Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể hợp kim tetrapod cdse1 xtex

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 𝜃 Góc therta T Nhiệt độ Cd Cadmium Eg Năng lượng vùng cấm Nm Nano met N2 Khí Nitơ PL Huỳnh quang Zn Kẽm Abs Hấp thụ CdO Cadmium Oxide CdS Cadmi Sunfua NC Nano tinh thể ODE Octadecene TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X S2- Ion S2- CdSe Cadmium Selenide Cd2+ Ion Cd2+ Zn2+ Ion Zn2+ FWHM Độ rộng bán phổ v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, lượng vùng cấm FWHM NC CdSe1-xTex (0  x  1) 35 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Sự thay đổi độ q bão hòa hàm thời gian Hình 1.2 Sự phụ thuộc G vào kích thước hạt Hình 1.3 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * Hình 1.4 Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt ZnCdSe chế tạo nhiệt độ 270oC(b) Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc lượng vùng cấm CdSe, CdTe CdTe1-xSex … Hình 1.7 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo sử dụng cadmium oleate ODE-Se 10 Hình 1.8 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo sử dụng TOP-Se 11 Hình 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdSe có cấu trúc ZB nhiệt độ phản ứng khác 12 Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdSe, CdTe CdTeSe chế tạo nhiệt độ 180oC,220oC, 280oC 12 Hình 1.11 Sự phát triển theo thời gian phổ hấp thụ UV-vis (A) phổ phát xạ PL (B) NC CdTeSe 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se Vị trí đỉnh phổ PL PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C) Ảnh hưởng thời gian tới thành phần Te Se có NC CdTeSe ( D)……… .13 Hình 1.12: Phổ PL (a) ảnh chụp dung dịch chứa NC CdTeSe tỉ lệ x thay đổi từ 0-1(b) 14 Hình 1.13 (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL NC CdSSe với x thay đổi từ 0÷1 15 Hình 1.14 Phổ XRD NC CdSSe tỉ S/Se thay đổi 15 Hình 1.15 (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ yếu tố định hình dạng TP cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM TP CdSe/CdS chế tạo sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5; vii (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối lượng ODPA-PPA 16 Hình 1.16 Các mức lượng điện tử lô trống vật liệu khối CdSe có cấu trúc WZ ZB 17 Hình 1.17 Phổ hấp thụ phổ PL TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe ~ nm chiều dài nhánh CdS 24 nm 17 Hình 1.18 (a,b) Sự phụ thuộc phổ PL hai TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe ~ nm chiều dài nhánh khác (55 28 nm) vào cơng suất kích thích; (c) Giản đồ vùng lượng (d) phân bố hàm sóng điện tử lỗ trống 18 Hình 2.1 Hệ chế tạo NC CdSe1-xTex 21 Hình 2.2 Minh họa mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg 22 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 23 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ hấp thụ UV – vis…………24 Hình 2.5 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse 25 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo micro Raman………………………… …26 Hình 3.1 Phổ hấp thụ (A) PL (B) NC CdSe1-xTex theo thời gian phản ứng 28 Hình 3.2 Vị trí đỉnh PL PL FWHM NC CdSe1-xTex theo thời gian phản ứng 29 Hình 3.3 Ảnh TEM NC CdSe1-xTex thành phần x thay đổi 30 Hình 3.4 Ảnh chụp NC CdSeTe chế tạo nồng độ x khác 31 Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman NC CdSe1-xTex thành phần x thay đổi 32 Hình 3.6 Phổ hấp thụ NC CdSe1-xTex thành phần x thay đổi 33 Hình 3.7 Phổ quang huỳnh quang NC CdSe1-xTex thành phần x thay đổi 34 Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X NC CdSe1-xTex (0  x  1)…………….35 Hình 3.9 Sự phụ thuộc lượng vùng cấm NC CdSe1-xTex theo tỉ lệ x 37 viii MỞ ĐẦU Các nano tinh thể (NC) bán dẫn quan tâm đặc biệt ưu điểm chúng mà bán dẫn khối khơng có Các NC bán dẫn hai thành phần tập trung nghiên cứu phát triển từ kỷ trước, chúng cho ứng dụng đa dạng, ví dụ linh kiện chuyển đổi lượng mặt trời, linh kiện quang điện tử, linh kiện phát sáng, ứng dụng y-sinh đánh dấu ảnh sinh học [1],[2] Tuy nhiên, để thay đổi tính chất vật lý hoá học NC bán dẫn hai thành phần cách thay đổi kích thước hạt gây nhiều vấn đề trình ứng dụng, đặc biệt kích thước hạt nhỏ tính chất chúng thường khơng ổn định trình sử dụng [3] Vậy làm để thay đổi tính chất NC mà khơng cần thay đổi kích thước chúng? Một giải pháp để đáp ứng yêu cầu sử dụng NC hợp kim, tính chất quang chúng khơng phụ thuộc vào kích thước hạt mà cịn phụ thuộc vào thành phần hóa học hợp kim, điều chỉnh tính chất quang NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trì kích thước hạt [4],[5] Trong năm gần đây, NC hợp kim thành phần quan tâm chế tạo nghiên cứu nhiều Zn1-xCdxSe, CdTexSe1-x, ZnSexS1-x, CdSxSe1-x [1],[4] Trong NC hợp kim thành phần NC CdSe1xTexđược quan tâm nghiên cứu rộng rãi chúng có khả phát quang tồn vùng ánh sáng khả kiến thay tỉ lệ nguyên tố Se Te kích thước NC Tính chất quang NC bán dẫn bị chi phối kích thước, hình dạng, thành phần hóa học cấu trúc tinh thể Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn dần chuyển từ việc chế tạo đối tượng đơn giản sang cấu trúc nano phức tạp có kích thước hình dạng bao gồm nhiều vật liệu NC dạng tetrapod (TP) sở hợp chất bán dẫn A2B6 đối tượng vật liệu kỳ vọng cho mục đích ứng dụng khác TP bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc lập phương giả kẽm (ZB) bốn nhánh có cấu trúc lục giác (WZ) xếp đối xứng không gian Tùy thuộc vào cấu trúc vùng lượng mà hạt tải điện TP bị giam giữ ba chiều (3D) lõi chiều (2D) nhánh Khác với TP đồng chất cấu trúc vùng lượng TP dị chất khơng phụ thuộc vào kích thước lõi nhánh mà phụ thuộc vào vật liệu bán dẫn sử dụng phân bố nguyên tố hóa học Với lý với điều kiện nghiên cứu thực tế, định lựa chọn đề tài: “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể hợp kim tetrapod CdSe1-xTex” Mục tiêu luận văn: - Chế tạo nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe 1-xTex dạng tetrapod; - Nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe1-xTex chế tạo Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo NC bán dẫn thành phần CdSe1-xTex thay đổi thời gian chế tạo tỷ lệ tiền chất Se/Te; - Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm đến tính chất quang NC CdSe1-xTex chế tạo Bố cục luận văn: Luận văn gồm 38 trang (không kể phần Mở đầu, tài liệu tham khảo) Ngoài phần mở đầu kết luận, luận văn chia thành chương: Chương 1: Trình bày cách tổng quan cơng nghệ chế tạo tính chất quang nano dị chất A2B6 dạng tetrapod Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo NC CdSe1-xTex Giới thiệu phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc tính chất quang NC CdSe1-xTex Chương 3: Trình bày kết thực nghiệm chế tạo theo thời gian phản ứng tỷ lệ tiền chất tham gia phản ứng NC CdSe1-xTex Các thông số đặc trưng cấu trúc NC CdSe1-xTex: Hình dạng kích thước nghiên cứu thơng qua ảnh TEM Pha kết tinh NC CdSe 1-xTex nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X Thảo luận kết khảo sát tính chất quang phổ nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT 𝑨𝟐 𝑩𝟔 DẠNG TETRAPOD 1.1 Một số kết nghiên cứu công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1.1.1 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn Các phương pháp chế tạo nano tinh thể (NC) chia thành hai hướng: (i) Tiếp cận từ xuống (top-down), (ii) tiếp cận từ lên (bottom up) Đối với NC bán dẫn, phương pháp phổ biến phương pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo NC huyền phù (colloidal) phương pháp theo hướng tiếp cận từ lên Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC nhà khoa học giới nước tiếp tục cải tiến hoàn thiện Động học phát triển NC chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm giai đoạn phát triển tinh thể Trong trình tạo mầm, mầm tạo gần tức thời, tiếp sau q trình phát triển tinh thể mà khơng có thêm tạo mầm Sự tách hai trình tạo mầm phát triển tinh thể cho khả điều khiển phân bố kích thước Nếu q trình tạo mầm xảy suốt trình chế tạo NC, phát triển tinh thể hạt khác nhau, việc điều khiển phân bố kích thước khó khăn [9] Năng lượng cần thiết cho tạo mầm đồ thị La Mer ( hình 1.1) Hình 1.1 Sự thay đổi độ bão hòa hàm thời gian [10] Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation anion dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian Chú ý kết tủa không xảy giai đoạn I điều kiện bão hòa (S >1), lượng cần thiết cho tạo mầm cao [10] Trong giai đoạn II, độ bão hòa đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc, tạo mầm xảy Khi tốc độ tiêu thụ monomer tạo mầm trình phát triển tinh thể vượt tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer giảm đạt mức tốc độ tạo mầm (số mầm tạo đơn vị thời gian) Dưới mức này, hệ thống vào trình phát triển tinh thể tạo mầm thực chấm dứt, trình phát triển tinh thể trì với điều kiện dung dịch bão hòa Năng lượng cần thiết cho tạo mầm viết dạng nhiệt động học : G  4 r 2   r Gv (1.1) Trong G lượng tự (Gibbs) để tạo thành tinh thể hình cầu bán kính r dung dịch với độ bão hòa S,  lượng bề mặt đơn vị diện tích Gv lượng tự đơn vị thể tích tinh thể ngưng tụ monomer dung dịch Gv=(-RTlnS)/Vm, Vm thể tích mol tinh thể, R số khí T nhiệt độ tuyệt đối Năng lượng bề mặt  dương, Gv có giá trị âm chừng mà dung dịch cịn q bão hịa (S >1) Do đó, với kết hợp , S, T có giá trị cực đại G cạnh tranh số hạng lượng khối bề mặt [11] ( hình 1.2) Giá trị r G đạt giá trị cực đại gọi bán kính tới hạn r*, bán kính nhỏ mầm phát triển bền vững dung dịch bão hòa [10] Đặt G /dr = 0r* : r*  2 Vm 2  Gv RT ln S (1.2) Hình 1.2 Sự phụ thuộc G vào kích thước hạt [11] Sự hội tụ kích thước q trình phát triển tinh thể Peng cộng phát triển từ nghiên cứu Talapin [12] phát biểu sau: Ở nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước mơ tả phương trình : dr  1  1   K    *   dt  r   r r  (1.3) Ở đây, K số tỉ lệ với số khuếch tán monomer,  độ dày lớp khuếch tán, r* bán kính tới hạn nồng độ monomer xác định Hình 1.3 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[13] Trên Error! Reference source not found.3 đồ thị phương trình ( 1.3) vẽ theo phụ thuộc hàm với tỉ số r/r *, trường hợp độ dày khuyếch tán vô hạn Trong trường hợp này, với nồng độ monomer cho bất kỳ, tồn kích thước tới hạn trạng thái cân Các NC có kích thước nhỏ kích thước tới hạn có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) hạt có kích thước lớn kết tụ tốc độ phát triển chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [1] Sự hội tụ kích thước xảy NC dung dịch có kích thước lớn rõ ràng kích thước tới hạn Dưới điều kiện hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hạt lớn Khi nồng độ monomer bị suy giảm phát triển tinh thể, kích thước tới hạn lớn kích thước trung bình tại, kết tốc độ phát triển NC giảm phân bố kích thước mở rộng vài NC nhỏ bị phân rã trở nên nhỏ kích thước tới hạn, hạt lớn tiếp tục phát triển, phân kỳ phân bố kích thước Các kết nghiên cứu gần Cozzoli cộng chứng minh hình dạng NC kiểm sốt nhờ vào vận dụng thích hợp động học phát triển NC [14] 1.1.2 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Hiện NC thường chế tạo phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức bơm nhanh dung dịch tiền chất vào môi trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đun nóng đến nhiệt độ phản ứng Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng cơng nghệ hóa ướt làm cho tạo mầm tinh thể xảy nhanh sau bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim thành phần cịn bị hạn chế, khó khăn lớn nghiên cứu làm để tổng hợp NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn phân bố kích thước đồng Để có hợp kim có cấu trúc phân bố đồng tốc độ tăng hai thành phần nguyên liệu phải điều kiện cần thiết cho phát triển thành phần không ảnh hưởng đến phát triển thành phần Ngoài ra, cấu trúc liên kết hai vật liệu phải tương tự phép chúng trộn lẫn dễ dàng, khơng hình thành cấu trúc khác nhau, ví dụ cấu trúc lõi/vỏ cấu trúc hai NC hai thành phần [2] Dưới trình bày số kết cơng nghệ chế tạo NC tinh thể bán dẫn ba thành phần: Trong trình tổng hợp NC CdSe CdSe/ZnSe, Zhong cộng phát rằng: Ban đầu nhiệt độ thấp họ thu 3.2 cho thấy hai giai đoạn phát triển NC CdSe1-xTex Trong 60 phút phản ứng, vị trí đỉnh PL dịch mạnh phía bước sóng dài từ 630-686 nm (thể kích thước hạt tăng nhanh), PL FWHM không thay đổi có giá trị31 nm, thể hội tụ phân bố kích thước Sau kích thước phát triển chậm hơn, PL FWHM tăng lên phân bố kích thước bắt đầu mở rộng Khi thời gian phản ứng dài vị trí đỉnh PL dịch chậm phía bước sóng dài (thể kích thước hạt tăng chậm hơn) lượng tiền chất Cd 2+, Se2- Te2- dung dịch giảm Các phát triển kích thước phân kì phân bố kích thước trình bày chi tiết chương Sự mở rộng phân bố kích thước phút đầu phản ứng giai đoạn tạo mầm kéo dài giảm nhiệt độ bơm dung dịch tiền chất Từ kết quan sát hình 3.1 nhận thấy phân bố kích thước NC CdSe1-xTex ổn định khoảng thời gian từ 10 đến 60 phút phản ứng, thông số công nghệ quan trọng để chế tạo NC CdSe1-xTex có phân bố kích thước đồng 720 700 35 680 30 660 25 640 20 Vị trí đỉnh huỳnh quang (nm) Độ rộng bán phổ (nm) 40 620 20 40 60 80 100 120 Thêi gian chÕ t¹o (phót) Hình 3.2 Vị trí đỉnh PL PL FWHM NC CdSe1-xTex theo thời gian phản ứng 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ Se/Te đến tính chất quang NC CdSe1-xTex Như ta biết, với NC hợp kim ba thành phần CdSe1-xTex tỉ lệ Se/Te có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang chúng Bằng việc thay đổi tỉ 29 lệ Se/Te phổ phát xạ NC CdSe1-xTex thay đổi khoảng rộng mà không cần thay đổi kích thước hạt Trong phần này, chúng tơi chế tạo NC CdSe1-xTex với thành phần x thay đổi từ 0-1 nghiên cứu tính chất quang chúng 3.2.1 Ảnh TEM phổ dao động NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.3 ảnh TEM NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi Từ ảnh TEM cho thấy NC CdSe1-xTex có hình dạng tetrapod, phân bố kích thước đồng đơn phân tán Kích thước NC CdTe; CdTe 0,4Se0,6; CdTe0,6Se0,4 CdSe xác định từ ảnh TEM khoảng 8,0  0,5 (nm) Kết cho thấy, điều kiện chế tạo, thay đổi tỉ lệ nguyên tố Se Te kích thước NC hợp kim CdSe1-xTex thay đổi khơng đáng kể Hình 3.3 Ảnh TEM NC CdSe1-xTex thành phần x thay đổi 30 Hình 3.4 Ảnh chụp NC CdSeTe chế tạo nồng độ x khác Nghiên cứu đặc trưng phonon cho thêm thông tin NC mà phương pháp quang phổ khác không nhận Chẳng hạn ứng suất bề mặt NC, chất lớp tiếp xúc lõi/vỏ cấu trúc lõi/vỏ, hình thành NC hợp kim Tán xạ Raman kỹ thuật quan trọng dùng để nhận thông tin đặc trưng phonon quang Kỹ thuật Raman cho phép đo nhanh khơng tiếp xúc mẫu Do nhạy với tính chất tinh thể xếp nguyên tử, Raman phương pháp tốt để nghiên cứu NC Để nghiên cứu tính chất dao động xác định xác tạo thành NC hợp kim thành phần CdSe1-xTex, tiến hành đo phổ tán xạ Raman chúng, kết quan sát hình 3.5 31 1LOCdSe 1LOCdSeTe 2LOCdSe C-êng ®é (®.v.t.y) CdSe 2LOCdSeTe CdSe0.8Te0.2 CdSe0.6Te0.4 CdSe0.4Te0.6 CdSe0.2Te0.8 2LOCdTe CdTe 1LOCdTe 100 200 300 400 500 -1 Độ dịch Raman (cm ) Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman NC CdSe1-xTex thành phần x thay đổi Từ hình 3.5 cho thấy phổ Raman NC CdTe (x=0) CdSe (x=1) xuất đỉnh Raman số sóng tương ứng khoảng 168 209 cm-1 Các đỉnh Raman đỉnh 1LO NC CdTe CdSe Vị trí đỉnh 1LO CdTe CdSe khối tương ứng với số sóng 173 213 cm -1 [5] Ở kích thước nano mét, phổ Raman NC thường bị dịch mở rộng phía tần số thấp so với bán dẫn khối, hệ hiệu ứng giam giữ phonon quang NC Khi x giảm từ 0,8-0,2 nhận thấy đỉnh 1LO NC CdSe1-xTex dịch dần từ số sóng 177 -200 cm-1 phù hợp với tăng dần tỉ lệ Se/Te, thể rõ qua việc đỉnh 1LO NC CdSe1-xTex dịch dần từ đỉnh 1LO NC CdTe đến đỉnh 1LO CdSe Như chứng thuyết phục cho tạo thành NC thành phần CdSe1-xTex thay cho việc tạo thành NC riêng rẽ CdTe, CdSe cấu trúc NC lõi/vỏ CdTe/CdSe, CdSe/CdTe 32 3.2.2 Phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.6 phổ hấp thụ NC CdSe1-xTex thay đổi x từ 0-1 Đỉnh hấp thụ exciton thứ NC CdSe1-xTex rõ nét thể kích thước chúng đồng đều, kết phù hợp với hình ảnh quan sát từ ảnh TEM Khi tăng tỉ lệ x đỉnh phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdSe1-xTex dịch phía bước sóng dài độ rộng vùng cấm chúng giảm C-êng ®é hÊp thơ chn hãa CdSe1-xTex 1,70 eV x=1 x = 0.8 x = 0.6 2,10 eV 500 600 x = 0.4 x = 0.2 x=0 700 800 B-íc sãng (nm) Hình 3.6 Phổ hấp thụ NC CdSe1-xTex thành phần x thay đổi Như biết, lượng phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào lượng vùng cấm, lượng phát xạ NC CdSe1-xTex nằm lượng phát xạ NC CdSe CdTe Với bán dẫn khối, độ rộng vùng cấm CdSe CdTe tương ứng 1,74 eV 1,5 eV [33] Năng lượng vùng cấm NC CdSe CdTe lớn lượng vùng cấm bán dẫn khối tương ứng, giá trị thu tương ứng 2,1 eV 1,7 eV hình 3.6 Như x tăng lượng vùng cấm NC CdSe 1-xTex giảm dần từ lượng vùng cấm CdSe đến lượng vùng cấm CdTe Khi tỉ lệ x tăng từ đến bước sóng phát xạ NC CdSe1-xTex tăng từ 616 nm đến 755 nm 33 Với NC hai thành phần bước sóng phát xạ phụ thuộc mạnh vào kích thước, nhiên với NC hợp kim CdSe1-xTex kích thước thay đổi khơng đáng kể nên bước sóng phát xạ chúng thay đổi khoảng rộng chủ yếu thay đổi tỉ lệ Se/Te Kết chứng tỏ tính chất quang NC hợp kim CdSe1-xTex phụ thuộc mạnh vào thành phần chúng Hình 3.7 Phổ quang huỳnh quang NC CdSe1-xTex thành phần x thay đổi Độ rộng bán phổ huỳnh quang (FWHM) NC CdSe1-xTex thay đổi nhỏ từ 21,0 nm –24,5 nm chứng tỏ NC chế tạo có phân bố kích thước hẹp so với số cơng bố khác có cấu trúc thành phần tương tự, từ 47 nm -58nm [5],[3] hay 65 nm -70 nm [21] Kết chúng tơi chế tạo nhiệt độ cao (250oC so với 220oC) bơm nhanh hai ion Te2và Se2- vào bình phản ứng chứa ion Cd2+ 34 Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, lượng vùng cấm FWHM NC CdSe1-xTex (0  x  1) TØ lÖ x(Se) AbS (nm) 590 2,10 PL (nm) 616 FWHM (nm) 21,0 0,2 629 1,97 649 21,5 0,4 653 1,90 676 22,0 0,6 706 1,75 696 22,5 0,8 707 1,75 727 23,5 1,0 730 1,70 755 24,5 Eg(eV) 3.2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi Hình 3.8 phổ nhiễu xạ tia X NC hợp kim CdSe1-xTex C-êng ®é (®.v.t.y) (111) Cubic CdSe1-xTex (220) (311) CdSe CdSe0.8Te0.2 CdSe0.6Te0.4 CdSe0.4Te0.6 CdSe0.2Te0.8 CdTe (111) 20 (220) 30 40 (311) 50 60 theta (®é) Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X NC CdSe1-xTex (0  x  1) Có thể quan sát thấy rõ ràng ba đỉnh nhiễu xạ CdSe1-xTex (x=0) phù hợp với ba đỉnh nhiễu xạ cấu trúc lập phương giả kẽm NC CdTe Vị trí góc nhiễu xạ 24,55o; 40,6o 48o tương ứng với đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} {311} cấu trúc lập phương giả kẽm NC CdTe (F35 43m, JCPDS #65-1047) Tương tự đỉnh nhiễu xạ góc 25,45o; 42,2o 49,95o NC CdSe1-xTex (x=1) tương ứng với ba đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} {311} cấu trúc lập phương giả kẽm NC CdSe (F-43m, JCPDS #65-2891) Từ hình 3.8 nhận thấy x tăng từ đến ba đỉnh nhiễu xạ NC hợp kim CdSe1-xTex dịch dần phía góc nhiễu xạ nhỏ nằm góc nhiễu xạ tương ứng với vị trí đỉnh nhiễu xạ NC CdSe CdTe khơng có thay đổi pha tinh thể, kết tương tự kết quan sát thấy nghiên cứu Liao cộng NC hợp kim CdSexTe1-x [21] Khi x tăng dần từ đến 1, đỉnh nhiễu xạ bị dịch phía góc nhiễu xạ nhỏ số mạng tinh thể NC hợp kim CdSe1-xTex tăng dần từ 6,05Aođến 6,48Ao, tương ứng với số mạng tinh thể CdSe CdTe Kết phù hợp với định luật Vegard [8] thay nguyên tử Te có bán kính lớn (1,43 Ao) cho ngun tử Se có bán kính nhỏ (1,16Ao) [5] Để chế tạo NC CdSexTe1-x có phân bố hóa học đồng đều, ngồi việc phải chế tạo nhiệt độ cao tốc độ bơm tiền chất Te Se vào dung dịch phản ứng ảnh hưởng nhiều tới việc phân bố thành phần hợp kim Nếu bơm nhanh hoạt tính hóa học ion Te2- mạnh hoạt tính hóa học ion Se2- nên tạo NC CdSexTe1-x có phân bố hóa học giàu CdTe Nếu bơm chậm thời gian bơm hết lượng tiền chất lâu dẫn đến nồng độ monomer giảm, phân kỳ kích thước ảnh hưởng đến chất lượng NC Mặt khác, lượng tiền chất ban đầu để tạo thành mầm NC CdSexTe1-x quan trọng, lượng mầm NC CdSexTe1-x q nhanh xảy phân kỳ kích thước, cịn lượng mầm ban đầu tạo nhiều q khó tạo NC cú phõn b húa hc ng u 36 Năng l-ợng vïng cÊm (eV) 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 TØ lƯ Te/(Se+Te) Hình 3.9 Sự phụ thuộc lượng vùng cấm NC CdSe1-xTex theo tỉ lệ x Khảo sát phụ thuộc lượng vùng cấm vào thành phần x cho thấy, lượng vùng cấm phụ thuộc không tuyến tính vào tỉ lệ Te/(Se+Te), điều giải thíchlà khác biệt bán kính ion Te Se khác số mạng tinh thể CdTe CdSe 37 KẾT LUẬN Luận văn thu kết sau: Đã chế tạo thành công NC hợp kim tetrapod CdSe1−xTex phương pháp hóa ướt dung mơi không liên kết ODE sử dụng tiền chất CdO, Se Te Khi thời gian chế tạo tăng đỉnh hấp thụ huỳnh quang NC CdSe1−xTex dịch phía bước sóng dài kích thước chúng tăng Khi thay đổi thành phần Se/Te, kích thước NC khơng thay đổi Tuy nhiên, tính chất quang NC thay đổi thể bước sóng phát xạ NC CdSe1−xTex thay đổi từ 616 nm đến 755 nm dịch phía bước sóng dài tăng thành phần Te (x) Sự phụ thuộc lượng vùng cấm vào thành phần x không tuyến tính, khác biệt bán kính ion Te Se khác số mạng tinh thể CdTe CdSe 38 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Đà XUẤT BẢN Nguyễn Xuân Ca, Nguyễn Thị Hiền, Lê Đắc Duẩn, Trần Thị Hồng Gấm, Nguyễn Thị Thảo, Vũ Thúy Mai, Vũ Hồng Tuân, Phạm Minh Tân, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn CdS pha tạp Cu, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Thái Nguyên; Tập 190, Số 14, 31-39 (2018) 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Lê Bá Hải, Luận văn tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện khoa học Vật liệu (2010) [2] Phạm Minh Kiên, luận văn thạc sĩ, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang nano tinh thể ba thành phần ZnxCd1-xS pha tạp kim loại chuyển tiếp, Viện Vật lý (2014) [3] Đỗ Thị Tú Quyên, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn hợp kim CdTe1-xSex, Luận văn Thạc sĩ Vật lý, 2018 Tài liệu tiếng anh [4] J Zhang, Q Yang, H Cao, C I Ratcliffe, D Kingston, Q Y Chen, et al., "Bright Gradient-Alloyed CdSexS1-x Quantum Dots Exhibiting Cyan-Blue Emission," Chemistry of Materials, vol 28, pp 618-625, 2016 [5] Z Han, L Ren, L Chen, M Luo, H Pan, C Li, et al., "Synthesis and optical properties of water-soluble CdTe1-xSex quantum dots with ultralong fluorescence lifetime," Journal of Alloys and Compounds, vol 699, pp 216-221, 2017 [6] G.-X Liang, M.-M Gu, J.-R Zhang, and J.-J Zhu, "Preparation and bioapplication of high-quality, water-soluble, biocompatible, and nearinfrared-emitting CdSeTe alloyed quantum dots," Nanotechnology, vol 20, p 415103, 2009 [7] L X Hung, P D Bassène, P N Thang, N T Loan, W D de Marcillac, A R Dhawan, et al., "Near-infrared emitting CdTeSe alloyed quantum dots: Raman scattering, photoluminescence and single-emitter optical properties," RSC Advances, vol 7, pp 47966-47974, 2017 [8] J Dai, P Zhou, J Lu, H Zheng, J Guo, F Wang, et al., "The excitonic photoluminescence mechanism and lasing action in band-gap-tunable CdS 1− x Se x nanostructures," Nanoscale, vol 8, pp 804-811, 2016 40 [9] V K LaMer and R H Dinegar, "Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols," Journal of the American Chemical Society, vol 72, pp 4847-4854, 1950 [10] J Park, J Joo, S G Kwon, Y Jang, and T Hyeon, "Synthesis of monodisperse spherical nanocrystals," Angewandte Chemie International Edition, vol 46, pp 4630-4660, 2007 [11] C Burda, X Chen, R Narayanan, and M A El-Sayed, "Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes," Chemical reviews, vol 105, pp 1025-1102, 2005 [12] D V Talapin, A L Rogach, M Haase, and H Weller, "Evolution of an ensemble of nanoparticles in a colloidal solution: theoretical study," The Journal of Physical Chemistry B, vol 105, pp 12278-12285, 2001 [13] X Peng, J Wickham, and A Alivisatos, "Kinetics of II-VI and III-V colloidal semiconductor nanocrystal growth:“focusing” of size distributions," Journal of the American Chemical Society, vol 120, pp 5343-5344, 1998 [14] P D Cozzoli, L Manna, M L Curri, S Kudera, C Giannini, M Striccoli, et al., "Shape and phase control of colloidal ZnSe nanocrystals," Chemistry of materials, vol 17, pp 1296-1306, 2005 [15] X Zhong, M Han, Z Dong, T J White, and W Knoll, "CompositionTunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability," Journal of the American Chemical Society, vol 125, pp 85898594, 2003 [16] S Acharya and N Pradhan, "Insertion/ejection of dopant ions in composition tunable semiconductor nanocrystals," The Journal of Physical Chemistry C, vol 115, pp 19513-19519, 2011 [17] J Lim, W K Bae, K U Park, L zur Borg, R Zentel, S Lee, et al., "Controlled synthesis of CdSe tetrapods with high morphological uniformity by the persistent kinetic growth and the halide-mediated 41 phase transformation," Chemistry of Materials, vol 25, pp 1443-1449, 2012 [18] A Nag, A Hazarika, K Shanavas, S M Sharma, I Dasgupta, and D Sarma, "Crystal structure engineering by fine-tuning the surface energy: the case of CdE (E= S/Se) nanocrystals," The Journal of Physical Chemistry Letters, vol 2, pp 706-712, 2011 [19] K Shanavas, S M Sharma, I Dasgupta, A Nag, A Hazarika, and D Sarma, "First-principles study of the effect of organic ligands on the crystal structure of CdS nanoparticles," The Journal of Physical Chemistry C, vol 116, pp 6507-6511, 2012 [20] A Al Salman, "Spectroscopy and kinetic studies of electron-hole recombination in CdSe nanoparticles," EPFL2007 [21] L Liao, H Zhang, and X Zhong, "Facile synthesis of red-to nearinfrared-emitting CdTexSe1-x alloyed quantum dots via a noninjection one-pot route," Journal of Luminescence, vol 131, pp 322-327, 2011 [22] G Tan, S Li, J B Murowchick, C Wisner, N Leventis, and Z Peng, "Preparation of uncapped CdSe1-xSx semiconducting nanocrystals by mechanical alloying," Journal of Applied Physics, vol 110, p 124306, 2011 [23] L A Swafford, L A Weigand, M J Bowers, J R McBride, J L Rapaport, T L Watt, et al., "Homogeneously Alloyed CdSxSe1-x Nanocrystals: Synthesis, Characterization, and Composition/SizeDependent Band Gap," Journal of the American Chemical Society, vol 128, pp 12299-12306, 2006 [24] J Huang, M V Kovalenko, and D V Talapin, "Alkyl chains of surface ligands affect polytypism of CdSe nanocrystals and play an important role in the synthesis of anisotropic nanoheterostructures," Journal of the American Chemical Society, vol 132, pp 15866-15868, 2010 42 [25] D Tarì, M De Giorgi, F D Sala, L Carbone, R Krahne, L Manna, et al., "Optical properties of tetrapod-shaped CdTe nanocrystals," Applied Physics Letters, vol 87, p 224101, 2005 [26] J Li, "Shape effects on electronic states of nanocrystals," Nano letters, vol 3, pp 1357-1363, 2003 [27] C Galland, S Brovelli, W K Bae, L A Padilha, F Meinardi, and V I Klimov, "Dynamic hole blockade yields two-color quantum and classical light from dot-in-bulk nanocrystals," Nano letters, vol 13, pp 321-328, 2012 [28] M G Lupo, F Della Sala, L Carbone, M Zavelani-Rossi, A Fiore, L Lüer, et al., "Ultrafast electron− hole dynamics in core/shell CdSe/CdS dot/rod nanocrystals," Nano letters, vol 8, pp 4582-4587, 2008 [29] A M Smith, A M Mohs, and S Nie, "Tuning the optical and electronic properties of colloidal nanocrystals by lattice strain," Nature nanotechnology, vol 4, p 56, 2009 [30] Y Luo and L.-W Wang, "Electronic structures of the CdSe/CdS core− shell nanorods," ACS nano, vol 4, pp 91-98, 2009 [31] A A Lutich, C Mauser, E Da Como, J Huang, A Vaneski, D V Talapin, et al., "Multiexcitonic dual emission in CdSe/CdS tetrapods and nanorods," Nano letters, vol 10, pp 4646-4650, 2010 [32] C.-Y Yeh, Z Lu, S Froyen, and A Zunger, "Zinc-blende–wurtzite polytypism in semiconductors," Physical Review B, vol 46, p 10086, 1992 [33] C H Wang, T T Chen, K W Tan, and Y F Chen, Photoluminescence properties of CdTe∕CdSeCdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots, J App Phys,99, 123521, (2006) 43 ... luận văn: - Chế tạo nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe 1-xTex dạng tetrapod; - Nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe 1- xTex chế tạo Nội dung nghiên cứu: - Chế. .. CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT