Bài viết Nghiên cứu chế tạo Ti kim loại từ xỉ titan thứ cấp của sa khoáng Bình Định bằng phương pháp nhiệt magie trình bày nghiên cứu khả năng chế tạo titan kim loại từ xỉ titan thứ cấp bằng phương pháp nhiệt magie. Sản phẩm quá trình được phân tích, đánh giá bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử (SEM).
Nghiên cứu khoa học công nghệ Nghiên cứu chế tạo Ti kim loại từ xỉ titan thứ cấp sa khống Bình Định phương pháp nhiệt magie Phùng Khắc Nam Hồ*, Nguyễn Thị Hồi Phương, Nguyễn Văn Bằng, Ngơ Minh Tiến, Trần Văn Chinh, Ninh Đức Hà, Lã Đức Dương Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học Cơng nghệ quân * Email: homyhu@gmail.com Nhận bài: 25/10/2022; Hoàn thiện: 02/11/2022; Chấp nhận đăng: 14/12/2022; Xuất bản: 20/12/2022 DOI: https://doi.org/10.54939/1859-1043.j.mst.VITTEP.2022.23-29 TĨM TẮT Titan hợp kim sử dụng hàng không, hàng hải, y tế, hóa học lĩnh vực khác đặc tính ưu việt chúng, chẳng hạn mật độ thấp, chống ăn mịn tốt, độ bền tính tương thích sinh học cao Bài báo trình bày nghiên cứu khả chế tạo titan kim loại từ xỉ titan thứ cấp phương pháp nhiệt magie Sản phẩm trình phân tích, đánh giá phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử (SEM) Kết nghiên cứu cho thấy, phương pháp nhiệt magie có khả chế tạo Ti kim loại trực tiếp tử xỉ titan thứ cấp với hiệu suất thu hồi cao Sản phẩm thu titan xốp có độ tinh khiết cao, hàm lượng titan lên đến 94,68% (không lẫn tạp chất bất lợi), đáp ứng yêu cầu cho sản xuất hợp kim titan chất lượng cao Từ khóa: Xỉ titan thứ cấp; Titan; Nhiệt magie; SEM; EDX; XRD MỞ ĐẦU Trong cơng nghiệp khai khống titan, Bình Định tỉnh có trữ lượng titan lớn miền Trung với tổng trữ lượng 2,5 triệu sa khống titan Riêng Cơng ty cổ phần Khống sản Bình Định (BIMICO) khai thác vùng mỏ với trữ lượng 334.597 Trong trình sản xuất titan 92%, Cơng ty cổ phần khống sản Bình Định thải nhiều xỉ titan thứ cấp có hàm lượng TiO2 đến 85% (thành phần thấp xuất được) Do đó, việc tận thu nhiều sản phẩm phụ xỉ titan có giá trị rẻ để sử dụng làm nguyên liệu chế tạo sản phẩm có giá trị kinh tế cao cần thiết Titan xốp sản xuất thương mại quy trình Kroll Quy trình gồm bước [1]: 1) Sản xuất TiCl4 cách sử dụng Cl2 C clorua hóa ngun liệu TiO2; 2) Hồn ngun TiCl4 nhiệt Mg, trình thường cho Ti xốp MgCl2 nóng chảy lượng nhiệt lớn phát sinh; 3) Điện phân muối nóng chảy MgCl2 để thu hồi Mg khí Cl2 Q trình khử nhiệt magie tiến hành nhiệt độ 800 - 900 oC mơi trường khí argon [2] Ngồi titan, sản phẩm phụ kèm theo MgCl2 Sản phẩm phụ lọc để nhận titan xốp với mức tạp chất clorua 1500 ppm nhỏ [3] Nhìn trình Kroll tạo titan chất lượng cao, nhiên giá thành sản phẩm cao quy trình gồm nhiều bước, tốn nhiều thời gian, quy trình mẻ nhiệt độ cao Hơn nữa, quy trình Kroll phức tạp, nhiễm sắt từ thành lị phản ứng không tránh khỏi sinh chất thải clo q trình clo hóa gây nhiễm mơi trường [1] Trong năm qua, nhiều nhà nghiên cứu giới nỗ lực tìm kiếm phương pháp để chế tạo titan với chi phí thấp Một hướng nghiên cứu nghiên cứu khử nhiệt magie titan đioxit cách bổ sung MgCl 2, MgCl2·6H2O, NaCl, Ca(OH)2 mơi trường khí argon, hydro, nitơ để thu titan, hydro titan titan nitride [4 9] Tuy nhiên, trình khử magie thực hai loại lò hở kín, khơng chuyển động với hỗn hợp TiO2 Mg tạo sản phẩm không đồng [10] Vì magie có điểm sơi thấp so với canxi, nên sử dụng làm chất khử để tiết kiệm lượng Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 23 Hóa học & Mơi trường q trình khử so với canxi [11] Bên cạnh giá thành Mg thấp so với Ca Ngoài ra, Mg có hoạt tính hóa học thấp Ca nên yêu cầu biện pháp an toàn lao động, bảo quản, sử dụng nghiêm ngặt Với ưu việt Mg tác nhân khử nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, sử dụng khử hồn ngun titan Bài báo trình bày nghiên cứu chế tạo titan kim loại từ xỉ titan thứ cấp sa khống Bình Định phương pháp nhiệt magie Nguyên liệu phối trộn ban đầu xỉ titan thứ cấp (sản phẩm phụ trình luyện xỉ từ quặng titan Bình Định), Mg (là chất khử) MgCl2.6H2O (đóng vai trị chất trợ chảy) Kết nghiên cứu cho thấy, phương pháp nhiệt magie thu hồi Ti kim loại trực tiếp từ xỉ titan thứ cấp qua bước nhiệt phân, thời gian phản ứng ngắn, đáp ứng yêu cầu cho sản xuất hợp kim titan chất lượng cao (hàm lượng titan cao, không lẫn tạp chất bất lợi) THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ 2.1.1 Hóa chất Magiê kim loại (Mg, 99%, dạng hạt ф = mm, hãng sản xuất: Xilong, Trung Quốc; Magiê clorua MgCl2.6H2O (dạng bột, hàm lượng ≥ 98%, hãng sản xuất: Xilong, Trung Quốc; Xỉ titan thứ cấp (Cơng ty CP Khống sản Bình Định, kích thước hạt chủ yếu từ 0,08-0,35 mm chiếm 96% khối lượng) 2.2.2 Thiết bị dụng cụ Cân phân tích PA 213 OHAUS; lị nung KJ-T1200R, rây kích thước hạt, bát sứ, cối chày sứ, chén nung, ống đong, cốc thủy tinh, pipet Hình Hệ Lị ống quay KJ-T1200R 2.2 Chế tạo titan kim loại từ xỉ titan thứ cấp phương pháp nhiệt magie Hoàn nguyên titan từ xỉ titan thứ cấp phương pháp nhiệt magie tiến hành theo sơ đồ thể hình Xỉ titan thứ cấp nghiền máy nghiền bi, sau rây để thu bột xỉ titan thứ cấp kích thước < 0,08 mm Bột xỉ titan thứ cấp muối magie clorua sấy 100 oC vòng Cân khối lượng nguyên liệu hoàn nguyên theo tỷ lệ phối liệu: 30 g xỉ titan thứ cấp; 20,543 g magie; 30,955 g muối magie clorua Nguyên liệu trộn cho vào chén nung, cho vào lị nung KJ-T1200R Chu trình gia nhiệt tiến hành sau: Tiến hành gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 300 oC, giữ nhiệt 300 oC 20 phút để tạo đồng nhiệt lớp bột loại bỏ nước Tiếp tục gia nhiệt đến 500 oC giữ nhiệt 500 oC 20 phút để tạo đồng nhiệt tồn hỗn hợp Sau tiếp tục gia nhiệt đến 900 oC giữ nhiệt 900 oC Sau đó, mẫu để nguội tự nhiên lò nhiệt độ phòng Tốc độ nâng nhiệt tồn q trình 10 24 P K N Hồ, …, L Đ Dương, “Nghiên cứu chế tạo Ti kim loại … phương pháp nhiệt magie.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ C/phút Trước nung hồn ngun xả khí argon với lưu lượng L/phút, 15 phút, sau ngừng xả khí argon hút chân khơng liên tục nhiệt độ đạt 500 oC Tiếp theo tắt bơm hút, xả khí argon đạt áp suất khí quyển, khóa van hai đầu Mẫu sau hoàn nguyên ngâm rửa nước cất axit HCl 5% tới dư, sau lọc rửa lại nước cất đến pH trung tính Sản phẩm sau lọc rửa sấy khô 100 oC thu sản phẩm hoàn nguyên o TiO2 (xỉ titan thứ cấp) Nghiền, rây MgCl2.6H2O Sấy khô Mg Trộn Hoàn nguyên nhiệt Mg HCl H2O to: 900 oC Thời gian: h Mơi trường: khí Argon Hịa tách sản phẩm (rửa, lọc) Sấy khơ Sản phẩm Hình Sơ đồ quy trình chế tạo titan kim loại từ xỉ titan thứ cấp phương pháp nhiệt magie 2.3 Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu Hình thái học xác định theo phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, thành phần hóa học xác định phổ tán xạ lượng tia X (EDX) thiết bị Hitachi S-4800 Thành phần pha vật liệu xác định kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) thiết bị X’Pert sử dụng nguồn tia X CuKα với λ = 1,5406 Å, 45 kV, 40 mA, bước quét 0,1 o/s, góc quét từ 5o - 90o Phân bố cỡ hạt xác định phương pháp tán xạ laser thực thiết bị đo phân bố cỡ hạt tán xạ laser LA-950V2 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp vật liệu xác định phương pháp BET thiết bị TriStar II Plus Sử dụng phương pháp xác định khối lượng riêng theo tiêu chuẩn ASTM D1895A để xác định khối lượng riêng đổ khối vật liệu Hiệu suất hồn ngun titan tính theo cơng thức: (1) Trong đó, mt khối lượng titan nguyên liệu hoàn nguyên, ms khối lượng titan sản phẩm hồn ngun Tạp chí Nghiên cứu KH&CN qn sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 25 Hóa học & Mơi trường KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình thái học titan xốp Hình thái xỉ titan thứ cấp sản phẩm sau khử nhiệt magie quan sát phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) độ phóng đại khác Hình ảnh thể hình Hình Ảnh SEM xỉ titan thứ cấp (trên) sản phẩm sau khử nhiệt magie (dưới) Theo hình (trên), xỉ titan có đường kính hạt nằm khoảng (100- 300) µm Sau khử nhiệt magie thu Ti kim loại có hình bát diện khơng với kích thước hạt từ - 10 μm hình (dưới) Bề mặt hạt Ti tạo tương đối xốp Kết xỉ titan trộn với bột Mg, phản ứng nhiệt độ cao, Mg khử xỉ titan, dẫn đến hình thành titan kim loại có cấu trúc xốp 3.2 Thành phần hóa học titan xốp Thành phần nguyên tố xỉ titan thứ cấp sản phẩm sau khử nhiệt magie xác định phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX), kết thể bảng hình Bảng hình 4a xỉ titan có hàm lượng Ti tương đối cao (35,3%), sau Fe (2,83%) lượng nhỏ Al, Si, Mn Theo bảng hình 4b, xỉ titan thứ cấp xử lý phương pháp nhiệt magie, sau lọc rửa sản phẩm thu có hàm lượng Ti cao 94,68%, lại tạp chất (Mg, Fe, Si, Al, Mn) với hàm lượng nhỏ Đây nguyên tố hợp kim hóa sử dụng trình nấu luyện hợp kim titan có tác dụng tăng tính tính bền ăn mịn cho vật liệu Chính thế, q trình chế tạo titan xốp không cần loại bỏ nguyên tố Theo công thức (1) hiệu suất hoàn nguyên titan đạt 79,8% 26 P K N Hồ, …, L Đ Dương, “Nghiên cứu chế tạo Ti kim loại … phương pháp nhiệt magie.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Bảng Thành phần % theo khối lượng xỉ titan thứ cấp sản phẩm sau khử nhiệt magie TT Nguyên tố Xỉ titan thứ cấp Sản phẩm sau hoàn nguyên Mg 1,10 Al 1,11 1,65 Si 1,58 0,64 Ti 35,30 94,68 Mn Fe O Tổng 1,97 2,83 57,22 100,00 0,92 1,01 100,00 Hình Phổ EDX xỉ titan thứ cấp (a) sản phẩm sau khử nhiệt magie (b) Khác với phương trình phản ứng quy trình Kroll [1] nêu trên, phương pháp nhiệt magie, Mg khử Ti có hóa trị cao Ti kim loại Theo [12], Mg khử FeTiO → Fe2TiO4 → Ti4O7 → Ti2O3 →TiO → Ti Căn kết thu từ nghiên cứu, phản ứng hóa học diễn theo phương trình sau: 3Fe2TiO5 + 10Mg → 6Fe + Ti3O5 + 10MgO (2) 2Ti3O5 + 9Mg → Ti6O + 9MgO (3) Ti6O + Mg(Ar) → 6Ti + MgO (4) 3.3 Cấu trúc titan xốp Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) xỉ titan thứ cấp (a) sản phẩm sau khử nhiệt magie (b) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 27 Hóa học & Mơi trường Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) xỉ titan thứ cấp (a) sản phẩm sau khử nhiệt magie (b) thể hình cho thấy giản đồ có xuất peak đặc trưng pha Fe 2TiO5 (pseuobrookite) Sau xử lý phương pháp nhiệt magie lọc rửa, xỉ titan chuyển thành pha Ti kim loại, thể rõ ràng phổ XRD sản phẩm sau khử nhiệt magie, ngồi lẫn pha tạp chất Ti5Si3 (hình 5b) Các peak phổ XRD sản phẩm sau khử nhiệt magie tương ứng với pha Ti pha Ti5Si3 Như vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X chứng minh sản phẩm thu có chứa titan kim loại với độ tinh thể rõ ràng 3.4 Tính chất vật lý titan xốp Một số đặc trưng vật lý mẫu nguyên liệu sản phẩm trình khử nhiệt magie đánh giá đo đạc Kết đánh giá khối lượng riêng mẫu xỉ titan thứ cấp sản phẩm titan xốp đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM D1895A (phương pháp đổ khối) 2,35 1,30 g/cm3 cho thấy khối lượng riêng titan kim loại giảm gần nửa so với xỉ titan thứ cấp Kích thước hạt diện tích bề mặt (độ xốp) titan kim loại đánh giá kết ghi lại hình (trái) cho thấy kích thước hạt titan xốp phân bố khơng đồng đều, lệch phía kích thước nhỏ với kích thước hạt trung bình 11,1 µm Kết tương đối trùng với kết đánh giá kích thước hạt thơng qua chụp ảnh SEM Diện tích bề mặt theo BET titan xốp có giá trị 82,179 m2/g, thể tích lỗ xốp đường kính mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH 0,1 cm3/g 6,826 nm cho thấy vật liệu thu xốp với thể tích đường kính lỗ xốp thuộc phân loại vật liệu có kích thước mao quản nhỏ Hình Phân bố cỡ hạt (trái) đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 (phải) titan xốp KẾT LUẬN Đã chế tạo Ti kim loại từ xỉ titan thứ cấp sa khoáng Bình Định phương pháp nhiệt magie Đặc trưng vật liệu thu sau khử nhiệt magie đánh giá phương pháp: SEM, EDX, XRD Sản phẩm thu có độ tinh khiết cao, có hàm lượng titan lên đến 94,68%, nguyên tố khác tồn thành phần nguyên tố hợp kim hóa có lợi cho sản phẩm ứng dụng Mg, Fe, Si, Al, Mn với hàm lượng nhỏ, không lẫn tạp chất bất lợi Hiệu suất thu hồi cao 79,8%, đảm bảo cho trình nấu luyện hợp kim Hạt titan tương đối xốp, có hình bát diện khơng đều, kích thước hạt phân bố khơng đồng đều, lệch phía kích thước nhỏ, kích thước hạt trung bình 11,1 µm, khối lượng riêng đạt 1,300 ± 0,013 g/cm3 Lời cảm ơn: Nghiên cứu hỗ trợ từ đề tài cấp Viện Hóa học-Vật liêu phịng Vật liệu Vơ đảm bảo kinh phí TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Haiyan Zheng, Hiromasa Ito and Toru H Okabe., “Production of Titanium Powder by the 28 P K N Hồ, …, L Đ Dương, “Nghiên cứu chế tạo Ti kim loại … phương pháp nhiệt magie.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Calciothermic Reduction of Titanium Concentrates or Ore Using the Preform Reduction Process”, Materials Transactions, Vol 48, No 8, pp 2244 – 2251, (2007) [2] Ernests platacis, imants Kaldre, Ervīns Blumbergs, Linards Goldšteins & Vera Serga, “Titanium production by magnesium thermal reduction in the electroslag process”, Scientific Reports 9, Article number: 17566 (2019) [3] Ротач В.Я “Теория автоматического управления: учебник для вузов” М.: Изд-во МЭИ, 400 с, (2005) [4] Zhang Y, Fang ZZ, Xia Y et al “Hydrogen assisted magnesiothermic reduction of TiO2” Chem Eng J 308, p 299 – 310, (2017) [5] Nersisyan HH, Won HI, Won CW et al “Direct magnesiothermic reduction of titanium dioxide to titanium powder through combustion synthesis” Chem Eng J 235, p 67 - 74, (2014) [6] Kan X, Ding J, Zhu H et al “Low temperature synthesis of nanoscale titanium nitride via moltensalt-mediated magnesiothermic reduction” Powder Technol 315, p 81 - 86, (2017) [7] Nersisyan HH, Won HI, Won CW et al “Combustion synthesis of porous titanium microspheres” Mater Chem Phys 141, p 283 - 288, (2013) [8] Wei Lv, Xuewei Lv, Junyi Xiang, Kai Hu, Shiqing Zhao, Jie Dang, Kexi Han, Bing Song "Effect of preoxidation on the reduction of ilmenite concentrate powder by hydrogen" International journal of hydrogen energy 44, p 4031 - 4040, (2019) [9] Rafael Bolivar, Bernd Friedrich “Magnesiothermic Reduction from Titanium Dioxide to Produce Titanium Powder” Journal of Sustainable Metallurgy, 5, p 219 - 229, (2019) [10] Oosterhof C, Reitz J, Bolivar RBF “Potentiale alternativer Herstellungskonzepte für Titanmetall und Titanlegierungen” In: 44 Metallurgische Seminar des Fachausschusses für Metallurgische, p 131 162, (2010) [11] Bolívar R, Friedrich B “Synthesis of titanium via magnesiothermic reduction of TiO2 (pigment)” Proc Eur Metall Conf EMC 2009, p 1235 - 1254, (2009) [12] Vladislav Ria, Hayk Nersisyana,b, Suk Cheol Kwona, Jong Hyeon Leea, Hoyoung Suhc, Jin-Gyu Kim “A thermochemical and experimental study for the conversion of ilmenite sand into fine powders of titanium compounds” Materials Chemistry and Physics 221, p - 10, (2019) ABSTRACT Study on fabrication of metallic Titanium from secondary Titanium slag of Binh Dinh titanium minerals using magnesiothermic reduction method Titanium and its alloys are used in aviation, marine, medical, chemical and other fields because of their superior properties, such as low density, good corrosion resistance, high strength and biocompatibility This paper presented a study on the possibility of producing metal titanium from secondary titanium slag by magnesiothermic reduction The prepared products were characterized using X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and electron microscopy (SEM) The research results show that the magnesiothermic reduction method is capable of producing Ti metal directly from the secondary titanium slag with high recovery efficient The resulting product is high-purity porous titanium, with a titanium content of up to 94,68% (without unfavourable impurities) The properties of Ti meet the requirements for the production of high-quality titanium alloys Keywords: Secondary titanium slag; Titanium; Magnesiothermic; SEM; EDX; XRD Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 29 ... cốc thủy tinh, pipet Hình Hệ Lị ống quay KJ-T1200R 2.2 Chế tạo titan kim loại từ xỉ titan thứ cấp phương pháp nhiệt magie Hoàn nguyên titan từ xỉ titan thứ cấp phương pháp nhiệt magie ti? ??n hành... tạo titan kim loại từ xỉ titan thứ cấp sa khống Bình Định phương pháp nhiệt magie Ngun liệu phối trộn ban đầu xỉ titan thứ cấp (sản phẩm phụ trình luyện xỉ từ quặng titan Bình Định) , Mg (là chất... Dương, ? ?Nghiên cứu chế tạo Ti kim loại … phương pháp nhiệt magie. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ Bảng Thành phần % theo khối lượng xỉ titan thứ cấp sản phẩm sau khử nhiệt magie TT Nguyên tố Xỉ titan