.10-4 mol-1ls-1 Thay giá trị k1 k2 vào phương trình Arrhenius tính Ea = 65 378 Jmol-1 (0,75 điểm) CAo = 1/3M; CBo = 2/3M Nồng độ ban đầu A B khác nhau, phương trình động học tích phân có dạng: kt = ln Thay giá trị số vào phương trình tính t = 24353s (hay 6,764 h) Câu (2,0 điểm) Trong khơng khí dung dịch natri sunfua bị oxi hố phần để giải phóng lưu huỳnh Viết phương trình phản ứng tính số cân Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg Giải thích tượng sau: SnS tan (NH4)2S; SnS không tan dung dịch (NH 4)2S tan dung dịch (NH4)2S2 Hướng dẫn chấm (1điểm) Phản ứng oxi hoá S2- oxi khơng khí: 2 S2- 4 O2 + 4H+ + 4e H2O 2S2- + O2 + 2H2O S + 2e 2H2O H+ + OH2S + 4OH- K1-1 = 10 K2-1 = 10 Kw = 10-14 K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54 Hoặc tổ hợp sau: 2 S2O2 + 4H+ + 4e 2S2- + O2 + 2H2O S + 2e 4OH- K1-1 = 10 K3 = 10 2S + 4OH- K = K1-2.K3 Trong EoO2/OH- tính sau: 3/9 trang O2 + 4H+ + 4e 4 2H2O H2O O2 + 2H2O + 4e H+ + OH4OH- E0O /OH = 1,23 14 - Từ tính K2 = 10 0,0592 K = K1-2.K3 Kw = 10-14 K3 = 10 = K2.Kw4 = 0,4012V K = 10 = 1059,54 (1điểm) SnS2 sunfua axit nên tác dụng với (NH4)2S sunfua bazơ: SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*) SnS sunfua bazơ nên không tác dụng với (NH 4)2S (sunfua bazơ) Tuy nhiên, dung dịch (NH4)2S2 phản ứng xảy vì, trước hết (NH4)2S2 oxi hố SnS: SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2 sau SnS2 tạo thành phản ứng với (NH4)2S phản ứng (*) Câu (2,0 điểm) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương Tính bán kính nguyên tử silic Cho khối lượng riêng silic tinh thể 2,33g.cm -3; khối lượng mol nguyên tử Si 28,1g.mol-1 So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (rC = 0,077 nm) giải thích Viết tất đồng phân phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy: Hướng dẫn chấm (0,5 điểm) Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài liên kết C-C 1/8 độ dài đường chéo d tế bào đơn vị (unit cell) Mặt khác, d = a 3, với a độ dài cạnh tế bào Gọi ρ khối lượng riêng Si Từ kiện ρ =của đầu = ta có: = 2,33 suy ra: a = [8 28,1 / 6,02.1023 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8 d = a = 9,40.10-8 cm; r Si = d : = 1,17.10-8 cm = 0,117nm (0,5 điểm) rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm Kết hoàn toàn phù hợp với biến đổi bán kính nguyên tử nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn (1điểm) Quy ước biểu diễn bipy cung lồi a (0,25 điểm) Đồng phân cis, trans: b (0,75 điểm) Đồng phân quang học: Câu (2,0 điểm) Axit fumaric axit maleic có số phân li nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh cặp số phân li tương ứng hai axit giải thích Cho ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH p-Cl-C6H4-CH2OH So sánh khả phản ứng ancol với HBr giải thích 4/9 trang Oxi hố hiđrocacbon thơm A (C8H10) oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B Chất B tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành D; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F Mặt khác, cho B phản ứng với khí NH3 (dư) tạo thành F Hãy viết công thức cấu tạo A, B, D, G, E F Hưóng dẫn chấm: (0,75 điểm) k1(M) > k1(F) M có khả tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H M trình phân li thứ phân cực so với F bazơ liên hợp M' bền F' k2M < k2F ) liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton so với F' Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại bền (do lượng tương tác nhóm -COO - lớn hơn) bazơ liên hợp F'' (0,75 điểm) Phản ứng ancol cho với HBr phản ứng theo chế SN Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic Nhóm –OCH đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation nên khả phản ứng tăng Nhóm CH có (+I) nên làm bền hóa cacbocation nhóm –OCH3 (+C) > (+I) Các nhóm –Cl (-I > +C) –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên bền khả phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh nhóm –Cl Vậy xếp theo trật tự tăng dần khả phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH (0,5 điểm) Câu (2,5 điểm) 5/9 trang Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) sản xuất với quy mô lớn phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y) A điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z Q; thứ hai, hiđro hoá Q Z a Viết phương trình phản ứng để minh họa tên hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b Ozon phân Z Q tạo thành hợp chất, có axeton fomanđehit, viết chế phản ứng Cho sơ đồ phản ứng sau: Hãy viết công thức cấu tạo A, B, C, D1, D2 E Biết E có cơng thức phân tử C19H22O5N2 Hưóng dẫn chấm: 1.a (1 điểm) Bước thứ gồm tương tác hai phân tử mơi trường axit: Bước thứ hai hiđro hố Q Z (0,75điểm) Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit 6/9 trang Sản phẩm phụ: Câu (2,0 điểm) a HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có pKa: 1,96; 8,18; 10,28 Các chất tương đồng với HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic) Hãy xác định cấu hình R/S serin axit xisteic b Hãy qui kết giá trị pKa cho nhóm chức phân tử xistein Viết công thức xistein pH = 1,5 5,5 Sắp xếp amino axit theo thứ tự tăng dần giá trị pHI giải thích xếp Thủy phân hồn tồn nonapeptit X thu Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, Ile Sử dụng phản ứng X với 2,4-đinitroflobenzen xác định Ala Thuỷ phân X với trypsin thu pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) đipeptit (Val, Phe) Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến tạo thành tripeptit (Ser, Ala, Met) hexapeptit Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza X hexapeptit cho Val Xác định thứ tự amino axit X Hưóng dẫn chấm: a (0,25 điểm) b (0,5 điểm) pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH2) pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / = 5,07 + Ở pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3) - COOH pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH+3) - COO2 (0,5 điểm) Trình tự tăng dần pHI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin (0,75 điểm) Theo đề xác định đầu N Ala; đầu C Val Thủy phân với trypsin thu được: Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys 7/9 trang Ile-Arg Phe-Val Dựa vào kết thủy phân với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-Lys Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val Câu (2,0 điểm) Viết phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) metyl-α-D-sobofuranozit (B) mơi trường axit (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 galactozơ khác nhau) Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) chuyển hóa sau: Vẽ cấu trúc B, C, D E Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo dẫn xuất monoaxetat Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4) Dưới tác dụng axit vô loãng, B cho metanol C (C4H8O4) C tác dụng với anhiđrit axetic tạo dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH tạo D (C4H10O4) không quang hoạt C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5) Xử lí amit E dung dịch loãng natri hipoclorit tạo D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) amoniac Vẽ cấu trúc A, B, C, D E Hưóng dẫn chấm: (0,5 điểm) (0,75 điểm) 8/9 trang (0,75 điểm) Ghi chó: NÕu thÝ sinh lµm khác với Hớng dẫn chấm nhng đúng, giám khảo cịng cho ®iĨm theo biĨu ®iĨm 9/9 trang ... H+ + OH2S + 4OH- K1 -1 = 10 K2 -1 = 10 Kw = 10 -14 K = K1-2.K2.Kw4 = 10 59,54 Hoặc tổ hợp sau: 2 S2O2 + 4H+ + 4e 2S2- + O2 + 2H2O S + 2e 4OH- K1 -1 = 10 K3 = 10 2S + 4OH- K = K1-2.K3 Trong EoO2/OH-... 2H2O H2O O2 + 2H2O + 4e H+ + OH4OH- E0O /OH = 1, 23 14 - Từ tính K2 = 10 0,0592 K = K1-2.K3 Kw = 10 -14 K3 = 10 = K2.Kw4 = 0,4 012 V K = 10 = 10 59,54 (1? ?iểm) SnS2 sunfua axit nên tác dụng với (NH4)2S... = K1.K2 phản ứng xảy theo chiều: K2 K1 -1 K = K2.K1 -1 = 10 2 (1, 763 0,695)/0,0592 = 10 36,08 phản ứng xảy theo chiều thuận Để có phản ứng dị li H2O2: H2O2 → 1/ 2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ (1) :