Thông tin tài liệu
1 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) thu hút quan tâm nghiên cứu đặc biệt tồn giới khơng tượng vật lý phức tạp mà triển vọng ứng dụng rất lớn của chúng [1-4] Sự liên kết hai pha trật tự từ pha trật tự điện đồng tồn pha của vật liệu multiferroics (hiệu ứng từ - điện) cho phép thực hóa ứng dụng kỹ thuật quan trọng - điều khiển tính chất điện từ trường ngược lại [4-9] Để ứng dụng rộng rãi đòi hỏi vật liệu multiferroics phải thể hiệu ứng từ - điện mạnh nhiệt độ xảy hiệu ứng từ - điện cao, hướng nghiên cứu tìm hiểu chế của hình thành pha sắt từ chất của hiệu ứng từ - điện bên vật liệu multiferroics có ý nghĩa quan trọng việc thiết kế tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu multiferroics có thơng số mong muốn tương lai Tuy nhiên, hiệu ứng từ - điện bên vật liệu multiferroics phát thường rất yếu [7, 10, 11] Chính thế, phát hiệu ứng từ điện lớn hợp chất BiFeO3 tạo bước ngoặt lớn hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics [4, 5, 11-15] Gần đây, nhiều báo cáo cho thấy, khả quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy cấu trúc nano của vật liệu BiFeO3 tăng đáng kể biến đổi vùng cấm diện tích bề mặt lớn [10,12], hứa hẹn ứng dụng rộng rãi sản xuất hydrogen thông qua phương pháp tách nước lượng Mặt Trời Ngoài ra, số hiệu ứng vật lý liên quan đến hiệu ứng quang xúc tác, quang điện phát dựa vật liệu BiFeO3 Nhờ vào phát này, năm gần nhà nghiên cứu tích cực nghiên cứu dựa vật liệu BiFeO3 tiếp tục nghiên cứu tương lai Tại Việt Nam nghiên cứu vật liệu multiferroics nói chung vật liệu BiFeO3 nói riêng từ lâu tiến hành Viện thuộc Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, trường thuộc ĐHQG Hà Nội, ĐH Bách khoa Hà Nội, ĐH Thái Nguyên Dù nhận quan tâm lớn chế hình thành trạng thái trật tự từ trạng thái trật tự điện mối liên hệ chúng vật liệu multiferroics nói chung BiFeO3 nói riêng chưa sáng tỏ hồn tồn Với lí đây, lựa chọn vấn đề “Chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang – từ vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3” làm đề tài cho luận văn Mục tiêu luận văn là: - Chế tạo thành công của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 phương phản ứng pha rắn - Tiến hành khảo sát cấu trúc tính chất quang, tính chất từ của của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: + Đối tượng: Vật liệu của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (với 0,02 ≤ x ≤ 0,1) + Phạm vi: Tập trung khảo sát chuyển pha cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu chế tạo Bố cục luận văn gồm: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm - Chương 3: Kết thảo luận - Kết luận Chương TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 (BFO) tồn nhiều dạng cấu trúc ứng với nhóm đối xứng khơng gian khác Trường hợp lí tưởng, BiFeO3 tồn dạng cấu trúc lập phương Trong cấu trúc này, ion Bi Fe cách ion O, dẫn tới thừa số dung hạn t = Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy thừa số dung hạn t = rBi rO (rFe rO ) = 0,96 (1.1) Ion Bi3+ không bền cấu trúc có tính đối xứng cao cấu trúc lập phương, nguyên nhân khoảng cách Bi – O giảm dẫn tới quay bát diện FeO6 theo phương [111] (hình 1.1b) Sự quay bát diện FeO6 theo phương làm thay đổi cấu trúc từ lập phương (Pm m) tới cấu không gian mặt thoi R3c (pha R), với a = 3.965 Å, a = 89.450 góc nghiêng FeO6 khoảng 110 [4] a) b) c) Hình 1.1 Cấu trúc khơng gian R3c vật liệu BiFeO3 biểu thị với: (a) ô sở cấu trúc lục giác (b) hai sở giả hình lập phương dọc theo hướng [111] với quay oxy tám mặt khác (c) siêu mạng 2x2x2 [5] Hình 1.1 thể cấu trúc R3c của BiFeO3 theo dạng khác Điểm đáng ý là: cấu trúc của BiFeO3 rất linh hoạt, dễ dàng biến đổi vài yếu tố nhiệt độ, hiệu ứng Jahn-Teller, nồng độ thay kích thước hạt Ở nhiệt độ cao (~1100K), BiFeO3 tồn trình chuyển pha bậc nhất từ pha R sang pha Pbnm giống GdFeO3 xảy pha mặt thoi [5] 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất sắt điện vật liệu BiFeO3 Năm 1970, phân cực tự phát yếu cỡ 3,5μC/cm2 lần phát cấu trúc đơn tinh thể BiFeO3 theo hướng (001) của ô sở, giá trị dịng rị cao cho nguyên nhân cản trở hình thành của đường trễ P-E bão hòa Năm 2003, Wang J cộng [6] khám phá giá trị độ phân cực dư (Pr) lớn cỡ 60 μC/cm2 màng mỏng epitaxy BFO nhiệt độ phòng Đây coi nghiên cứu phát giá trị Pr lớn vật liệu dựa cấu trúc BiFeO3 Nghiên cứu thúc đẩy quan tâm nghiên cứu trở lại vật liệu BFO dạng màng mỏng (xem hình 1.2) Hình 1.2 Sự phát triển tính chất sắt điện vật liệu BiFeO3 từ năm 2003 đến 2015 [5] Năm 2005, giá trị Pr lớn cỡ 90-100μC/cm2 [7] dự đoán vật liệu BFO với nhóm khơng gian R3c dọc theo hướng (111) phương pháp lý thuyết Ngay sau đó, kết thực nghiệm [8,9] kiểm chứng màng mỏng BFO cấu trúc đơn tinh thể [8] Kết khẳng định giá trị Pr lớn gây chất nội bên của vật liệu BFO Các nghiên cứu nhất của [9] cho thấy, màng mỏng BFO với cấu trúc pha super-tetragonal với tỉ số c/a ~ 1.25 thu giá trị Pr khổng lồ lên tới 230μC/cm2 (xem hình 1.2) Có rất nhiều báo cáo thu giá trị Pr khổng lồ dạng vật liệu khác dựa sở vật liệu BFO Hình 1.3 tổng hợp kết thu độ phân cực dư của vật liệu BFO dạng màng dạng khối Ta thấy, giá trị độ phân cực dư thu vật liệu khối thường nhỏ so với cấu trúc màng mỏng tương ứng (hình 1.3b) Đã có nhiều nghiên cứu nhằm tăng cường tính chất sắt điện của màng mỏng dạng khối BFO, lựa chọn ion thay thế, nồng độ thay quan tâm đặc biệt Hình 1.3a cho thấy, giá trị Pr khổng lồ đạt giá trị Pr = 130-230 µC/cm2 màng mỏng BFO pha tạp Ga [5] Đây coi giá trị Pr lớn nhất báo cáo thời điểm Hình 1.3 Tính chất sắt điện vật liệu BiFeO3 (a) dạng màng mỏng (b) dạng gốm khối [5] 1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất từ vật liệu BiFeO3 BiFeO3 chất phản sắt từ loại G, nhiệt độ TN ~ 673 K vật liệu thể từ hóa yếu Thời gian qua có nhiều hướng tiếp cận khác để tăng cường tính chất từ của vật liệu như: tổng hợp vật liệu dạng khác nhau, thay đổi thành phần hóa học kết hợp với vật liệu từ tính khác Hình 1.4 tổng hợp tính chất từ của vật liệu BFO dạng khác như: màng mỏng, gốm khối cấu trúc nano Có thể thấy rằng, tính chất từ phụ thuộc mạnh vào hình thái học thành phần hóa học pha cấu trúc của BFO Đặc biệt, vật liệu BFO có cấu trúc nano (khơng pha tạp pha tạp) có từ tính tốt nhiều so với cấu trúc dạng khối tương ứng Một số nguyên tố pha tạp khảo sát để cải biến tính chất từ của vật liệu BFO như: Ho, Nb, Cu, Co, Ni, Sm, Y, La, Cr, Eu, Gd, Sc, Nd, Er, Mn, Ti, Ce, Dy, Ca, Sr, Ba, Pr, Na, Lu; đồng pha tạp như: Ba & Nb, Ho & Ni, Y & Zr , Nd & Zn , Ti & Co , Pr & Co, La & Co, La & Nd , La & Mn , Pr & Zr , Eu & Co , Pr & Cr, In & Mn , Ce & Cr , Ca & Co Gd & Co [5] Ngồi ra, có số báo cáo đưa hợp chất từ tính khơng từ tính tổ hợp với vật liệu BFO nhằm tăng cường tính chất từ của vật liệu như: Pb (Zr0.52Ti0.48)O3, GdCrO3, Bi0.5Na0.5TiO3, La0.67Sr0.33MnO3 , BaTiO3, PbTiO3 , CoFe2O4 NiFe2O4 [5] Hình 1.4 Tính chất từ vật liệu BiFeO3 dạng khác [5] Hình 1.5 (a) Sự từ hóa hạt nano BiFeO3 với kích thước khác (b) Đường cong từ trễ M-H hạt nano BiFeO3 với kích thước khác nhau, hình nhỏ hình b phụ thuộc Ms Hc vào kích thước[5] Đối với hạt nano BFO, hiệu ứng kích thước đóng vai trị việc thay đổi tính chất từ tính, đặc biệt kích thước hạt nhỏ chiều dài chu kỳ (62 nm) của cấu trúc spin xoắn ốc hiệu ứng bề mặt sắt từ nguồn gốc làm cho tính chất từ của BFO tăng cường [4] Nhiều nghiên cứu tập trung vào hiệu ứng kích thước hạt nano việc điều chỉnh tính chất vật lý hóa học của vật liệu BFO Hình 1.5a b biểu diễn phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của vật liệu nano BFO Theo đó, giá trị tự độ bão hịa Ms tăng kích thước của hạt giảm Đặc biệt, hạt nano BFO có kích thước gần với chu kỳ quay xoắn ốc (62nm) có tính sắt từ tăng bất thường thể hình 1.5b Đã có nghiên cứu tìm hiểu chế vật lý để giải thích tính chất từ tăng cường của vật liệu nano BFO Theo [25], tồn ion Fe2+ Fe3+ vật liệu tăng cường tính chất sắt từ của vật liệu Eerenstein cộng cho tỷ lệ đáng kể Fe2+ nguyên nhân làm cho độ từ hóa bão hịa của vật liệu tăng Theo [26] thay đổi cấu trúc cách pha tạp loại tạp chất khác với nồng độ khác nguyên nhân làm cho từ tính của màng BFO thay đổi Ví dụ, pha tạp Pr Nd làm tăng tính sắt từ của màng BFO đồng tồn của pha trực giao tứ giác Một số nghiên cứu lại cho đồng nhất khơng gian xếp spin làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO [7] Một số nghiên cứu lại cho nguyên nhân cấu trúc xoắn spin bị biến dạng, ví dụ, thay Mn vị trí Fe phá huỷ cấu trúc xoắn spin đơn nhất dẫn tới hoá từ của vật liệu tặng [27] Một số nghiên cứu lại cho thay đổi góc liên kết Fe-O-Fe làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO [7] Đa số nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp nguyên tố (hoặc tổ hợp với vật liệu từ tính) làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO Ví dụ, tăng tính chất từ pha tạp Co có nguyên nhân từ liên kết từ mạnh thông qua tương tác siêu trao đổi 180o ion Fe3+ Co3+ [7] 1.4 Tính chất quang vật liệu BiFeO3 P Ravindran cộng [11] nghiên cứu phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 ước lượng độ rộng vùng cấm của vật liệu BiFeO3 khoảng 2,5 eV (hình 1.6) Khi nghiên cứu phổ tán xạ Raman phân cực của vật liệu BiFeO3 [30] xác định 13 mode tích cực Raman, có mode A1 mode E Các mode A1 quan sát phân cực song song, mode E quan sát phân cực song song phân cực vng góc Phần lớn báo cáo trước tập trung nghiên cứu phổ tán xạ Raman vùng số sóng nhỏ 700 cm-1 Báo cáo của [31] cho vùng số sóng nhỏ 250 cm-1, mode dao động chủ yếu đóng góp của của liên kết Bi – O; cịn khoảng số sóng từ 350 ÷ 600 cm-1, mode dao động chủ yếu Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) đóng góp của liên kết Fe – O (xem hình 1.7) Hình 1.6 Phở hấpsóng thụ Bước (nm)vật liệu BiFeO3 [11] Hình 1.7 Phở tán xạ Raman phân cực đơn tinh thể BiFeO3 [31] H.Fukumuraa cộng [30] xác định trị trí mode dao động A1 xuất số sóng 147, 176, 227, 490 cm-1; mode E xuất số sóng 77, 136, 265, 279, 351, 375, 437, 473 525 cm-1 Vị trí mode dao động tương ứng trình bày bảng 1.1 10 Bảng 1.1 Vị trí mode dao động A1 E tinh thể BiFeO3[30] Vị trí số sóng (cm-1) Mode dao động Vị trí số sóng (cm-1) Mode dao động 75 E(TO) 276 E(TO) 81 E(LO) 295 E(TO) 132 E(TO) 348 E(TO) 145 A1(LO) 370 E(TO) 175,5 A1(LO) 441 E(TO) 222,7 A1(LO) 471 E(TO) 263 E(TO) 550 A1(LO) Kết nghiên cứu phổ tán xạ Raman với mẫu khối BiFeO3 của Mariola O Ramirez cộng [12] cho thấy: vùng số sóng thấp có phù hợp với kết trước đó; cịn vùng số sóng cao ứng với khoảng số sóng 1000 ÷ 1300 cm-1 có cường độ mạnh Vùng dự đốn kết hợp của hai phonon Khi khảo sát phổ tán xạ Raman theo nhiệt độ, tác giả có thay đổi cường độ dạng phổ gần nhiệt độ chuyển pha TN ~3750C Nguyên nhân tương tác của hai phonon.Tiến hành làm khớp với hàm Gaussian vùng số sóng 1000 ÷ 1300 cm-1 cho thấy, vùng có đóng góp của mode dao động 2A4, 2E8, 2E9, minh họa hình 1.8 Trong 2A4 đóng góp của liên kết Bi – O, hai mode 2E8, 2E9 đóng góp của liên kết Fe – O1 Fe – O2 28 Hình 3.2 Phở tán xạ Raman mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) Kết đo phổ tán xạ Raman của hệ mẫu khoảng số sóng từ 100 800 cm-1 nhiệt độ phịng trình bày hình 3.2 Theo lý thuyết nhóm, vật liệu BiFeO3 với nhóm đối xứng R3c có 13 mode tích cực Raman, biểu diễn tối giản Г = 4A1 + E [17] Quan sát hình 3.2, ta thấy có mode tích cực Raman 135, 175, 219, 260, 331, 380, 469, 524 615 cm-1 tán xạ bậc số sóng 635 cm-1 cho mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) Theo công bố của J Bielecki cộng [17] nguyên nhân của mode dao động giải thích chi tiết, cụ thể mode gần 135cm-1 gán cho dao động E− 2(TO), 175cm-1 E− (LO), 219cm- 29 A1-2 (TO), 260cm-1 E− (TO), 331cm-1 A1-3 (TO), 380cm-1 E− (TO), 469cm-1 E− (LO), 524cm-1 E− (TO) 615cm-1 E− (LO) tương ứng Vị trí của mode tích cực Raman đánh dấu đường nét đứt hình 3.2 Theo cơng bố của F Gonzalez Garcia cộng [18], mode dao động tần số thấp có liên quan đến liên kết cộng hóa trị Bi-O (nhỏ 200 cm-1) mode dao động tần số cao có nguyên nhân từ dao động nội của bát diện FeO6 Do đó, mode E− (TO) E− (LO) gắn liền với liên kết cộng hóa trị Bi - O Mode A1-2 (TO) mode gắn liền với góc nghiêng FeO6 của nhóm đối xứng R3c Như vậy, từ kết đo tán xạ Raman ta thấy, mode dao động E− (LO) A1-2 (TO) quan sát thấy tất mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1), chứng tỏ nhóm đối xứng R3c đặc trưng cho tất mẫu Kết hoàn toàn phù hợp với kết phân tích XRD tất mẫu có cấu trúc hình thoi với nhóm đối xứng R3c Thêm nữa, cường độ mode A1-3 (TO) E− (TO) rất yếu, chín mode tích cực Raman thể rất rõ ràng cho tất mẫu nên khẳng định chuyển pha cấu trúc từ mặt thoi sang trực giao rất khó phân biệt mẫu Kết cho thấy nhận định pha trực giao có mặt mẫu có tỷ lệ pha tạp x rất nhỏ quan sát XRD rất khó xác định Quan sát hình 3.2 ta thấy, tăng x, mode E− (LO) dịch chuyển nhẹ phía tần số thấp Cụ thể mode E− (LO) dịch từ 175 cm-1 (cho x = 0,02) đến 170 cm-1 (cho x = 0,1) Những thay đổi tần số thấp của mode E− (LO) quy cho gia tăng của liên kết Bi - O Ngược lại, mode A1-2 (TO) dịch chuyển phía tần số cao (từ 219 cm-1 đến 224 cm-1 cho mẫu x = 0,02 0,1, tương ứng Những thay đổi tần số cao của mode A1-2 (TO) cho thấy góc nghiêng FeO6 tăng nồng độ x tăng Điều đưa đến nhận định có đồng tồn đa pha cấu trúc tinh thể vật liệu 30 Tuy nhiên, phân biệt mode dao động tích cực Raman xác cho pha 3.3 Kết nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu Để có thêm thơng tin kích thước hạt, dạng thù hình của hạt tinh thể xu hướng phát của kích thước hạt nồng độ x thay tăng, kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu giúp phân tích cách chi tiết Các mẫu chế tạo phương pháp gốm nên chúng có cấu trúc đa tinh thể Hình dạng, kích thước mật độ hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu Ảnh SEM của số mẫu đại diện của hệ mẫu sau chế tạo biểu diễn hình 3.3 Kết cho thấy mẫu có cấu trúc đa tinh thể, khơng đồng nhất kích thước hình dạng Ảnh chụp mẫu đại diện có hai vùng kích thước hạt khác với kích thước hạt phân bố khoảng rộng từ 1m đến 25 m Để biểu thị cho hai cấu trúc pha tinh thể này, đặt tên pha (vùng có kích thước hạt nhỏ - đánh dấu trịn màu vàng) pha (vùng có kích thước hạt lớn - đánh dấu vuông màu xanh đen) thể hình 3.3 Chúng ta thấy rằng, kích thước hạt trung bình của hai pha tất mẫu không thay đổi theo nồng độ Zn Tuy nhiên, số lượng hạt có kích thước nhỏ tăng theo x Theo phân tích cấu trúc, vùng kích thước hạt nhỏ lớn liên quan đến pha cấu trúc trực giao (Pbam) mặt thoi (R3c) tương ứng Hai pha cấu trúc phân tách trực tiếp thành hai vùng kích thước hạt mà khơng có vùng trung gian Vùng kích thước hạt nhỏ của pha trồng hạt với pha 2, tăng trưởng đồng thời nhiều hạt để tạo thành hạt nhỏ lớn đồng vùng, thấy rõ hình 3.3 (d) Sự thể đa cấu trúc tinh thể hạt nhất phân tích cơng bố của V Kothai cộng [19] B Narayan cộng [20] Hiệu ứng kích thước hạt đóng vai trị quan trọng tính chất điện, từ quang học của mẫu gốm, 31 đặc biệt ảnh hưởng của vùng biên của hai pha theo công bố của B Narayan cộng [20] Hình 3.3 Ảnh SEM số mẫu đại diện hệ mẫu (a) x = 0.02, (b) x = 0.06, (c) x = 0.08, (d) x = 0.1 3.4 Kết nghiên cứu phổ hấp thụ sáng của vật liệu BiFeO3 Để bổ sung thêm thông tin ảnh hưởng của thay Zn cho Fe lên tính chất quang của vật liệu BiFeO3, đo phổ hấp thụ của hệ mẫu khoảng bước sóng từ 400 đến 650 nm Theo công bố của P Ravindran cộng [11] tính chất điện của vật liệu BiFeO3 phụ thuộc mạnh vào điện tử lớp của ion O2- (2p6), ion Bi3+ (6s2 6p0) ion Fe3+ (3d5) Điện tử từ trạng thái 2p của ơxy chuyển mức thẳng lên mức 6s, 6p của Bi3+ lên mức 3d của Fe3+ độ hấp thụ có giá trị α ~ E g Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) 32 Bước sóng (nm) Hình 3.4 Phở hấp thụ vật liệu BiFeO3 [11] Nhóm của P Ravindran cộng [11] tiến hành đo phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 thu kết có dạng hình 3.4, cách tính gần độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ (xem hình 3.4), P Ravindran cộng [11] độ rộng vùng cấm của vật liệu BiFeO3 cỡ 2.5 eV Kết thực nghiệm đo phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) biểu diễn hình 3.5 Kết cho thấy, lượng ion Zn thay cho ion Fe tăng, bờ hấp thụ của mẫu khơng cịn sắc nét có xu hướng dịch phía bước sóng dài; vùng hấp thụ mở rộng phía lượng thấp; xuất đuôi hấp thụ tạp chất Để tính tốn độ rộng vùng cấm của mẫu pha tạp, xác định gần bước sóng λ từ phổ hấp thụ hình 3.4 tính gần độ rộng vùng cấm của vật liệu theo cơng thức: (3.1) λ bước sóng hấp thụ xác định gần giá trị điểm cắt của tiếp tuyến với trục hồnh (hình 3.5) 33 x=0.08 x=0.06 x=0.04 x=0.02 Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) x=0.1 400 450 500 550 600 650 700 750 Bước sóng (nm) Hình 3.5 Phở hấp thụ hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) Kết tính tốn độ rộng vùng cấm của mẫu cho thấy, mẫu pha tạp có độ rộng vùng cấm giảm so với vật liệu BiFeO3 Cụ thể độ rộng vùng cấm của mẫu giảm từ 1.95 eV (x = 0.02) đến 1.82 eV x = 0.1, giá trị nhỏ giá trị vùng cấp của mẫu BiFeO3 cỡ 2.5 eV theo kết của P Ravindran cộng [11] Ta biết thay La3+ cho Bi3+ làm cho cấu trúc vùng lượng của Bi0.84La0.16FeO3 thay đổi so với BiFeO3 Cụ thể mức 4f của La3+ có giá trị thấp mức 6s, 6p của Bi3+ gây lên dịch bờ hấp thụ phía sóng dài Ngồi ra, Zn thay cho Fe lại dẫn đến xuất của tâm tạp chất làm cho bờ hấp thụ khơng cịn sắc nét tiếp tục có xu hướng dịch phía bước sóng dài Ngồi ra, trình bày trên, mẫu pha tạp cịn có đồng tồn của loại cấu trúc Sự kết hợp cấu trúc dẫn đến nhòe bờ hấp thụ Các đặc điểm phổ hấp thụ của hệ mẫu quan sát hình 3.5 giải thích sau: phổ hấp thụ thu trùng chập của 34 chuyển mức vùng - vùng, vùng - tạp, tạp - tạp tạp - vùng Khi nồng độ Zn thay cho Fe tăng, mức tạp chất xuất vùng cấm tăng nên mức độ trùng chập của chuyển mức vùng - tạp tạp - tạp tăng, dẫn đến mở rộng dải hấp thụ Chính trùng chập mở rộng vùng hấp thụ có mặt của mức tạp nên bờ hấp thụ bị nhịe nên ta rất khó để xác định xác độ rộng vùng cấm của mẫu Chính xuất của vùng tạp làm cho vùng hấp thụ mở rộng phía lượng thấp làm xuất đuôi hấp thụ tạp chất Kết tính tốn độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ ta thu giá trị độ rộng dải cấm giảm Kết hợp với kết phân tích XRD, RS khẳng định mở rộng vùng hấp thụ dịch bờ hấp thụ phía bước sóng dài đóng góp của trạng thái tạp Zn gây Đây chứng thực nghiệm đáng tin cậy chứng tỏ Zn thay cho Fe cấu trúc 3.5 Kết nghiên cứu tính chất từ Chúng tơi tiến hành nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu thơng qua phép đo đường cong từ trễ M(H) nhiệt độ phịng Hình 3.6a kết đo đường cong từ trễ của mẫu sau chế tạo hình 3.6b kết đo đường cong từ trễ của mẫu sau chế tạo tháng Kết cho thấy, mẫu thể tính chất sắt từ yếu nhiệt độ phòng Khi nồng độ thay x tăng, từ độ của mẫu tăng, độ từ hóa đạt giá trị lớn nhất với mẫu có nồng độ thay x = 0.1 (∼ 0,3 emu/g từ trường 10 kOe) 35 Hình 3.6 Kết đo tính chất từ hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) a) từ tính mẫu sau chế tạo; b) từ tính mẫu sau chế tạo tháng Nói chung, vật liệu BiFeO3 dạng khối thường thể vật liệu nghịch từ nhiệt độ phịng có cấu trúc spin kiểu cycloidal Khi thay nguyên tố tạp chất vào vị trí Bi Fe làm thay đổi cấu trúc spin kiểu cycloidal của vật liệu từ tính của vật liệu cải thiện tồn tính sắt từ nhiệt độ phòng Tuy nhiên, giá trị từ độ vật liệu BiFeO3 pha tạp thường rất đa dạng với nhiều giá trị khác nhau, chế nguyên nhân của tính chất sắt từ vật liệu BiFeO3 pha tạp thu nhiều trường hợp chưa rõ ràng chưa giải thích thỏa đáng Ngồi ra, nhiều báo cáo cho thấy từ độ của vật liệu BiFeO3 tăng cường kích thước của vật liệu giảm đến kích thước nano có giá trị nhỏ chu kỳ của cấu trúc spin kiểu cycloidal theo công bố của Y.L Han cộng [21] Như phần phân tích cấu trúc qua phép đo XRD, Raman SEM, 36 mẫu gốm Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) đa tinh thể với cấu trúc tinh thể mặt thoi R3c tồn cấu trúc trực giao Pbam Kích thước của hạt lớn rất nhiều so với chiều dài khoảng 62 nm của cấu trúc spin cycloidal Do đó, theo chúng tơi, đặc trưng sắt từ yếu quan sát thấy mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 có nguyên nhân chủ yếu từ biến dạng cấu trúc chuyển pha cấu trúc vật liệu Các báo cáo trước vật liệu BiFeO3 có cấu trúc tinh thể mặt thoi R3c từ độ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) của vật liệu thường có giá trị nhỏ Ngược lại, vật liệu BiFeO3 có cấu trúc tinh thể trực giao Pbam có giá trị Mr Hc lớn theo công bố của I.O Troyanchuk cộng [15] D.V Karpinsky cộng [22] Quan sát hình 3.6 (a) ta thấy, độ từ dư lực kháng từ tăng x tăng, tức pha cấu trúc trực giao Pbam của vật liệu tăng Do ion Zn khơng phải ngun tố từ tính việc pha tạp Zn vào vật liệu Bi0.84La0.16FeO3 làm tăng từ độ dư lực kháng từ của vật liệu theo công bố của T Gholam cộng [23] Do đó, theo chúng tơi, thay đổi của Hc Mr có liên quan đến tỷ lệ phần trăm của cấu trúc trực giao Pbam tồn mẫu thay đổi cấu trúc nội của pha cấu trúc Ngoài ra, độ từ hóa của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) tăng nồng độ pha tạp của nguyên tố khơng từ tính Zn2+ cho ion từ tính Fe3+ tăng Theo chúng tơi, pha tạp Zn làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể làm triệt tiêu cấu trúc spin kiểu cycloidal của vật liệu Cụ thể biến dạng cấu trúc của pha mặt thoi R3c liên quan đến thay đổi góc nghiêng FeO6, dẫn đến thay đổi góc liên kết của ion từ tính Fe3+ -O- Fe3+ khác 180o theo công bố của I.O Troyanchuk cộng [24] Do đó, tính sắt từ yếu của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) có nguyên nhân từ biến dạng của cấu trúc R3c mẫu 37 Hình 3.7 Lực kháng từ Hc từ độ dư Mr vật liệu phụ thuộc nồng độ Zn thay cho Fe (x) thời gian Ngoài ra, quan sát kết hình 3.6 (b) ta thấy, sau tháng đường cong từ trễ của mẫu có thay đổi theo hướng lực kháng từ Hc từ độ dư Mr của vật liệu tăng Tuy nhiên, độ từ hóa của tất mẫu lại giảm Từ hình 3.6a b, xác định giá trị lực kháng từ Hc từ độ dư Mr của toàn mẫu Kết biểu diễn phụ thuộc của lực kháng từ Hc từ độ dư Mr của vật liệu vào nồng độ thay x thời gian (đo sau chế tạo sau chế tạo mẫu tháng) hình 3.7 Theo chúng tơi, thay đổi đặc trưng sắt từ của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) có nguyên nhân từ chuyển pha cấu trúc đẳng nhiệt từ pha mặt thoi R3c sang pha trực giao Pbam theo công bố của I.O Troyanchuk cộng [15] Theo công bố của Troyanchuck cộng [15] cho thấy, mẫu sau chế tạo pha mặt thoi R3c chiếm ưu sau vài ngày chế tạo pha trực giao Pbam lại chiếm ưu Theo công bố của I.O Troyanchuk cộng [15] Y.L Han cộng [21] cấu trúc tinh thể trực giao Pbam có giá trị Mr Hc lớn pha mặt thoi R3c 38 KẾT LUẬN Các kết kết luận chung của luận văn tổng kết tóm tắt sau: Đã chế tạo vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) có chất lượng tốt phương pháp phản ứng pha rắn Kết phân tích XRD tán xạ Raman cho thấy mẫu chế tạo hoàn toàn pha, kết tinh tốt Khi nồng độ Zn thay cho Fe tăng, có đồng tồn tại, cạnh tranh loại cấu trúc (mặt thoi, trực giao lập phương của tạp chất) vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1), hình thành hai vùng có kích thước hạt đặc trưng cho pha cấu trúc khác Khi nồng độ pha tạp x tăng, độ rộng vùng cấm của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) giảm, bờ hấp thụ bị nhòe dịch phía bước sóng dài (năng lượng thấp) Tính chất sắt từ của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) tăng tuyến tính với nồng độ pha tạp x, từ độ của mẫu đạt giá trị lớn nhất x = 0,1 Tỷ phần cấu trúc tinh thể trực giao với nhóm đối xứng Pbam mẫu đóng góp vào tăng của giá trị từ độ dư Mr lực kháng từ Hc của mẫu 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Văn Đăng, “Chế tạo nghiên cứu tính chất điện - từ perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 & BaTi1-xMnxO3)”, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu (2012) II TÀI LIỆU TIẾNG ANH P.T Tho, N.V Dang, N.X Nghia, L.H Khiem, C.T.A Xuan, H.S Kim, B.W Lee, , Investigation of crystal structure and magnetic properties in Zn doped Bi0.84La0.16FeO3 ceramics at morphotropic phase boundary, Journal of Physics and Chemistry of Solids 121 (2018) 157–162 P.T Tho a, D.H Kim a, T.L Phan a, N.V Dang b, B.W Lee, Intrinsic exchange bias and vertical hysteresis shift in Bi0.84La0.16Fe0.96Ti0.04O3, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 462 (2018) 172–177 Dutta DP, Mandal BP, Naik R, Lawes G, Tyagi AK Magnetic, ferroelectric, and magnetocapacitive properties of sonochemically synthesized Sc-doped BiFeO3 nanoparticles J Phys Chem C 2013;117(5):2382–9 Jiagang Wu, Zhen Fan, Dingquan Xiao, Jianguo Zhu, John Wang, Multiferroic bismuth ferrite-based materials for multifunctional applications: Ceramic bulks, thin films and nanostructures, Progress in Materials Science 84 (2016) 335–402 Wang J, Neaton JB, Zheng H, Nagarajan V, Ogale SB, Liu B, et al Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures Science 2003; 299:1719–22 Neaton JB, Ederer C, Waghmare UV, Spaldin NA, Rabe KM Firstprinciples study of spontaneous polarization in multiferroic BiFeO3 Phys Rev B 2005;71:014113 40 Wu JG, Wang J BiFeO3 thin films of (111)-orientation deposited on SrRuO3 buffered Pt/TiO2/SiO2/Si(1 0) substrates Acta Mater 2010;58:1688–97 Fan Z, Xiao J, Liu H, Yang P, Ke Q, Ji W, et al Stable ferroelectric perovskite structure with giant axial ratio and polarization in epitaxial BiFe0.6Ga0.4O3 thin films ACS Appl Mater Interfaces 2015;7:2648–53 10 Singh MK, Ryu S, Jang HM Polarized Raman scattering of multiferroic BiFeO3 thin films with pseudo-tetragonal symmetry Phys Rev B 2005;72:132101 11 P Ravindran, R Vidya, A Kjekshus, and H Fjellvag, “Origin of magnetoelectric behavior in BiFeO3”,Department of Chemistry, University of Oslo, Box 1033, Blindern N-0315, Oslo, Norway, 2007 12 Mariola O Ramirez, M Krishnamurthi, S Denev, A Kumar, Seung-Yeul Yang, Ying-Hao Chu, Eduardo Saiz, Jan Seidel, A.P Pyatakov, A.Bush, D iehland, J Orenstein, R.Ramesh, Venkatraman Gopalan, “Two-phonon coupling to the antiferromagnetic phase transition in multiferroic BiFeO3 ”, Department of Materials Science and Engineering and Materials Research Institute, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802 13 K.S Nalwa, A Garg, A Upadhyaya, “Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite”, Materials Letters 62 (2008) 878–881 14 Xuelian Yu, Xiaoqiang An, “Enhanced magnetic and optical properties of pure (Mn, Sr) doped BiFeO3 nanocrystals”, Solid state Communication 149 (2009) 711-714 15 I.O Troyanchuk, D.V Karpinsky, M.V Bushinsky, V.A Khomchenko, G.N Kakazei, J.P Araujo, M Tovar, V Sikolenko, V Efimov, A.L Kholkin, Phys Rev B 83 (054109) (2011) 41 16 R Das, K Mandal, IEEE Trans Magn 47 (2011) 4054 17 J Bielecki, P Svedlindh, D.T Tibebu, S Cai, S.G Eriksson, L Börjesson, C.S Knee, Phys Rev B 86 (2012) 184422 18 F Gonzalez Garcia, C.S Riccardi, A.Z Simões, J Alloy Comp 501 (2010) 25 19 V Kothai, B Narayan, K Brajesh, S.D Kaushik, V Siruguri, R Ranjan, Phys Rev B 90 (2014) 155115 20 B Narayan, Y.A Sorb, B Loukya, A Samanta, A Senyshyn, R Datta, A.K Singh, C Narayana, R Ranjan, Phys Rev B 94 (2016) 104104 21 Y.L Han, W.F Liu, X.L Xu, M.C Guo, X.N Zhang, P Wu, G.H Rao, S.Y Wang, J.Alloy Comp 695 (2017) 2374 22 D.V Karpinsky, I.O Troyanchuk, M Tovar, V Sikolenko, V Efimov, A.L Kholkin, J Alloy Comp 555 (2013) 101 23 T Gholam, A Ablat, M Mamat, R Wu, A Aimidula, M.A Bake, L Zheng, J Wang, H Qian, R Wu, K Ibrahim, J Alloy Comp 710 (2017) 843 24 I.O Troyanchuk, N.V Tereshko, A.N Chobot, M.V Bushinsky, K Bärner, Physica B 404 (2009) 4185 25 Eerenstein W, Morrison FD, Dho J, Blamire MG, Scott JF, Mathur ND Comment on ‘‘epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures” Science 2005;307:1203 26 Wang Y, Li J, Chen J, Deng Y Ba and Ti co-doped BiFeO3 thin films via a modified chemical route with synchronous improvement in ferroelectric and magnetic behaviors J Appl Phys 2013;113(10):103904 27 Yang CH, Kan D, Takeuchi I, Nagarajan V, Seidel J Doping BiFeO3: approaches and enhanced functionality Phys Chem Chem Phys 2012;14(46):15953 42 28 Gao F, Chen XY, Yin KB, Dong S, Ren ZF, Yuan F, et al Visible-light photocatalytic properties of weak magnetic BiFeO3 nanoparticles Adv Mater 2007;19:2889–92 29 Reddy VA, Pathak NP, Nath R Particle size dependent magnetic properties and phase transitions in multiferroic BiFeO3 nano-particles J Alloy Compd 2012;43:206–12 30 H Fukumuraa, H Harimaa, K Kisodab, M Tamadac, Y Noguchic, M Miyayamac, “Raman scattering study of multiferroic BiFeO3 single crystal”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 310 (2007) e367– e369 31 P.rovillain, M Cazavous, Y Gallais ct A.Sacuto, R Desousa, D Lebeugle, D Colson, “Multiferroics raman scattering on BiFeO3 crystal”, Paris Dederot 32 Lu H, Du Z, Wang J, Liu Y Enhanced photocatalytic performance of Agdecorated BiFeO3 in visible light region J Sol-Gel Sci Technol 2015;76(1):50–7 ... ? ?Chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang – từ vật liệu Bi0,8 4La0,16Fe1-xZnxO3” làm đề tài cho luận văn Mục tiêu luận văn là: - Chế tạo thành công của vật liệu Bi0,8 4La0,16Fe1-xZnxO3 phương... rắn - Tiến hành khảo sát cấu trúc tính chất quang, tính chất từ của của vật liệu Bi0,8 4La0,16Fe1-xZnxO3 Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính. .. 0,3 emu/g từ trường 10 kOe) 35 Hình 3.6 Kết đo tính chất từ hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) a) từ tính mẫu sau chế tạo; b) từ tính mẫu sau chế tạo tháng Nói chung, vật liệu BiFeO3
Ngày đăng: 16/01/2023, 13:01
Xem thêm:
