Thông tin tài liệu
1 MỞ ĐẦU Hiện nay, nghề nuôi cá đặc biệt cá basa, cá tra (catfish) phát triển mạnh khu vực Đồng Sông Cửu Long, đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nước làm nguyên liệu cho chế biến xuất khẩu, thúc đẩy phát triển ngành công nghiệp thủy sản Việt Nam Tuy nhiên, cá basa, cá tra chủ yếu sử dụng phần thịt (phile) cho xuất loại mỡ nguyên sinh cho thị trường nước Các phụ phẩm qui trình chế biến như: đầu, xương, mỡ, da chưa tận dụng cách hiệu Dạng phụ phẩm từ trước đến dùng làm phân bón thức ăn gia súc Nếu khơng có biện pháp xử lý phù hợp khơng lãng phí nguồn dinh dưỡng chứa đó, mà cịn trở thành nguồn gây ô nhiễm cho môi trường Trong vài năm gần đây, Việt Nam có số cơng trình nghiên cứu tách hợp chất omega phương pháp như: Thủy giải lipid môi trường kiềm kết tủa urea, sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn nhiệt độ thấp… nhằm nâng cao hiệu kinh tế trình chế biến cá da trơn Nhưng nhìn chung kết mang tính chất thăm dị, chưa có cơng trình nghiên cứu tách hợp chất Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo mỡ cá basa cá tra Trên giới phương pháp tách chiết Omega-3,6,9 có nghiên cứu sản xuất như: phương pháp sắc ký, phương pháp chưng cất enzyme, phương pháp kết tủa urea phức, phương pháp chiết chất lỏng siêu tới hạn… Dung môi sâu dạng chất lỏng ion hệ mới, chúng tạo cách trộn thành phần thích hợp đun nóng tạo chất lỏng có điểm đóng băng thấp thành phần riêng lẻ Việc hạ thấp điểm đóng băng kết tương tác liên kết hydro tác nhân Dung mơi sâu có tính chất đặc biệt như, hồn tồn khơng bay khơng có áp suất Do đó, chúng khơng gây vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành môi trường sống, khả phân hủy sinh học khả tương thích sinh học Chúng thay dung mơi độc hại, hạn chế gây nhiễm mơi trường, có khả thu hồi tái sử dụng Vì chúng ứng cử viên sử dụng dung môi kỹ thuật tách chiết Việc tách Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo tách riêng dạng omega với hệ dung mơi xanh có chi phí thấp vấn đề nhà nghiên cứu sản xuất quan tâm Căn vào nhu cầu thực tế Omega-3,6,9 Việt Nam, việc phải nâng cao hiệu kinh tế cá da trơn Việt Nam, đáp ứng yêu cầu tính khoa học cao việc tách làm giàu Omega-3,6,9 hệ dung môi xanh rẻ tiền, chúng tơi đề xuất thực cơng trình “Tổng hợp số dung môi sâu sở 2-alkylbenzimidazole, choline chloride ứng dụng tách chiết Omega-3,6,9 mỡ cá basa Đồng Sông Cửu Long” Học Viện Khoa học Công nghệ chấp nhận làm nghiên cứu sinh với luận án có nội dung * Mục tiêu đề tài - Tổng hợp hệ dung môi sâu sở choline chloride với hợp chất, 2-alkylbenzimidazole/ethylene glycol xác định cấu trúc chúng - Sử dụng dung môi sâu tổng hợp để làm giàu tách Omega3,6,9 từ mỡ phế thải theo qui trình nhà máy chế biến cá basa xuất * Nội dung đề tài Khảo sát thành phần, hàm lượng acid béo mỡ cá basa dung môi truyền thống xây dựng qui trình tách acid béo khỏi phụ phẩm trình chế biến phile cá basa Nghiên cứu tổng hợp dung môi sâu (Deep Eutectic Solvent) sở - Choline chloride với urea đồng đẳng (methylurea, thiourea methylthiourea) xác định tính chất chúng - 2-Alkylbenzimidazole (2-pentylbenzimidazole, 2-heptylbenzimidazole, 2octylbenzimidazole, 2-nonylbenzimidazole), tạo hệ dung môi sâu ethylene glycol/2-alkylbenzimidazole Sử dụng dung môi sâu tổng hợp để tách làm giàu Omega-3,6,9 từ nguyên liệu So sánh trình làm giàu tách Omega-3,6,9 dung mơi sâu tổng hợp * Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Tìm phương pháp tách làm giàu Omega-3,6,9 có mỡ phụ phẩm trình chế biến cá basa dung mơi sâu cho hàm lượng omega cao Tận dụng cách có hiệu nguồn phụ phẩm chế biến xuất cá basa vùng Đồng Sơng Cửu Long Góp phần nâng cao giá trị kinh tế cá bảo vệ môi trường, hướng nghiên cứu có giá trị học thuật cao Do Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu tách làm giàu Omega-3,6,9 từ mỡ nguồn phế thải trình chế biến cá basa xuất dung mơi sâu CHƯƠNG GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược chất lỏng ion Chiết xuất dung môi đời từ lâu ngày cách truyền thống để phân lập hợp chất hoạt tính sinh học từ thực vật, động vật Quá trình dựa việc trộn mẫu vật với dung môi phù hợp cách sử dụng phương pháp chiết xuất Một số kỹ thuật chiết xuất cơng bố nhiều cơng trình khoa học sản xuất chiết xuất có hỗ trợ siêu âm, chiết chất lỏng điều áp, chiết xuất lò vi sóng, chiết xuất hồi lưu nhiệt, chiết lơi nước chiết xuất dung môi Các dung môi truyền thống thường sử dụng chủ yếu hợp chất hữu dễ bay Dung môi đóng vai trị quan trọng, dung mơi chia thành hai loại: phân cực không phân cực Nói chung, số điện mơi dung mơi phản ánh sơ tính phân cực dung mơi Tính phân cực mạnh nước lấy làm chuẩn, 20 C số điện môi 78,5 Các dung mơi có số điện mơi nhỏ 15 thường o coi không phân cực Về mặt kỹ thuật, số điện môi phản ánh khả làm giảm cường độ trường điện điện trường xung quanh hạt tích điện nằm Sự giảm sau so sánh với cường độ trường điện hạt tích điện chân không Theo cách hiểu thông thường, số điện mơi dung mơi hiểu khả làm giảm tích điện nội chất tan tính bền vững q trình (khả tái chế khả sử dụng nhiều lần) có nghĩa dung mơi phải ổn định mặt hóa học vật lý, độ bay thấp, dễ sử dụng dễ dàng tái chế nhằm tái sử dụng Trong hệ dung môi, nước dung môi lý tưởng giá thành môi trường Tuy nhiên, nhiều chất khơng thể trích ly loại dung môi ngoại trừ số hợp chất thu sử dụng phương pháp chưng cất lôi nước Các dung mơi hữu khác có nguồn gốc từ dầu mỏ, ancol, eter, ester… thời gian dài tảng kỹ thuật tách chiết Tuy nhiên nhược điểm chúng dễ cháy nổ, bay hơi, độc hại…, ngày trọng cân nhắc sử dụng Các hệ dung mơi sinh học (chủ yếu hệ terpene) thay hệ dung mơi truyền thống có nguồn gốc dầu mỏ petroeter, n-hexane…nhưng có giá thành cao khả tương thích với chất bị chiết cao nên việc tách sản phẩm cuối khó khăn [1-3] Những vấn đề thực tế nói buộc nhà nghiên cứu phải tìm hệ dung mơi nguyên nhân đời chất lỏng ion (ILs) Trong năm đầu kỷ 20, hệ chất lỏng ion dựa hỗn hợp muối amonium bậc bốn (2-hydroxy ethyl trimethyl amoni chloride) với số chất tạo liên kết hydro amide, glycol acid carboxylic, để tạo thành dung mơi có khả hịa tan giá thành thấp dễ tái chế tự phân hủy mà không gây ô nhiễm Chất lỏng ion công bố từ 1888 S.Gabrien J.Weiner [4] ethanolamonium nitrate có điểm nóng chảy 52-55 oC Mãi đến 1914, Paul Wanden [5] tổng hợp chất lỏng ion nhiệt độ phòng ethylamonium nitrate [(C2H5) NH3+NO3-] với nhiệt độ nóng chảy 12 oC Chất lỏng ion chất lỏng chứa toàn ion mà khơng có phân tử trung hịa Chất lỏng ion chia thành hai nhóm + Chất lỏng ion có proton (Protic ionic liquids-PILs) H A- R1 R3 HO N+ R C R3 R1 Chất lỏng ion dạng muối amonium + A- N R Chất lỏng ion dạng amide + Chất lỏng ion khơng có proton (Aprotic ionic liquids-APILs) H H N + R X- N C(2) CH3 R' Chất lỏng ion dạng imidazole Chất lỏng ion có proton tạo thành thông qua chuyển proton từ acid Bronsted để thành base Bronsted Các chất lỏng ion xem dung mơi có tính chất thay đổi theo yêu cầu người sử dụng tính chất vật lý như: nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, tỷ trọng, cân nước, dầu chúng thay đổi theo yêu cầu phản ứng cần thực Những thông số điều chỉnh cách thay đổi cấu trúc cation anion hình thành nên chất lỏng ion Các chất lỏng ion sử dụng làm dung mơi có số tính chất đặc biệt - Các chất lỏng ion hồn tồn khơng bay khơng có áp suất Do đó, chúng khơng gây vấn đề liên quan đến cháy nổ, an tồn cho người vận hành mơi trường sống - Các chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao khơng bị phân hủy nhiệt khoảng nhiệt độ rộng Vì vậy, thực phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao chất lỏng ion cách hiệu - Các chất lỏng ion có khả hịa tan tốt chất khí như: H2, O2, CO, CO2 Do chúng dung môi hứa hẹn cho phản ứng cần sử dụng pha khí hydro hóa xúc tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxy hóa khơng khí - Độ tan chất lỏng ion phụ thuộc chất cation anion tương ứng, cách thay đổi cấu trúc ion này, điều chỉnh độ tan chúng phù hợp với yêu cầu - Các chất lỏng ion phân cực thông thường khơng tạo phức phối trí với hợp chất kim, enzyme hợp chất hữu khác - Nhờ có tính chất ion, nhiều phản ứng hữu thực dung môi chất lỏng ion thường có tốc độ phản ứng lớn so với trường hợp sử dụng dung môi hữu thơng thường, đặc biệt có hỗ trợ vi sóng - Hầu hết chất lỏng ion lưu trữ thời gian dài mà không bị phân hủy - Các chất lỏng ion dung mơi có nhiều triển vọng cho phản ứng cần độ chọn lọc quang học tốt Có thể sử dụng chất lỏng ion có cấu trúc bất đối xứng để điều chỉnh độ chọn lọc quang học phản ứng - Các chất lỏng ion chứa chloroaluminate ion lewis acid mạnh, có khả thay cho acid độc hại HF nhiều phản ứng cần sử dụng xúc tác acid Bên cạnh đó, chất lỏng ion cịn có khả thu hồi tái sử dụng xúc tác hòa tan chất lỏng ion, đặc biệt xúc tác phức kim loại chuyển tiếp Trong năm gần đây, chất lỏng ion biết đến lựa chọn “xanh” để thay cho dung môi hữu thông thường nhờ vào tính chất hóa lý bật khơng có áp suất hơi, độ bền nhiệt cao, có khả hịa tan nhiều hợp chất vô hữu Mỗi năm, giới có hàng ngàn cơng trình nghiên cứu phương diện khác chất lỏng ion nói chung việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu nói riêng cơng bố tạp chí chun ngành quốc tế có uy tín Trong chất lỏng ion nguồn gốc từ muối alkylimidazolium bất đối xứng nghiên cứu phổ biến với ứng dụng không lĩnh vực tổng hợp hữu mà cịn nhiều ngành khoa học cơng nghệ khác Trong thập niên 70, 80, 90 hàng loạt chất lỏng ion tổng hợp ứng dụng nhiều lĩnh vực cơng nghệ kể số ví dụ sau - Chất lỏng ion sử dụng xúc tác: xúc tác cho phản ứng sinh hóa (biocatalysis), xúc tác tổng hợp hữu cơ, tổng hợp hạt nano phương pháp hóa học, xúc tác cho phản ứng polymer hóa [6-10] - Chất lỏng ion đóng vai trị quan trọng xử lý sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối [11-15] - Chất lỏng ion sử dụng chất điện ly: Các chất điện ly sử dụng công nghệ tế bào nhiên liệu (fuel cells), cảm biến (sensor), đồ trang sức (supercaps), làm kim loại (metal finishing), mạ điện (electroplantingelectrodeposition) điện phân (electrolysis) [16-20] - Chất lỏng ion sử dụng dung môi kỹ thuật tách chiết hợp chất hữu cơ, tách khí, tách chiết kim loại đất hiếm, làm chất truyền dẫn nhiệt phản ứng quan trọng [21-38] - Chất lỏng ion sử dụng hóa chất đặc biệt: làm phụ gia cho dầu mỡ, nhiên liệu [39,40] - Chất lỏng ion chất lưu trữ nhiệt mặt trời lý tưởng để sử dụng nguồn nhiệt cho người [41,42] - Hai lĩnh vực đặc biệt quan trọng công nghệ cao tinh thể lỏng (liquid cristal) vật liệu đàn hồi (electroelastic material) công nghệ sản xuất robot [43-45] - Trong công nghệ môi trường, đặc biệt tái chế chất thải phóng xạ, chất lỏng ion lựa chọn tối ưu lý tưởng [46,47] Bên cạnh đó, chất lỏng ion phân cực thơng thường khơng tạo phức phối trí với hợp chất kim, enzyme hợp chất hữu khác nên có khả thu hồi tái sử dụng Chất lỏng ion dùng xúc tác hòa tan, đặc biệt xúc tác phức kim loại chuyển tiếp Mỗi năm, giới có hàng ngàn cơng trình nghiên cứu phương diện khác chất lỏng ion nói chung việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu nói riêng cơng bố tạp chí chun ngành quốc tế có uy tín Trong đó, chất lỏng ion nguồn gốc từ muối alkylimidazolium bất đối xứng nghiên cứu phổ biến với ứng dụng không lĩnh vực tổng hợp hữu mà nhiều ngành khoa học công nghệ khác Chất lỏng ion ứng dụng nhiều lĩnh vực sơ đồ sau 1.2 Dung môi sâu (DES-deep eutectic solvent) hệ chất lỏng ion 1.2.1 Sơ lược hình thành phát triển ứng dụng DES Những giá trị chất lỏng ion thông thường minh chứng 20 năm qua Tuy nhiên hạn chế giá thành cao, khả phân hủy độ tương thích với thành phần hóa học thấp Đặc biệt kỹ thuật chiết tách, thường sử dụng lượng lớn dung mơi làm mơi trường chất lỏng ion khơng đáp ứng giá thành cao Trong năm đầu kỷ 20, hệ chất lỏng ion dựa hỗn hợp muối amoni bậc bốn (2-hydroxyethyltrimethyl amoni chloride) với số chất tạo liên kết hydro amide, glycol acid carboxylic (monoacid, diacid) để tạo thành dung môi có khả hịa tan nhiều muối oxid kim loại, giá thành thấp dễ tái chế tự phân hủy mà không gây ô nhiễm môi trường Chất lỏng ion gọi DES (deep eutectic solvent) Những công bố hệ chất lỏng ion Abbott cộng từ năm 2001 đến [48-51] Để làm bật quan tâm ngày tăng DES dung môi xanh, C Andrew cộng [52] tìm kiếm thơng qua sở liệu trích dẫn Web of Science Citation Database với tổng cộng 1374 cơng trình nghiên cứu lĩnh vực DES Điều kể từ giai đoạn 2003, tức năm mà nhóm Abbott đề xuất sử dụng linh hoạt DES thời điểm công bố, DES chấp nhận dung môi xanh thay cho dung mơi thơng thường Trong hình sau, số lượng báo lĩnh vực liên quan đến DES xuất từ năm 2003 đến năm 2017 tác giả trình bày Rõ ràng từ số cho thấy số lượng báo tiếp tục tăng sau năm, điều chứng minh giá trị sử dụng loại hình dung mơi Hình 1.1 Số lượng cơng trình liên quan tới DES từ 2003-2017 [53] Các dung môi eutectic sâu sau nhiều cơng trình phát triển thành hệ thống hỗn hợp eutectic acid Lewis Bronsted base chứa nhiều loại anion cation Sự kết hợp nhiều hợp chất dạng hỗn hợp vậy, tạo hệ eutectic có điểm nóng chảy thấp nhiều so với thành phần riêng lẻ Khi hợp chất cấu thành DES chất chính, aminoacid, acid hữu cơ, đường dẫn xuất choline, DES gọi dung môi eutectic sâu tự nhiên (NADES) [54-57] Khi xem xét tính chất hóa lý NADES có đầy đủ đặc trưng nguyên tắc hóa học xanh, chúng phải đáp ứng tiêu chí khác tính sẵn có, khơng độc hại, khả phân hủy sinh học, thường dạng lỏng, nhiệt độ thấp 100 °C, khả tái chế giá thành thấp… NADES sử dụng để xử lý sinh khối vi tảo thực chiết xuất thành phần tế bào, chẳng hạn lipid, protein, carbohydrate sắc tố quang hợp Khái niệm hóa học xanh kỷ 21 tạo thành tảng hầu hết nghiên cứu khoa học ngày Ý tưởng đằng sau khái niệm cung cấp phương án công nghệ nguyên liệu tái tạo, rẻ tiền an tồn với môi trường, thay làm giảm việc sản xuất, sử dụng vật liệu có hại ảnh hưởng đến người môi trường Hầu tất ngành hóa học chấp nhận khái niệm kể từ xuất thức vào đầu năm 1990 cách tuân thủ mười hai nguyên tắc xanh đề xuất Anastas Warmer [58] Dựa nguyên tắc này, khái niệm dung môi xanh đề xuất với mục đích giảm tác động cơng nghiệp đến môi trường cách sử dụng dung mơi xanh an tồn khơng độc hại dung môi truyền thống thông thường Các khái niệm tóm tắt [59] 1- Thay tất hợp chất hữu dễ bay sử dụng làm dung mơi lành tính khơng bay hơi, tức dung mơi có áp suất khơng đáng kể 2- Thay tất dung môi nguy hiểm dung môi không độc hại thân thiện với môi trường 3- Sử dụng dung môi sinh học thu từ vật liệu tái tạo Trong vài năm qua, dung môi sâu tự nhiên (NADES) mở rộng đáng kể thay đầy hứa hẹn cho dung môi hữu truyền thống [6063] NADES dựa hợp chất an toàn cho tiêu dùng người, mở nhiều khả cho ứng dụng chúng lĩnh vực khoa học đời sống Một ứng dụng NADES chiết xuất hợp chất hoạt tính sinh học từ nguyên liệu thực vật Một vài nghiên cứu NADES áp dụng để chiết xuất hợp chất hoạt tính sinh học cho thấy nhiều hợp chất hòa tan tốt nước lipid Là mơi trường chất lỏng chức năng, lồi dung mơi eutectic sâu tự nhiên (NADES) hịa tan hóa chất tự nhiên tổng hợp có độ hịa tan nước thấp Hơn nữa, tính chất đặc biệt NADES, khả phân hủy sinh học khả tương thích sinh học, cho thấy chúng ứng cử viên thay cho khái niệm ứng dụng liên quan đến số dung môi hữu chất lỏng ion Tuy nhiên, không giống dung môi hữu cơ, đơn vị cấu trúc môi trường NADES chủ yếu phụ thuộc vào tương tác phân tử thành phần chúng Điều làm cho ma trận NADES dễ bị ảnh hưởng yếu tố khác nhau, chẳng hạn hàm lượng nước, nhiệt độ, thời gian tỷ lệ thành phần chất 10 bị chiết… Do đó, cần có nhiều cơng trình nghiên cứu nữa, đặc biệt việc chiết tách hợp chất hữu có lipid động vật 1.2.2 Cơ sở khoa học hệ DES Theo Abbott, muối hữu rắn tác nhân tạo phức trộn theo tỷ lệ phù hợp đun nóng tạo chất lỏng có điểm đóng băng thấp thành phần riêng lẻ Ngoài ra, nhiệt độ hỗn hợp eutectic nằm điểm sôi nước Việc hạ thấp điểm đóng băng (hình1.2) kết tương tác liên kết hydro tác nhân tạo phức muối hữu Hình 1.2 Giản đồ pha chất A B [64] Liên kết hydro liên kết yếu hình thành lực hút tĩnh điện hydro (đã liên kết phân tử) với nguyên tử có độ âm điện mạnh có kích thước bé (N,O, F ) phân tử khác phân tử Liên kết hydro hình thành phân tử nội phân tử - Liên kết hydro liên phân tử: liên kết hydro hình thành phân tử chất có tượng hội hợp phân tử Những hội hợp phân tử lưỡng phân, tam phân Liên kết hydro hình thành phân tử chất khác nhau, ví dụ ancol nước, ancol eteroxid, amin nước… - Liên kết hydro nội phân tử: liên kết hydro hình thành hai nhóm nguyên tử phân tử, gọi liên kết hydro nội phân tử, dẫn tới vòng khép kín (vịng cua, chức chelat) Năng lượng liên kết hydro bé Sự tồn liên kết hydro có ảnh hưởng đến nhiều tính chất vật lý hợp chất điểm sôi, độ tan Do có liên kết hydro nên ancol có điểm sơi cao thioancol tương ứng Sự hình thành DES sở liên kết hydro xảy hai trường hợp Phụ lục 24 GC-MS 2-Octylbenzimidazole Phụ lục 25 GC-MS 2-Nonylbenzimidazole Phụ lục 26 Phổ 1H-NMR 2-Pentylbenzimidazole Phụ lục 27 Phổ 13C-NMR 2-Pentylbenzimidazole Phụ lục 28 Phổ 1H-NMR 2- Heptylbenzimidazole Phụ lục 29 Phổ 13C-NMR 2- Heptylbenzimidazole Phụ lục 30 Phổ 1H-NMR 2-octylbenzimidazole Phụ lục 31 Phổ 13C-NMR 2-Octylbenzimidazole Phụ lục 32 Phổ 1H-NMR 2-nonylbenzimidazole Phụ lục 33 Phổ 13C-NMR 2-Nonylbenzimidazole ... mơi sâu sở 2- alkylbenzimidazole, choline chloride ứng dụng tách chiết Omega- 3,6 ,9 mỡ cá basa Đồng Sông Cửu Long” Học Viện Khoa học Công nghệ chấp nhận làm nghiên cứu sinh với luận án có nội dung. .. tài - Tổng hợp hệ dung môi sâu sở choline chloride với hợp chất, 2- alkylbenzimidazole/ethylene glycol xác định cấu trúc chúng - Sử dụng dung môi sâu tổng hợp để làm giàu tách Omega3 ,6 ,9 từ mỡ. .. CH4N2S VN 99 % Methylurea C2H6N2O TQ 99 % Methylthiourea C2H6N2S TQ 99 % Hexanoic acid C6H12O2 TQ 99 % Octanoic acid C8H16O2 TQ 99 % Nonanoic acid C9H18O2 TQ 99 % 10 Decannoic acid C10H20O2 TQ 99 % 11
Ngày đăng: 16/01/2023, 13:03
Xem thêm:
